JPH0539294A

JPH0539294A - ジ（メタ）アリル・（ω−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートの製造法

Info

Publication number: JPH0539294A
Application number: JP21787091A
Authority: JP
Inventors: Fumio Tanimoto; 文男谷本; Hisami Munemura; 久美宗村; Hisao Kitano; 尚男北野
Original assignee: Research Institute for Production Development
Current assignee: Research Institute for Production Development
Priority date: 1991-08-02
Filing date: 1991-08-02
Publication date: 1993-02-19
Anticipated expiration: 2010-08-09
Also published as: JPH0774223B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】架橋剤や硬化剤として有用なジ（メタ）アリ
ル・（ω−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌ
レートを工業的規模において有利に合成することができ
る新規技術手段を提供する。【構成】ジ（メタ）アリルイソシアヌレートの金属塩
と一般式 (RO)₃Si(CH ₂) _nX （ただしＲは低級アル
キル基，Ｘはハロゲン原子，ｎは２〜４の整数を表わ
す）で示される化合物とを、窒素原子またはイオウ原子
を含み活性水素原子を含まない極性溶媒中で40〜160 ℃
において反応させることによってジ（メタ）アリル・
（ω−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレー
トを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ジ（メタ）アリル・
（ω−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレー
トの製造法に関するもので、本製造法によって製造され
た化合物は、プラスチックス材料やゴム材料等に対しそ
の耐熱性，耐候性，機械的性質を向上せしめるための架
橋剤または硬化剤として用いられるものであり、化学品
製造分野，ガラス・金属加工分野，電気材料分野，日用
品分野等々に幅広く利用される。

【０００２】

【従来の技術】従来、耐熱性架橋剤としてトリアリルイ
ソシアヌレートとトリアリルシアヌレートが良く知られ
ているが、これらの官能基は全て不飽和結合の一つであ
るアリル基であり、各種の機能性を発揮せしめる目的に
はやや不充分であった。なお、アルコキシ基と不飽和結
合を含むシラン化合物としては、ビニルトリメトキシシ
ラン，ビニルトリエトキシシラン，（ｍ，ｐ−）スチリ
ルエチルトリメトキシシラン，３−アクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランおよびアリルトリエトキシシラン
が時々用いられてはいるが、いずれも不飽和結合が分子
中に１ケしか含まれていないため応用範囲が限定された
ものであった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】昨今では、プラスチッ
クスの応用範囲が拡大するとともに、樹脂加工技術も著
しく進歩し、性能的により苛酷な使用条件に耐える材料
の開発が大きな課題になってきている。そして、この課
題を解決する技術的手段の一つとして優れた性能をもつ
架橋剤や硬化剤の出現が要望せられている。ここにおい
て、本発明者らは耐熱性のすぐれたトリアジン環を有し
反応性の異なった官能基を多数有する化合物を工業的規
模において有利に合成することが急務と考え、その開発
を課題とすることにした。

【０００４】

【課題を解決するための手段と作用】本発明者らは、ジ
（メタ）アリルイソシアヌレートの金属塩と一般式(RO)
₃Si(CH₂)_nX（ただしＲは低級アルキル基，Ｘはハロ
ゲン原子，ｎは２〜４の整数を表わす）で示される化合
物とを、窒素原子またはイオウ原子を含み活性水素原子
を含まない極性溶媒中で40〜160 ℃において反応させる
ときには、極めて容易に収率よくジ（メタ）アリル・
（ω−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレー
トの製造できることを見いだした。

【０００５】本発明において、ジ（メタ）アリルイソシ
アヌレートの金属塩とは、具体的にはジアリルイソシア
ヌレートまたはジメタアリルイソシアヌレートの周期律
表第１〜２族金属元素塩である。

【０００６】また、窒素原子またはイオウ原子を含み活
性水素原子を含まない極性溶媒とは、具体的にはジメチ
ルホルムアミド，ジエチルホルムアミド，ジメチルアセ
タミド，ジエチルアセタミド，Ｎ−メチルジアセタミ
ド，テトラメチル尿素，１．３−ジメチルイミダゾリン
−２−オン，Ｎ−ホルミルピペリジン，Ｎ−アセチルピ
ペリジン，Ｎ−ホルミルモルホリン，Ｎ−アセチルモル
ホリン，Ｎ−メチルピロリドン，ジメチルスルホキシ
ド，ジメチルスルホン，テトラメチレンスルホキシドお
よびテトラメチレンスルホンよりなる群からえらばれた
少くとも一つの溶剤を主とするものである。

【０００７】さらに、上掲各溶剤の少なくとも一つの溶
剤を主とするものとは、当該溶剤を60〜100 重量％含有
する非水溶媒であって、混合溶剤には、炭化水素，第３
アルコール，ケトン，エステル，クロルベンゼン，トリ
クレン，パークレン，エーテル，グリコールエーテル，
炭酸エステル，アセタール，第３アミン，ニトリル，ニ
トロ化炭化水素等の有機溶剤が用いられ、活性水素原子
を有する水，第１アルコール，第２アルコール，第１ア
ミン，第２アミン，脂肪酸は、一般式(RO)₃Si(CH₂)_n
X で示されるアルコキシ基を不必要に変化させるため使
用さるべきではない。勿論、このことはジ（メタ）アリ
ルイソシアヌレート形成の際の溶剤の選択についても配
慮されるべきであって、もし同一の反応系において本反
応が逐次的にあるいは同時的に行なわれるならば、極性
溶媒の選択にあたりより一層の注意が必要である。

【０００８】本発明におけるジ（メタ）アリルイソシア
ヌレートは、下記に例示するいろいろの方法で合成され
るものであり、例えばトリ（メタ）アリルイソシアヌレ
ートが含まれていてもそれらの混合物の形でも用いるこ
とができる。

【０００９】すなわち、シアン酸アルカリ塩とハロゲ
ン化アリルとの反応による、シアヌル酸アルカリ塩と
ハロゲン化アリルとの反応による、塩化シアヌルとア
リルアルコールとの反応による、アリルイソシアヌレ
ートとシアン酸との反応による、トリアリルシアヌレ
ートの脱アリル化反応による。なおこれらの諸法はジア
リルイソシアヌレートについて記載したがジメタアリル
イソシアヌレートの場合にもこれに準じた方法で製造で
きることは当然である。

【００１０】また、本発明におけるジアリルイソシアヌ
レートまたはジメタアリルイソシアヌレートの周期律表
第１〜２族金属元素塩とは、より具体的には塩形成用金
属元素であってナトリウム，カリウム，カルシウム，マ
グネシウム，バリウム，ストロンチウム，亜鉛，カドミ
ウム，銅および銀であり、このうち工業的に重要なもの
はナトリウム，カリウム，カルシウム，バリウム，亜鉛
および銅である。これらは単独もしくは二種以上の混合
物の形で用いられてよい。なお、非水溶媒中で用いられ
るため可及的無水の金属塩微粉末が用いられるのは当然
である。

【００１１】本発明における一般式(RO)₃Si(CH₂)_nX
（ただしＲは低級アルキル基，Ｘはハロゲン原子，ｎは
２〜４の整数を表わす）で示される化合物とは、次の化
学式で示されるものである。 (1).（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌ (2).（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌ (3).（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌ (4).（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌ (5).（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌ (6).（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
ｌ (1)〜(6) においては、Ｘとして塩素原子のみを記載し
たが、場合によっては、フッ素，臭素あるいは沃素であ
ってもよい。これらの化合物のうち工業的に重要なもの
はトリメトオキシシリルエチルクロリド，トリメトキシ
シリルプロピルクロリドである。

【００１２】本発明の反応は、上記のような活性水素原
子を含まない極性溶媒中で40〜160℃、特に好ましくは6
0〜140 ℃の温度において行なわれ化７に示すごとくジ
アリル・（ω−トリアルコキシシリルアルキル）イソシ
アヌレートが生成する。

【００１３】

【化７】

【００１４】また、ジメタアリル（ω−トリアルコキシ
シリルアルキル）イソシアヌレートの形成も化７と同じ
形式によって行なわれる。

【００１５】本発明における生成物には、官能基が１分
子中に５個、つまり、変化し易いアルコキシ基が３個、
重合し易い不飽和結合が２個あり、いろいろな様式の化
学反応に対応してこれまで考えられなかったような化学
反応に対する適応性を示し、且つイソシアヌレート環と
いう耐熱安定性のよい芳香族環を介して互に連結してい
るため、精製、取扱、保存が容易であり、さらに２次的
な化学加工温度も任意にえらべる等の利点がある。

【００１６】本発明を実施するための合成反応の一般的
操作は、通常、前記溶剤中にジ（メタ）アリルイソシア
ヌレートの金属塩を分散せしめ（場合によってはシアヌ
ル酸のトリ金属塩を分散させても良い）、吸湿させない
ように注意しながら所定の温度にてよくかきまぜる。そ
して、(RO)₃Si(CH₂)_nX で示される化合物（シアヌル
酸のトリ金属塩を分散させた場合にはハロゲン化（メ
タ）アリルと(RO)₃Si(CH₂)_nX で示される化合物との
混合物）を徐々に加えてゆく。この間、反応器の温度は
40℃乃至 160℃、特に好ましくは60℃乃至 120℃に保た
れるべきである。添加終了時において反応は殆んど完了
していることがガスクロマトグラフにより解るが、なお
１乃至２時間加熱をつづけて、室温まで冷却する。生成
した塩の結晶を注意深くロ過し、分留によって、溶剤を
回収し、生成物を分離する。

【００１７】反応操作の上で、特に注意を要すること
は、合成を急いで温度を上げすぎないこと並びに精製の
過程で、極力水分と接触させないことである。従って精
製に当っては、蒸留方法によることが好ましい。本発明
の実施に当って、反応温度を40℃以下にすると（１）乃
至（６）の化合物の反応性が著しく低く、余計に時間を
かけると、予期せぬ副反応が惹起する恐れもある。反応
温度を 160℃以上にすると、詳細は明らかでないが、高
分子量のものと思われる複雑な生成物が数多く現われ、
主成分の収率が著しく低下する。従って40℃〜 160℃、
好ましくは60℃〜 140℃で操作することが望まれる。

【００１８】

【実施例】本発明の全容をより明確ならしめるため、以
下に数例の実施例を示すが、本発明は以下の実施例のみ
に限定されるものでないことは当然である。

【００１９】実施例１無水のジアリルイソシアヌレートナトリウム塩 118.6g
とジメチルアセトアミド 600gとを防湿した反応容器に
入れ、80℃に昇温してよくかきまぜながら３−クロルプ
ロピルトリメトキシシラン 109.2gを１時間かかって加
えた。ついで反応温度を 110℃に昇温して２時間保った
後、放冷した。生成した反応混合物から塩化ナトリウム
をロ別し、減圧下で加熱分留してジアリル−３−トリメ
トキシプロピルイソシアヌレート 152gをえた。収率は
83％である。このものは、bp.175℃／３mmHg， 135℃／
0.07mmHg、元素分析値Ｃ 48.2％（計算値 48.5
％），Ｎ 11.5％（計算値 11.3％），Ｈ 7.0％（計
算値 6.8％），Si 7.5％（計算値 7.6％）であっ
た。

【００２０】実施例２〜６極性溶剤として表１に示す各溶剤を用いて、次の操作で
製造した。その結果を同表に示す。まず、極性溶剤 60
0gを臭化カリウム５ｇと塩化銅（１）１ｇとともに防
湿した容器に入れ、さらにジメタアリルイソシアヌレー
トモノカリウム塩 138gを加えて、80℃にてよくかきま
ぜる。これに３−クロルプロピルトリメトキシシラン
100gを１時間をかけて加える。加えおわってから反応温
度を 100℃に上げて２時間よくかきまぜた後、室温にま
で冷却する。析出した無機塩をガラスフィルターでロ過
し、蒸留に付して、ジメタアリル−３−トリメトキシシ
リルプロピルイソシアヌレートを得た。ここに得た各生
成物は、bp.183℃〜 186℃／3 tor，元素分析値Ｃ 5
0.8％（計算値 51.1％），Ｈ 7.6 ％（計算値 7.3
％），Ｎ 11.0％（計算値 10.5％）であった。収率は
表１に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】実施例７〜10 極性溶剤として表２に示す各溶剤を用いて、次の操作で
製造した。その結果を同表に示す。防湿した反応器にシ
アヌル酸トリカリウム 81.1ｇと極性溶剤 300gとを入
れ、90℃にて、よくかきまぜる。これに塩化アリル 51
ｇと３−クロルプロピルトリメトキシシラン 133gとの
混合物を注意深く加える。添加には90分間を要した。温
度を 100℃に上昇せしめ、さらに２時間かきまぜた後、
室温にまで冷却し、生成した反応混合物を分溜した。生
成物は、 173℃〜 178℃／3 tor の溜分を集めて収率と
した。表２にその結果を示す。目的生成物の収率は高く
ないが、ここに生成したトリアリルイソシアヌレートも
有用であり、かつ容易に分留でき、未反応３−クロルプ
ロピルトリメトキシシランの回収も可能である。なお、
先に３−クロルプロピルトリメトキシシランのみを加え
た場合には、反応の進行が著しくおそく、実用にならな
かった。

【００２３】

【表２】

【００２４】

【発明の効果】本発明によって、プラスチックス材料や
ゴム材料の製造分野は勿論、ガラスや金属の加工分野に
おいても広い用途があるジ（メタ）アリル・（ω−トリ
アルコキシシリルアルキル）イソシアヌレート（例え
ば、ジアリル−３−トリメトキシシリルプロピルイソシ
アヌレート）を、工業的規模において有利に製造するこ
とが可能となった。

【００２５】また、本発明においては、前出実施例７〜
10に見られる通り、出発原料として、ジアリルイソシア
ヌレートでなく、シアヌル酸金属塩を用いる場合にも、
先ずアリル基がイソシアヌレートに導入され、次いで３
−クロルプロピルイソシアヌレートが導入されるので有
利である。なお、この場合、副成するトリアリルイソシ
アヌレートも勿論有用な化合物であるから、目的物の収
率が低いことは必ずしも不利でなく、本発明の主旨を損
うものではない。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジ（メタ）アリルイソシアヌレートの金
属塩と一般式(RO)₃Si(CH ₂) _nX （ただしＲは低級ア
ルキル基，Ｘはハロゲン原子，ｎは２〜４の整数を表わ
す）で示される化合物とを、窒素原子またはイオウ原子
を含み活性水素原子を含まない極性溶媒中で40〜160 ℃
において反応させることを特徴とするジ（メタ）アリル
・（ω−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレ
ートの製造法。
【請求項２】ジ（メタ）アリルイソシアヌレートの金
属塩が、ジアリルイソシアヌレートまたはジメタアリル
イソシアヌレートの周期律表第１〜２族金属元素塩であ
る請求項１記載のジ（メタ）アリル・（ω−トリアルコ
キシシリルアルキル）イソシアヌレートの製造法。
【請求項３】窒素原子またはイオウ原子を含み活性水
素原子を含まない極性溶媒が、ジメチルホルムアミド，
ジエチルホルムアミド，ジメチルアセタミド，ジエチル
アセタミド，Ｎ−メチルジアセタミド，テトラメチル尿
素，１．３−ジメチルイミダゾリン−２−オン，Ｎ−ホ
ルミルピペリジン，Ｎ−アセチルピペリジン，Ｎ−ホル
ミルモルホリン，Ｎ−アセチルモルホリン，Ｎ−メチル
ピロリドン，ジメチルスルホキシド，ジメチルスルホ
ン，テトラメチレンスルホキシドおよびテトラメチレン
スルホンよりなる群から選ばれた少くとも一つの溶剤を
60〜100 重量％含有する非水系溶媒である請求項１記載
のジ（メタ）アリル・（ω−トリアルコキシシリルアル
キル）イソシアヌレートの製造法。