JPH1180444A - 熱可塑性エラストマー組成物および医療容器用止栓 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 機械的強度および弾性回復性を損なうことな
く、柔軟性、流動性に優れた熱可塑性エラストマー組成
物を提供すること、さらにはこの組成物を用い、気体遮
蔽性、医療衛生性に優れ、射出成形が可能で生産性に優
れた医療容器用止栓を提供すること。 【解決手段】 イソブチレン−イソプレン共重合ゴムお
よび／またはハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重
合ゴム、オレフィン系低結晶質重合体、オレフィン系高
結晶質重合体、さらに必要に応じて、水添ジエン系重合
体、ゴム用の軟化剤などを特定の比率で溶融混合し、ゴ
ム用の架橋剤の存在下で動的に熱処理して得られる熱可
塑性エラストマー組成物、さらにはこの組成物からなる
医療容器用止栓。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性エラスト
マー組成物、および医療容器用止栓に関し、さらに詳細
には、イソブチレン−イソプレン共重合ゴムおよび／ま
たはそのハロゲン化物に、低結晶性のプロピレン系重合
体および高結晶性のα−オレフィン系重合体、さらに必
要に応じて、水添ジエン系重合体を架橋剤の存在下で動
的に熱処理したもので、気体不透過性を持ち、機械的強
度および弾性回復性に優れるとともに、特に柔軟で流動
性に富んだ熱可塑性エラストマー組成物、およびこの組
成物を用いた医療用容器の口部を密閉するための医療容
器用止栓に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりイソブチレン−イソプレン共重
合ゴム（ＩＩＲ）−ポリオレフィン樹脂系のオレフィン
系熱可塑性エラストマー組成物は、既知の方法によりゴ
ム部分を動的に硬化させることにより得られている。こ
の方法により、ＩＩＲの持つ気体不透過性、耐寒性、耐
候性、耐薬品性を損なうことなく、弾性回復性、機械的
強度に優れたオレフィン系の熱可塑性エラストマー組成
物を得ることが可能である。オレフィン系の熱可塑性エ
ラストマーは、特に軟質な分野での応用が期待されてい
る。この熱可塑性エラストマーの軟質化の方法として
は、ゴム成分の配合比率の向上あるいは鉱物油系の軟化
剤をブレンドする方法がある。しかしながら、ゴム成分
の配合比率を向上させると、軟質化は可能であるが、特
に流動性が悪化し、材料物性と成形性のバランスを取る
ことが難しい。また、鉱物油系の軟化剤をブレンドする
方法では、多量の軟化剤の配合を必要とし、弾性回復性
などの物性の低下や、軟化剤の溶出の問題を引き起こす
ので、採用には至っていない。

【０００３】一方、注射剤や薬液剤などに用いる医療用
容器は、その内部の減圧を維持する、あるいは内容の薬
物の変質を防ぎ外部の雰囲気から遮断するため、口部に
止栓を用いている。従来は、このような医療用容器の止
栓として、気体遮蔽性やゴム弾性に優れた加硫ブチルゴ
ムが一般に用いられている。しかしながら、加硫ブチル
ゴムからなる止栓は、イオウや多くの種類からなる加硫
促進剤などの促進剤を含むことから、日本薬局方に定め
る試験の規格内であっても、それらの添加物が経時的に
溶出する問題や、使用する添加剤の量や種類の制限や、
衛生管理のための工程の複雑化などの問題を生じてい
る。また、止栓へ注射針を差し込み、抜き取りした際
に、針と材料との抵抗が大きい、あるいは材料の一部が
欠損する、いわゆるコアリング現象が起こり、薬剤中へ
このゴム片が異物として混入するという問題も生じてい
る。また、従来の医療容器用の止栓は、金型中でブチル
ゴムを加硫することにより得られる。しかしながら、種
々の薬品を混練りする工程が多く、かつゴムの加硫には
長時間を要し成形サイクルが長いという生産性の低さと
いった問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題を背景になされたもので、柔軟性や流動性を付
与した、気体不透過性、弾性回復性、機械的強度に優れ
た熱可塑性エラストマー組成物を提供することを目的と
する。また、本発明は、添加剤などの経時的な溶出がな
く、注射針の差し込みが容易で、コアリング現象の発生
がなく、気体遮蔽性、気密性に富んだ医療用容器用止栓
を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（イ）イソブ
チレン−イソプレン共重合ゴムおよび／またはハロゲン
化イソブチレン−イソプレン共重合ゴム１０〜９０重量
％、（ロ）プロピレン系低結晶質重合体（以下「（ロ）
低結晶質重合体」ともいう）８８〜１重量％、ならびに
（ハ）α−オレフィン系高結晶質重合体（以下「（ハ）
高結晶質重合体」ともいう）８８〜１重量％〔ただし、
（イ）＋（ロ）＋（ハ）＝１００重量％〕を、（ホ）架
橋剤の存在下で動的に熱処理してなる、熱可塑性エラス
トマー組成物を提供するものである。また、本発明は、
（イ）イソブチレン−イソプレン共重合ゴムおよび／ま
たはハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合ゴム１
０〜９０重量％、（ロ）プロピレン系低結晶質重合体８
８〜１重量％、（ハ）α−オレフィン系高結晶質重合体
８８〜１重量％、ならびに（ニ）水添ジエン系重合体１
〜８０重量％〔ただし、（イ）＋（ロ）＋（ハ）＋
（ニ）＝１００重量％〕を、（ホ）架橋剤の存在下で動
的に熱処理してなる、熱可塑性エラストマー組成物を提
供するものである。さらに、本発明は、上記熱可塑性エ
ラストマー組成物からなる、医療容器用止栓を提供する
ものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の熱可塑性エラストマー組
成物に用いられる（イ）成分は、イソブチレン−イソプ
レン共重合ゴムおよび／またはハロゲン化イソブチレン
−イソプレン共重合ゴムより構成される。このうち、イ
ソブチレン−イソプレン共重合ゴムは、０．５〜１５モ
ル％、好ましくは０．８〜５．０モル％のイソプレンを
含有するイソブチレン／イソプレンのゴム状無晶形共重
合体である。また、ハロゲン化イソブチレン−イソプレ
ン共重合ゴムのハロゲンとしては、塩素または臭素が挙
げられる。ハロゲンの含有量は、通常、０．５〜４．０
重量％である。これらの（イ）成分は、１種単独で使用
することも、あるいは２種以上を混合して用いることも
できる。

【０００７】また、本発明の熱可塑性エラストマー組成
物に用いられる（ロ）成分は、プロピレン系低結晶質重
合体であり、プロピレンの非晶質あるいは低結晶質の単
独重合体、またはプロピレンを主体とする非晶質あるい
は低結晶質の共重合体である。（ロ）低結晶質重合体と
しては、例えば、アタクチックポリプロピレン、プロピ
レン／エチレン共重合体、プロピレン／１−ブテン共重
合体、プロピレン／１−ペンテン共重合体、プロピレン
／３−メチル−１−ブテン共重合体、プロピレン／１−
ヘキセン共重合体、プロピレン／３−メチル−１−ペン
テン共重合体、プロピレン／４−メチル−１−ペンテン
共重合体、プロピレン／３−エチル−１−ペンテン共重
合体、プロピレン／１−オクテン共重合体、プロピレン
／１−デセン共重合体、プロピレン／１−ウンデセン共
重合体、プロピレン／１−ブテン／エチレン３元共重合
体、プロピレン／１−ヘキセン／１−オクテン３元共重
合体、プロピレン／１−ヘキセン／４−メチル−１−ペ
ンテン３元共重合体などのプロピレン成分が主成分であ
る非晶質ポリオレフィン重合体あるいは低結晶質ポリオ
レフィン重合体が挙げられ、特にアタクチックポリプロ
ピレン非晶質重合体あるいはアタクチックポリプロピレ
ン低結晶質重合体、プロピレン／エチレン非晶質共重合
体あるいはプロピレン／エチレン低結晶質共重合体およ
びプロピレン／１−ブテン非晶質共重合体あるいはプロ
ピレン／１−ブテン低結晶質共重合体が好ましい。これ
らの（ロ）低結晶質重合体において、プロピレン単位の
含有量は、プロピレン単位とα−オレフィンとの合計１
００モル％に対して、通常、５０モル％以上、好ましく
は５５モル％以上であることが好ましい。

【０００８】また、（ロ）低結晶質重合体は、ランダム
共重合体でもブロック共重合体でも良いが、少なくとも
プロピレン単位の結合様式はアタクチック構造が主体で
あることが好ましい。（ロ）低結晶質重合体とは、結晶
成分を含まない非晶質重合体、低結晶性重合体または結
晶成分を部分的に含む非晶質重合体である。このような
（ロ）低結晶質重合体においては、結晶化度と密度と密
接に関係し、一般にその結晶化度をより簡便に密度で代
用することができる。すなわち、これらの重合体では、
密度が０．８９ｇ／ｃｍ³ 以下である必要があり、特に
好ましくは０．８５〜０．８８ｇ／ｃｍ³ である。この
場合、密度が０．８９ｇ／ｃｍ³ を超えたものである
と、得られる組成物の目的とする充分な柔軟性を付与す
ることが不充分となり、好ましくない。

【０００９】また、（ロ）成分の溶融粘度は特に規定さ
れないが、本発明の組成物の成形性向上の観点から低粘
度のものが好ましい。具体的には、１９０℃における溶
融粘度が５０，０００ｃｐｓ以下、好ましくは１００〜
３０，０００ｃｐｓ、特に好ましくは２００〜２０，０
００ｃｐｓである。本発明において、上記（ロ）低結晶
質重合体は、１種または２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。

【００１０】上記（ロ）低結晶質重合体として、結晶性
ポリプロピレン製造時に副生するアタクチックポリプロ
ピレンを用いてもよいし、原料から生産して用いてもよ
い。原料から生産する場合、例えば、塩化マグネシウム
に担持したチタン担持型触媒とトリエチルアルミニウム
を用いて、水素の存在下／または水素の不存在下で、原
料モノマーを重合して得ることができる。原料供給の安
定性および品質の安定性の観点から、原料から生産され
た所定の低結晶質重合体を使用するのが好ましい。
（ロ）低結晶質重合体としては、例えば、アメリカのレ
キセン（Ｒｅｘｅｎｅ）社のレクスタック（ＲＥＸＴＡ
Ｃ）、宇部レキセン社のＣＡＰおよびウベタックＡＰＡ
Ｏなどの市販品を用いることができる。

【００１１】さらに、本発明の熱可塑性エラストマー組
成物に用いられる（ハ）高結晶質重合体は、結晶性のエ
チレンもしくはプロピレンの単独重合体、または該エチ
レンもしくはプロピレンを主体とする結晶性の共重合体
である。（ハ）高結晶質重合体としては、例えば、高密
度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン／１−
ブテン共重合体、エチレン／１−ヘキセン共重合体、エ
チレン／１−オクテン共重合体などの結晶性エチレン系
重合体、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン
／エチレン共重合体、プロピレン／１−ブテン共重合
体、プロピレン／１−ペンテン共重合体、プロピレン／
３−メチル−１−ブテン共重合体、プロピレン／１−ヘ
キセン共重合体、プロピレン／３−メチル−１−ペンテ
ン共重合体、プロピレン／４−メチル−１−ペンテン共
重合体、プロピレン／３−エチル−１−ペンテン共重合
体、プロピレン／１−オクテン共重合体、プロピレン／
１−デセン共重合体、プロピレン／１−ウンデセン共重
合体、プロピレン／１−ブテン／エチレン３元共重合
体、プロピレン／１−ヘキセン／１−オクテン３元共重
合体、プロピレン／１−ヘキセン／４−メチル−１−ペ
ンテン３元共重合体などの、エチレン成分もしくはプロ
ピレン成分が主成分である結晶性ポリオレフィン重合体
が挙げられる。

【００１２】このような（ハ）高結晶質重合体において
は、（ロ）成分と同様に結晶化度と密度とが密接に関係
し、一般にその結晶化度をより簡便に密度で代用するこ
とができる。従って、（ハ）高結晶質重合体は、密度が
０．８９ｇ／ｃｍ³ を超える必要がある。この場合、密
度が０．８９ｇ／ｃｍ³ 以下では、得られる組成物の目
的とする充分な機械的強度を付与することが不充分とな
り、好ましくない。

【００１３】上記（ロ）低結晶質重合体および（ハ）高
結晶質重合体は、あらかじめブレンドして用いることも
できる。ブレンドする方法は、例えば、（ロ）および
（ハ）成分の重合時にリアクターあるいはブレンドタン
ク中でブレンドする方法、または（ロ）および（ハ）成
分を単軸あるいは二軸の押し出し機、またはニーダーや
バンバリーミキサーのなどの回分式混合機でブレンドす
る方法などが挙げられる。

【００１４】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
上記（イ）〜（ハ）成分を主成分とするが〔（イ）〜
（ハ）成分を主成分とする組成物を、以下「第１組成
物」ともいう〕、そのほか、上記（イ）〜（ハ）成分に
加えてさらに（ニ）水添ジエン系重合体を配合すること
もできる〔（イ）〜（ニ）成分を主成分とする組成物
を、以下「第２組成物」ともいう。（ニ）水添ジエン系
重合体は、共役ジエンを主体とする重合体を水素添加し
たものであり、例えば、共役ジエンの単独重合体、共役
ジエンと芳香族ビニル化合物のランダム共重合体、芳香
族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエンの重合体
ブロックからなるブロック共重合体、芳香族ビニル化合
物の重合体ブロックと共役ジエン／芳香族ビニル化合物
の共重合体ブロックからなるブロック共重合体、共役ジ
エンの重合体ブロックと共役ジエン／芳香族ビニル化合
物の共重合体ブロックからなるブロック共重合体、共役
ジエンの重合体ブロックと芳香族ビニル化合物と共役ジ
エンからなり芳香族ビニル化合物が漸増するテーパー状
ブロックからなるブロック共重合体、共役ジエン／芳香
族ビニル化合物のランダム共重合体ブロックと芳香族ビ
ニル化合物と共役ジエンからなり芳香族ビニル化合物が
漸増するテーパー状ブロック共重合体、芳香族ビニル化
合物重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックの繰り
返しが２回以上のマルチブロック重合体、もしくはこれ
らの官能基変性体などのジエン系重合体（以下「水添前
重合体」ともいう）の水素添加物が挙げられ、特に以下
の（ニ−１）、（ニ−２）あるいは（ニ−３）に示す水
添ジエン系重合体が好ましい。

【００１５】（ニ−１）成分；（ニ−１）成分は、共役
ジエンと芳香族ビニル化合物のランダム共重合部分を主
体とする重合体を水素添加することにより得られる。こ
こで、（ニ−１）成分に用いられる共役ジエンとして
は、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチ
ル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−
メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエ
ン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブ
チル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げ
られるが、工業的に利用でき、また物性の優れた水添ジ
エン系重合体を得るには、１，３−ブタジエン、イソプ
レン、１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタ
ジエン、イソプレンが特に好ましい。また、芳香族ビニ
ル化合物としては、スチレン、α―メチルスチレン、ｐ
―メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベン
ゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニル
ピリジンなどが挙げられ、スチレン、α−メチルスチレ
ンが好ましい。

【００１６】上記水添前重合体のランダム共重合部分の
水添前重合体中での割合は、好ましくは５０重量％以
上、より好ましくは６０重量％以上である。ランダム共
重合部分の割合が、５０重量％未満の場合、柔軟性が低
下する。また、上記ランダム共重合部分において、ラン
ダム共重合部分中の全共役ジエンに対する側鎖に不飽和
結合を有する共役ジエンの割合は、好ましくは１５％以
上、より好ましくは２０％以上である。共役ジエンの割
合が１５％未満の場合、柔軟性が充分ではなく好ましく
ない。水添前重合体を構成する共役ジエン／芳香族ビニ
ル化合物の割合（重量比）は、本発明においては特に限
定されるものではないが、好ましくは９５／５〜４０／
６０、さらに好ましくは９３／７〜５０／５０である。

【００１７】本発明の（ニ−１）成分は、上述のように
ランダム共重合部分を主体とする重合体を水添すること
によって得られるが、水添前重合体の分子鎖中に、下記
のごとき重合体ブロックが含まれていてもよい。水添前
重合体に含まれてもよい重合体ブロックとしては、芳香
族ビニル化合物重合体、１，４−結合を主体とするポリ
ブタジエン重合体、および芳香族ビニル化合物と共役ジ
エンからなり芳香族ビニル化合物が漸増するテーパー状
重合体などが挙げられる。これらの重合体ブロックが存
在すると、（ニ−１）成分の物性上の特徴は若干損なわ
れるものの、材料のブロッキング性が低下することによ
り取り扱い性が向上するため、工業的に有用な場合があ
る。水添前重合体における上記重合体ブロックの全分子
鎖中の割合は、特に限定されるものではないが、５０重
量％以下が好ましく、４０％重量以下がより好ましい。
重合体ブロックの割合が５０重量％を超える場合、柔軟
性の低下が大きくなる。

【００１８】上記水添前重合体は、カップリング剤の使
用により重合体分子鎖がカップリング剤残基を介して延
長または分岐された重合体であってもよい。この際用い
られるカップリング剤としては、例えば、アジピン酸ジ
エチル、ジビニルベンゼン、メチルジクロロシラン、四
塩化ケイ素、ブチルトリクロロケイ素、テトラクロロス
ズ、ブチルトリクロロスズ、ジメチルクロロケイ素、テ
トラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロモエタン、
１，４−クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロロシリ
ル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシア
ネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネートなど
が挙げられる。本発明の（ニ−１）水添ジエン系重合体
において、分子鎖中の共役ジエン部分の二重結合の水素
添加率は、好ましくは８０％、より好ましくは８５％以
上、さらに好ましくは９０％以上である。８０％未満で
は、耐候性が不充分となる。さらに、本発明の（ニ−
１）水添ジエン系重合体は、数平均分子量が好ましくは
５万〜７０万、より好ましくは５万〜６０万であり、５
万未満では、機械的強度が不充分であり、一方、７０万
を超えると、流動性が不足し成形加工性が不充分なもの
となる。（ニ−１）成分は、例えば、特開平３−７２５
１２号公報に開示されている方法によって得ることがで
きる。

【００１９】（ニ−２）成分；（ニ−２）成分は、下記
の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各ブロックを主成分と
する共重合体である。ここで、（ニ−２）成分を得るた
めに用いられる芳香族ビニル化合物、共役ジエンは、上
記（ニ−１）成分を得るために用いられるものと同様で
ある。（ニ−２）成分の水添ジエン系重合体を構成する
好ましい（Ａ）ブロックは、芳香族ビニル化合物を主体
とする重合体ブロックであり、詳細には、芳香族ビニル
化合物の単独重合体、あるいは芳香族ビニル化合物を
（Ａ）ブロック中に９０重量％以上有する共役ジエンと
の共重合体の共役ジエン部分の８０重量％以上が水素添
加された重合体ブロックが好ましい。（Ａ）ブロック中
の芳香族ビニル化合物含量が９０重量％未満では、強
度、耐候性が低下する。（ニ−２）成分中の（Ａ）ブロ
ックの好ましい含量は、５〜６０重量％、さらに好まし
くは１０〜５５重量％である。５重量％未満では、耐熱
性、機械的強度が劣り、一方、６０重量％を超えると、
加工性、柔軟性が劣る。また、（Ａ）ブロックの好まし
い数平均分子量は、０．２万〜４２万である。

【００２０】また、（ニ−２）水添ジエン系重合体を構
成する（Ｂ）ブロックの好ましい含量は、３０〜９０重
量％、より好ましくは３５〜８０重量％である。（Ｂ）
ブロックの含量が３０重量％未満では、柔軟性が低下
し、一方９０重量％を超えると、加工性、機械的強度が
低下する。（Ｂ）ブロックに含まれる水素添加前の共役
ジエン部分のビニル結合含量は、好ましくは２５〜９５
％、より好ましくは３０〜９０％である。（Ｂ）ブロッ
クとなる水素添加前の共役ジエンブロックのうち、例え
ば、共役ジエンが１，３−ブタジエンの場合、ビニル結
合含量が２５％未満では、水素添加されるとポリエチレ
ン連鎖が生成し、ゴム的性質が失われ、一方、９５％を
超えると、水素添加されるとガラス転移温度が高くな
り、ゴム的性質が失われて好ましくない。（Ｂ）ブロッ
クの好ましい数平均分子量は１．５万〜６３万、より好
ましくは３．５万〜４２万であって、共役ジエン部分の
二重結合が８０％以上水素添加された共役ジエン重合体
ブロックである。

【００２１】さらに、（ニ−２）成分を得るためのブロ
ック共重合体を構成する（Ｃ）ブロックは、ビニル結合
含量が２５％未満、好ましくは２０％未満のポリブタジ
エン重合体ブロックである。ビニル結合０量が２５％以
上では、水素添加されると樹脂的性質が失われ、またブ
ロック共重合体としての熱可塑性エラストマーの性質が
失われる。上記ブロック共重合体中における（Ｃ）ブロ
ックの含量は、５〜６０重量％、好ましくは５〜５０重
量％である。（Ｃ）ブロックの含量が５重量％未満で
は、（ニ−２）成分の力学的性質が劣り、一方、６０重
量％を超えると、ゴム的性質が失われ好ましくない。
（Ｃ）ブロックの好ましい数平均分子量は、０．２５万
〜４２万であって、ポリブタジエンブロックの該ブタジ
エン部分の二重結合が８０％以上水素添加された重合体
ブロックである。

【００２２】また、（ニ−２）成分を構成するブロック
共重合体は、カップリング剤残基を介して重合体ブロッ
ク（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）のうち、少なくとも１つ
の重合体ブロックからなる重合体単体と結合し、例えば
下記で表されるような、重合体分子鎖が延長または分岐
されたブロック共重合体であってもよい。 〔（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）〕ｎ−Ｘ 〔（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）〕Ｘ〔（Ａ）−（Ｂ）〕 〔上記式中、ｎは２〜４の整数、Ｘはカップリング剤残
基を示し、使用されるカップリング剤も、（ニ−１）成
分で使用されるものと同様である。〕

【００２３】以上のブロック共重合体が水素添加される
ことにより、該ブロック共重合体の共役ジエン部分の二
重結合が飽和されることによって、水添ジエン系重合体
である（ニ−２）成分が得られる。ここに、共役ジエン
の二重結合は、その８０％以上が飽和されていることが
必要であり、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは
９５〜１００％である。共役ジエン部分の二重結合の飽
和率が８０％未満では、熱可塑性エラストマー組成物の
熱安定性、耐久性が劣る。（ニ−２）成分の数平均分子
量は、５万〜７０万であり、好ましくは１０万〜６０万
である。５万未満では、耐熱性、強度、流動性、加工性
が低下し、一方、７０万を超えると、流動性、加工性、
柔軟性が劣る。（ニ−２）成分は、例えば、特開平２−
１３３４０６号公報に開示されている方法によって得る
ことができる。

【００２４】（ニ−３）成分；（ニ−３）水添ジエン系
重合体は、（Ｄ）ビニル結合含量が２５％以下であるポ
リブタジエン重合体ブロック（以下「（Ｄ）ブロック」
ともいう）と、（Ｅ）共役ジエン重合体ブロックもしく
は芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体ブロックで
あって、共役ジエン部分のビニル結合含量が２５〜９５
％である重合体ブロック（以下「（Ｅ）ブロック」とも
いう）とが、（Ｄ）−（Ｅ）−（Ｄ）、または（Ｄ）−
（Ｅ）のように配列された直鎖状あるいは分岐状のブロ
ック共重合体の二重結合部分８０％以上を水素添加する
ことにより得られる。

【００２５】ここで、（ニ−３）成分を得るために用い
られる芳香族ビニル化合物および共役ジエンとしては、
上記（ニ−１）成分を得るために用いられるものとして
例示した化合物を挙げることができる。（ニ−３）成分
中の（Ｄ）ブロックは、水素添加により通常の低密度ポ
リエチレン（ＬＤＰＥ）に類似の構造を示す結晶性の重
合体ブロックとなる。（Ｄ）ブロック中の１，２−ビニ
ル結合含量は、通常、２５％以下であるが、好ましくは
２０％以下、さらに好ましくは１５％以下である。
（Ｄ）ブロック中の１，２−ビニル結合含量が２５％を
超えた場合には、水素添加後の結晶融点の降下が著し
く、機械的強度が劣る。

【００２６】また、（Ｅ）ブロックは、共役ジエン重合
体ブロックあるいは芳香族ビニル化合物−共役ジエン共
重合体ブロックであり、水素添加によりゴム状のエチレ
ン−ブテン−１共重合体ブロックあるいは芳香族ビニル
化合物−エチレン−ブテン−１共重合体と類似の構造を
示す重合体ブロックとなる。

【００２７】なお、（Ｅ）ブロックに使用される芳香族
ビニル化合物の使用量は、（Ｅ）ブロックを構成するモ
ノマーの３５重量％以下、好ましくは３０重量％以下、
さらに好ましくは２５重量％以下であり、３５重量％を
超えると、（Ｅ）ブロックのガラス転移温度が上昇し、
低温特性、柔軟性が劣る。また、（Ｅ）ブロックの共役
ジエン部分のビニル結合含量は、２５〜９５％、好まし
くは２５〜７５％、さらに好ましくは２５〜５５％であ
り、２５％未満あるいは９５％を超えると、水素添加に
より、例えば共役ジエンが１，３−ブタジエンの場合、
それぞれポリエチレン連鎖、ポリブテン−１連鎖に由来
する結晶構造を示し、樹脂状の性状となり、柔軟性が劣
る。

【００２８】また、（ニ−３）成分を得るためのブロッ
ク共重合体において、（Ｄ）ブロックと（Ｅ）ブロック
の割合は、通常、（Ｄ）ブロック５〜９０重量％、好ま
しくは１０〜８０重量％、（Ｅ）ブロック９５〜１０重
量％、好ましくは９０〜２０重量％〔ただし、（Ｄ）＋
（Ｅ）＝１００重量％〕である。（Ｄ）ブロックが５重
量％未満、（Ｅ）ブロックが９５重量％を超える場合に
は、結晶性の重合体ブロックが不足し、（ニ−３）成分
の力学的性質が劣るため好ましくない。また、（Ｄ）ブ
ロックが９０重量％を超え、（Ｅ）ブロックが１０重量
％未満の場合には、（ニ−３）成分の硬度が上昇し、好
ましくない。なお、（Ｄ）ブロックの好ましい数平均分
子量は、０．２５万〜６３万、より好ましくは１万〜４
８万である。また、（Ｅ）ブロックの好ましい数平均分
子量は、０．５万〜６６．５万、より好ましくは２万〜
５４万である。

【００２９】なお、（ニ−３）成分を得るためのブロッ
ク共重合体は、カップリング剤残基を介して（Ｄ）ブロ
ックおよび（Ｅ）ブロックのうち、少なくとも１つの重
合体ブロックからなる重合体単体と結合し、例えば下記
式で表されるように、重合体分子鎖が延長または分岐さ
れたブロック共重合体であってもよい。 〔（Ｄ）−（Ｅ）〕ｎ−Ｘ 〔（Ｄ）−（Ｅ）−（Ｄ）〕ｎ−Ｘ （上記式中、ｎおよびＸは上記に同じ） また、カップリング剤も、上記（ニ−１）成分に使用さ
れる化合物と同様なものが挙げられる。

【００３０】以上のブロック共重合体が水素添加される
ことにより、該ブロック共重合体の共役ジエン部分の二
重結合が飽和されることによって、水添ジエン系重合体
である（ニ−３）成分が得られる。ここに、共役ジエン
の二重結合は、その８０％以上飽和されていることが必
要であり、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９
５〜１００％である。共役ジエン部分の二重結合の飽和
率が８０％未満では、熱可塑性エラストマー組成物の熱
安定性、耐久性が劣る。（ニ−３）成分の数平均分子量
は、５万〜７０万であり、好ましくは１０万から６０万
である。５万未満では、耐熱性、強度、流動性、加工性
が低下し、一方、７０万を超えると、流動性、加工性、
柔軟性が劣る。（ニ−３）成分は、例えば、特開平３−
１２８９５７６号公報に開示されている方法によって得
ることができる。

【００３１】本発明の（ニ）水添ジエン系重合体は、官
能基で変性した変性水添ジエン系重合体でもよい。この
変性水添ジエン系重合体は、水添ジエン系重合体に、カ
ルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、エポキシ
基、ハロゲン原子、アミノ基、イソシアネート基、スル
ホニル基およびスルホネート基の群から選ばれた少なく
とも１種の官能基を含有させたものである。この官能基
を含有させる方法としては、官能基を含有する、共役
ジエンあるいは芳香族ビニル化合物を用い、単量体の官
能基を保護した状態で共重合してブロック共重合体を
得、重合完結後、脱保護を行う手法で重合中に付加させ
る方法、官能基を有するラジカル重合性単量体を既知
のグラフト化反応によって水添ブロック重合体に付加さ
せる方法、官能基を含有する単量体を用い、有機過酸
化物またはアゾ化合物の存在下もしくは非存在下に、水
添ジエン系重合体をニーダー、ミキサー、押し出し機な
どを用いて混練りして、官能基を付加させる方法、など
が挙げられる。

【００３２】これらのいずれの方法を用いても、効率的
に官能基を含有させることができるが、工業的には前記
〜の方法が簡便であり、効果的である。この変性水
添ジエン系重合体中の官能基の量は、通常、水添ジエン
系重合体を構成する分子に対して０．０１〜１０モル
％、好ましくは０．１〜８モル％、さらに好ましくは
０．１５〜５モル％である。水添ジエン系重合体に官能
基を付加する単量体の好ましい例としては、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジ
ル、アリルグリシジルエーテル、ヒドロキシエチレンメ
タクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどが挙
げられる。

【００３３】本発明の熱可塑性エラストマー組成物にお
いて、（イ）〜（ハ）成分、あるいは（イ）〜（ニ）成
分の配合割合は、（イ）イソブチレン−イソプレン共重
合ゴムが１０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量
％、さらに好ましくは５０〜７５重量％、（ロ）プロピ
レン系低結晶質重合体が１〜８８重量％、好ましくは２
０〜８８重量％、さらに好ましくは３０〜８８重量％、
（ハ）α−オレフィン系高結晶質重合体が１〜８８重量
％、好ましくは１〜７０重量％、さらに好ましくは１〜
６０重量％、必要に応じて（ニ）水添ジエン系重合体を
配合する場合には、（ニ）成分１〜８０重量％、好まし
くは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３０重
量％〔ただし、（イ）＋（ロ）＋（ハ）＝１００重量
％、あるいは（イ）＋（ロ）＋（ハ）＋（ニ）＝１００
重量％〕である。

【００３４】ここで、（イ）成分が、１０重量％未満で
は、得られる組成物ゴム弾性が悪化し、また医療容器用
止栓のゴム弾性が劣り封止性が悪化するとともに、気体
遮蔽性が劣るので好ましくなく、一方、９０重量％を超
えると、組成物や医療容器用止栓の成形加工性が不足す
るので好ましくない。また、（ロ）低結晶質重合体が、
１重量％未満では、得られる組成物や医療容器用止栓の
柔軟性および流動性が不足するので好ましくなく、一
方、８８重量％を超えると、組成物や医療容器用止栓の
耐熱性が不足するので好ましくない。さらに、（ハ）高
結晶質重合体が、１重量％未満では、得られる組成物や
医療容器用止栓の形状保持性が不足するので好ましくな
く、一方、８８重量％を超えると、組成物や医療容器用
止栓の柔軟性が不足するので好ましくない。さらに、
（ニ）水添ジエン系重合体が、１重量％未満では、得ら
れる組成物の柔軟性が低下し、また医療容器用止栓の柔
軟性が不足してコアリングが発生する場合があり、一
方、８０重量％を超えると、組成物や医療容器用止栓の
成形加工性が不足し好ましくない。

【００３５】次に、本発明に用いられる（ホ）架橋剤
は、通常、イソブチレン−イソプレン共重合ゴムの架硫
に用いられている架橋剤を用いることができる。例え
ば、イオウ、フェノール系樹脂、金属酸化物、金属水酸
化物、金属塩化物、ｐ−キノンジオキシムまたはビスマ
レイミド系の架橋剤を用いることができる。その中で、
好ましい（ホ）架橋剤は、フェノール系樹脂架橋剤、ｐ
−キノンジオキシム系の誘導体、（イ）成分がハロゲン
化イソブチレン−イソプレン共重合ゴムの場合は、金属
酸化物または金属水酸化物も好ましいものである。ここ
で、本発明に使用するフェノール系樹脂架橋剤は、下記
一般式で表される物質である。

【００３６】

【化１】

【００３７】ここで、ｎは０〜１０の整数、Ｘは水酸基
またはハロゲン原子であり、Ｒは炭素数１〜１５の飽和
炭化水素基である。上記物質は、例えば、米国特許３，
２８７，４４０号明細書および同３，７０９，８４０号
明細書に記載されているように、ゴム用架橋剤として一
般的に使用されている。そして、この加硫剤は、アルカ
リ触媒中において、置換フェノールとアルデヒドの縮重
合により得られる。

【００３８】上記フェノール系樹脂架橋剤の使用量は、
（イ）成分１００重量部に対し、０．５〜１５重量部、
好ましくは１〜１０重量部、さらに好ましくは２〜８重
量部である。フェノール系樹脂架橋剤の使用量が、０．
５重量部より少ない場合は、動的架橋における架橋度が
低く、得られる組成物の耐油性、形状回復性が充分でな
く、一方、１５重量部より多い場合は、得られる組成物
の柔軟性が損なわれる。フェノール系樹脂架橋剤は、単
独でも使用できるが、架橋速度を調節するために、架橋
促進剤と併用することもできる。架橋促進剤としては、
塩化第一スズ、塩化第二鉄の金属ハロゲン化物、塩素化
ポリプロピレン、臭化ブチルゴム、クロロプレンゴムな
どの有機ハロゲン化物を用いることができる。また、酸
化亜鉛のような金属酸化物やステアリン酸などの分散剤
を用いればより好ましい。

【００３９】また、ｐ−キノンジオキシム系の誘導体と
しては、ｐ−ベンゾキノンジオキシムあるいはｐ−ジベ
ンゾイルキノンジアミドなどが用いられる。この架橋剤
の使用量は、（イ）成分１００重量部に対し、０．２〜
１０重量部、好ましくは０．５〜７重量部、さらに好ま
しくは０．８〜３重量部である。この架橋剤の使用量
が、０．２重量部より少ない場合は、動的架橋における
架橋度が低く、得られる組成物の耐油性、形状回復性が
充分でなく、一方、１０重量部より多い場合は、得られ
る組成物の柔軟性が損なわれる。上記架橋剤は、単独で
も使用できるが、架橋速度を調節するために、架橋促進
剤と併用することもできる。架橋促進剤としては、鉛
丹、ジベンゾチアゾイルサルファイドなどの酸化剤を用
いることができる。また、酸化亜鉛のような金属酸化物
やステアリン酸などの分散剤を用いればより好ましい。

【００４０】さらに、架橋に用いる金属酸化物として
は、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシ
ウムなどが挙げられる。また、通常、共用される促進剤
は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール，Ｎ，Ｎ
−ジエチルチオ臭素，ジ−ｏ−トリルグアニジン，ジペ
ンタメチレンチウラムテトラサルファイド，エチレント
リチオカーボネート，２−メルカプト−ベンゾチアゾー
ル，ベンゾチアゾールジサルファイド，Ｎ−フェニル−
β−ナフチルアミン，テトラメチルチウラムジサルファ
イド，ジエチルジチオカルバミド酸亜鉛、ジブチルジチ
オカルバミド酸亜鉛、ならびに、ジメチルジチオカルバ
ミド酸亜鉛である。好ましくは、酸化亜鉛または酸化マ
グネシウムを含む架橋系である。

【００４１】さらに、架橋に用いる金属酸化物の金属の
有機カルボン酸塩も好ましいものである。ここで用いら
れるカルボン酸は、例えば、プロピオン酸、アクリル
酸、酪酸、メタクリル酸、吉草酸、ヘキサン酸、オクタ
ン酸、２−エチルヘキサン酸、デカン酸、パルミチン
酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイ
ン酸、ナフテン酸、安息香酸などがある。架橋剤である
金属酸化物の使用量は、（イ）成分１００重量部に対
し、０．２〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部
である。

【００４２】さらに、架橋に用いる金属水酸化物として
は、水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化鉛、水酸
化カルシウムなどが挙げられる。架橋剤である金属水酸
化物の使用量は、（イ）成分１００重量部に対し、０．
２〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部である。

【００４３】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
上記のように、（イ）〜（ハ）成分、あるいは（イ）〜
（ニ）成分を主成分とするが、この組成物に対し、
（へ）ゴム用の軟化剤を配合してもよい（この組成物
を、以下「第３組成物」ともいう）。本発明に用いる
（へ）軟化剤は、ナフテン油、パラフィン系の鉱物油を
用いることができる。このような油展により、加工性、
柔軟性がさらに向上する。この場合、油展量は、（イ）
〜（ハ）成分、あるいは（イ）〜（ニ）からなる組成物
１００重量部に対し、０〜２００重量部、好ましくは０
〜１００重量部、さらに好ましくは０〜５０重量部であ
る。

【００４４】また、本発明の熱可塑性エラストマー組成
物は、以上の（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分、あ
るいは必要に応じて、これらに加えて（ニ）成分のほか
に、用途に応じ、機械的強度、柔軟性、成形性を阻害し
ない程度の量の酸化防止剤、帯電防止剤、耐候剤、紫外
線吸収剤、滑剤、ブロッキング防止剤、シール性改良
剤、結晶核剤、難燃化剤、防菌・防カビ剤、粘着付与
剤、可塑剤、酸化チタン、カーボンブラックなどの着色
剤、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、
ガラスビーズ、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、
チタン酸カリウムウイスカー、タルク、硫酸バリウム、
ガラスフレーク、フッ素樹脂などの充填剤、上記（イ）
〜（ニ）成分以外の、ゴム質重合体、熱可塑性樹脂など
を適宜配合することができる。

【００４５】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
以下に例示する方法で製造されるが、本発明の主旨を超
えない限り限定されるものでない。製造法１（第１組成物あるいは第３組成物 ） （イ）、（ロ）、（ハ）の３成分を、（ロ）、（ハ）
の成分が溶融する温度（通常１２０℃〜２００℃）で各
成分が均一に混合するまで混練する。 （ホ）架橋剤および必要に応じて架橋助剤を加え、架
橋反応の生じる温度に設定あるいは昇温し、動的に熱処
理を行う。 第３組成物の（ヘ）成分、上記各種の添加物やゴム状
の物質などは、およびの工程中、あるいは全工程終
了後のいずれで加えても良い。製造法２（第１組成物あるいは第３組成物 ） 反応機中でブレンドされた（ロ）および（ハ）成分の
混合物、あるいは押し出し機や回分式の混合機で調製さ
れた（ロ）および（ハ）成分の混合物を調製する。 上記の混合物と（イ）成分を、上記の混合物が溶融す
る温度（通常１２０℃〜２００℃）で各成分が均一に混
合するまで混練する。 （ホ）架橋剤および必要に応じて架橋助剤を加え、架
橋反応の生じる温度に設定あるいは昇温し、動的に熱処
理を行う。 第３組成物の（ヘ）成分、上記各種の添加物やゴム状
の物質などは、およびの工程中、あるいは全工程終
了後のいずれで加えても良い。

【００４６】製造法３（第２組成物あるいは第３組成
物） （イ）、（ロ）、（ハ）および（ニ）の４成分を、
（ロ）、（ハ）および（ニ）の成分が溶融する温度（通
常、１２０℃〜２００℃）で各成分が均一に混合するま
で混練する。 （ホ）架橋剤および必要に応じて架橋助剤を加え、架
橋反応の生じる温度に設定あるいは昇温し、動的に熱処
理を行う。 第３組成物の（ヘ）成分、上記各種の添加物やゴム状
の物質などは、およびの工程中、あるいは全工程終
了後のいずれで加えても良い。製造法４（第２組成物あるいは第３組成物 ） （イ）、（ロ）および（ハ）の３成分を、（ロ）およ
び（ハ）の成分が溶融する温度（通常、１２０℃〜２０
０℃）で各成分が均一に混合するまで混練する。 （ホ）架橋剤および必要に応じて架橋助剤を加え、架
橋反応の生じる温度に設定あるいは昇温し、動的に熱処
理を行う。 さらに、（ニ）成分を加え動的に熱処理を行う。 第３組成物の（ヘ）成分、上記各種の添加物やゴム状
の物質などは、およびの工程中、あるいは全工程終
了後のいずれで加えても良い。

【００４７】製造法５（第２組成物あるいは第３組成
物） 反応機中でブレンドされた（ロ）および（ハ）成分の
混合物、あるいは押し出し機や回分式の混合機で（ロ）
および（ハ）成分の混合物を調製する。 上記の混合物と（イ）および（ニ）成分を、上記の混
合物と（ニ）成分が溶融する温度（通常、１２０℃〜２
００℃）で各成分が均一に混合するまで混練する。 （ホ）架橋剤および必要に応じて架橋助剤を加え、架
橋反応の生じる温度に設定あるいは昇温し、動的に熱処
理を行う。 第３組成物の（ヘ）成分、上記各種の添加物やゴム状
の物質などは、およびの工程中、あるいは全工程終
了後のいずれで加えても良い。製造法６（第２組成物あるいは第３組成物 ） 反応機中でブレンドされた（ロ）および（ハ）成分の
混合物、あるいは押し出し機や回分式の混合機で（ロ）
および（ハ）成分の混合物を調製する。 上記の混合物と（イ）成分を、上記の混合物が溶融す
る温度（通常、１２０℃〜２００℃）で各成分が均一に
混合するまで混練する。 （ホ）架橋剤および必要に応じて架橋助剤を加え、架
橋反応の生じる温度に設定あるいは昇温し、動的に熱処
理を行う。 さらに、（ニ）成分を加え動的に熱処理を行う。 第３組成物の（ヘ）成分、上記各種の添加物やゴム状
の物質などは、およびの工程中、あるいは全工程終
了後のいずれで加えても良い。

【００４８】本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製
造法としては、製造法１〜６のいずれも好ましいもので
ある。本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造装置
としては、通常、ゴム・樹脂工業に使用されるロールミ
ル、バンバリーミキサー、加圧ニーダーなどの密閉型混
練り機、または一軸押し出し機、二軸押し出し機などが
用いられ、上記の製造法を適用できるものであればよ
く、特に限定されるものではない。

【００４９】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
気体遮蔽性、柔軟性、成形加工性、弾性回復性が優れて
いることを生かして、従来の加硫ゴムが使用されてい
る、医療用容器、その容器の栓体やガスケット、医療用
の輸送管、自動車、弱電機器およびオーディオ機器など
の工業用品の制振材などに使用することができる。

【００５０】本発明の熱可塑性エラストマー組成物（第
１〜第３組成物）は、特に医療容器用止栓に有用であ
る。本発明の医療容器用止栓は、上記熱可塑性エラスト
マー組成物を１７０〜２７０℃で射出成形することが好
ましい。本発明の医療容器用止栓に用いる熱可塑性エラ
ストマー組成物の硬度は特に規定されないが、凍結乾燥
製剤や真空採血管のように、針差しの必要な用途の場
合、ＪＩＳ−Ａ硬度で３０〜６０であることが好まし
い。硬度が３０未満では、耐熱性が不足し、硬度が６０
を超えると、コアリングが発生するので好ましくない。
本発明の医療容器用止栓は、本発明の熱可塑性エラスト
マー組成物を用いることにより、添加剤などの経時的な
溶出がなく、注射針の差し込みが容易で、コアリング現
象の発生がなく、気体遮蔽性、気密性に富み、成形性が
容易である。

【００５１】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下
の実施例に何ら制約されるものではない。なお、実施例
中、部および％は特に断らないかぎり重量基準である。
また、実施例中の各種の測定は、以下の方法によった。

【００５２】ビニル結合含量（１，２−結合含量） 赤外分析を用い、ハンプトン法により算出した。結合スチレン含量 ６７９ｃｍ^-1のフェニル基の吸収を基にして赤外分析に
より測定した。数平均分子量 数平均分子量は、トリクロルベンゼンを溶媒にして、１
３５℃におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算で求めた。

【００５３】ＪＩＳ Ａ硬度 ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した。引張強さおよび最大伸び ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した。弾性回復性 弾性回復性の指標として圧縮永久歪を用いた。測定条件
は、２５℃×２２時間、２５％圧縮の条件であり、圧縮
永久歪みの小さいほど、弾性回復性がよい。流動性 ＭＦＲを下記の条件にて流動性を測定した。 温度；２３０℃ 荷重；１０ｋｇ

【００５４】医療衛生性 日本薬局方第１３改正の輸液用ゴム栓試験法に準じて測
定した。コアリング ２ｍｍシートへの針（１８Ｇ）の差し込み時または抜き
取り時のゴム屑の発生を測定した。成形性 円柱を射出成形し、射出方向および射出方向に垂直な方
向の成形収縮率を求めた。耐熱性 射出成形した円柱を、１２０℃×６０分間蒸気滅菌した
ときの加熱収縮率を求めた。気体遮蔽性 ２００μｍのフィルムとして、酸素の気体透過率を測定
した。

【００５５】実施例および比較例で用いたポリマーは、
以下のものである。ＩＩＲ イソブチレン−イソプレン共重合ゴム〔日本合成ゴム
（株）製、Ｂｕｔｙｌ２６８〕ＣＩＩＲ 塩素化イソブチレン−イソプレン共重合ゴム〔日本合成
ゴム（株）製、Ｃｈｌｏｒｏ Ｂｕｔｙｌ １０６８〕ＢＩＩＲ 臭素化イソブチレン−イソプレン共重合ゴム〔日本合成
ゴム（株）製、Ｂｕｒｏｍｏ Ｂｕｔｙｌ ２２４４〕

【００５６】ＡＰ１ プロピレン／エチレン非晶質重合体（密度；０．８６ｇ
／ｃｍ³ 、溶融粘度；８，５００ｃｐｓ）〔宇部レキセ
ン社製、ＵＢＥＴＡＣ ＵＴ２３８５〕ＡＰ２ プロピレン／１−ブテン非晶質重合体（密度；０．８７
ｇ／ｃｍ³ 、溶融粘度；８，０００ｃｐｓ）〔宇部レキ
セン社製、ＵＢＥＴＡＣ ＵＴ２７８０〕ＡＰ３ プロピレン非晶質重合体（密度；０．８６ｇ／ｃｍ³ 、
溶融粘度；８，０００ｃｐｓ）〔宇部レキセン社製、Ｕ
ＢＥＴＡＣ ＵＴ２１８０〕

【００５７】ＰＰ１ プロピレン−エチレンブロックポリマー〔日本ポリケム
（株）製、ＢＣ０３ＧＳ〕ＰＰ２ プロピレン−エチレンランダムポリマー〔日本ポリケム
（株）製、ＥＸ６〕〕ＰＰ３ プロピレン−エチレンランダムポリマー〔三菱化学
（株）製、ＳＰＸ９４３０〕ＰＰ４ ポリプロピレン〔日本ポリケム（株）製、ＭＡ０３〕

【００５８】水添ジエン系重合体Ａ 水添ジエン系重合体Ａは、スチレンと１，３−ブタジエ
ンのランダム共重合体のブタジエン部の二重結合を水素
添加したものであり、全結合スチレン含量は１０％、水
素添加前のブタジエン部のビニル結合含量（１，２−結
合含量）が８０％、水素添加率９９％で、全数平均分子
量３０万の水添ランダム共重合体。水添ジエン系重合体Ｂ 水添ジエン系重合体Ｂは、日本合成ゴム株式会社製のも
ので、Ａ−Ｂ−Ｃ構造（Ａはポリスチレンブロック、Ｂ
は１，２−結合含量の多いポリブタジエン、Ｃは１，２
−ビニル結合含量の少ないポリブタジエンで、Ｂおよび
Ｃはポリブタジエン部分の二重結合が水添されている）
を有し、Ｂ部の１，２−結合含量が３９％、Ｃ部の１，
２−結合含量が１５％、水素添加率が９９％で、全数平
均分子量が１５万の水添ブロック共重合体。水添ジエン系重合体Ｃ 水添ジエン系重合体Ｃは、日本合成ゴム株式会社製のも
ので、Ｄ−Ｅ−Ｄ構造（Ｄは１，２−結合含量の少ない
ポリブタジエン、Ｅは１，２−結合含量の多いポリブタ
ジエンで、それぞれのブタジエン部の二重結合が水素添
加されている）を有し、Ｄ部の１，２−結合含量が１５
％、Ｅ部の１，２−結合含量が８０％、水素添加率が９
９％で、全数平均分子量が３０万の水添ブロック共重合
体。

【００５９】水添ジエン系重合体Ｄ 水添ジエン系重合体Ｄは、日本合成ゴム株式会社製のも
ので、Ｄ−Ｅ−Ｄ構造（Ｄは１，２−結合含量の少ない
ポリブタジエン、Ｅは１，２−結合含量の多いポリブタ
ジエンで、それぞれのブタジエン部分の二重結合は水添
されている）を有し、Ｄ部のビニル結合含量が１５％、
Ｅ部のビニル結合含量が３５％で、水素添加率が９９％
で、全分子量が２８万の水添ブロック共重合体。

【００６０】ＳＥＢＳ１ 水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロックポリマー
〔シェル社製、Ｋｒａｙｔｏｎ Ｇ１６５７〕ＳＥＢＳ２ 水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロックポリマー
〔旭化成工業（株）製ＳＥＰＳ１ 水添スチレン−イソプレン−スチレンブロックポリマー
〔クラレ（株）製、ＳＥＰＴＯＮ ２００５〕ＳＥＰＳ２ 水添スチレン−イソプレン−スチレンブロックポリマー
〔クラレ（株）製、ハイブラーＨＶＳ−３〕

【００６１】鉱物油系軟化剤１ パラフィン系軟化剤〔出光興産製（株）製、ＰＷ−９
０〕鉱物油系軟化剤２ パラフィン系軟化剤〔出光興産製（株）製、ＰＷ−３８
０〕架橋剤１ 臭素化アルキルフェノールフォルムアルデヒド〔田岡化
学（株）製、タッキロール２５０−１〕架橋剤２ アルキルフェノールフォルムアルデヒド〔田岡化学
（株）製、タッキロール２０１〕架橋剤３ ｐ，ｐ′−ジベンゾイルキノンジオキシム〔大内新興化
学工業（株）製、バルノックＤＧＭ〕

【００６２】添加剤１ テトラクロロベンゾキノン〔川口化学（株）製、アクタ
ーＣＬ〕添加剤２ ジエチルチオカルバミン酸亜鉛〔大内新興化学工業
（株）製、ノクセラーＥＺ〕添加剤３ ステアリン酸亜鉛〔堺化学（株）製〕添加剤４ ステアリン酸〔花王（株）製、ルナックＳ３０〕添加剤５ 酸化亜鉛〔堺化学（株）製、亜鉛華１号〕

【００６３】実施例１〜４０、比較例１〜８（熱可塑性
エラストマー組成物の調製） 表１〜６に示す配合処方により、以下の手順に従い組成
物を調製した。調製法１ １６０℃に予熱した加圧型高温ニーダー〔（株）森山製
作所製、容量３，０００ｃｃ〕に、イソブチレン−イソ
プレン共重合ゴムおよび／またはハロゲン化イソブチレ
ン−イソプレン共重合ゴム、低結晶質重合体、高結晶質
重合体、低結晶質重合体と高結晶質重合体の混合物、水
添ジエン系重合体など必須となるポリマーと、必要に応
じて鉱物油系軟化剤を入れ、２分間、ローターを１／２
降ろした状態で予備練りし、その後、ニーダー内部の温
度が１５５℃となり、各ポリマー成分が溶融したのち、
架橋剤および必要に応じて架橋助剤を入れ、４，８００
秒間、動的に熱処理を行い組成物を得た。さらに、フィ
ーダールーダー〔（株）森山製作所製〕を用いてペレッ
トの作製を行った。

【００６４】調製法２ １６０℃に予熱した加圧型高温ニーダー〔（株）森山製
作所製、容量３，０００ｃｃ〕に、イソブチレン−イソ
プレン共重合ゴムおよび／またはハロゲン化イソブチレ
ン−イソプレン共重合ゴム、低結晶質重合体、高結晶質
重合体、低結晶質重合体と高結晶質重合体の混合物など
必須となるポリマーと、必要に応じて鉱物油系軟化剤を
入れ、２分間、ローターを１／２降ろした状態で予備練
りし、その後、ニーダー内部の温度が１５５℃となり各
ポリマー成分が溶融したのち、架橋剤および必要に応じ
て架橋助剤を入れ、４，８００秒間、動的に熱処理を行
い組成物を得るとともに、フィーダールーダー〔（株）
森山製作所製〕を用いてペレットの作製を行った。さら
に、シリンダー径４０ｍｍの単軸押し出し機〔田辺プラ
スチック（株）製〕を用い、上記操作で得られた組成物
と水添ジエン系重合体を溶融ブレンドし、目的の組成物
を得た。

【００６５】さらに、低結晶質重合体と高結晶質重合体
のブレンド物の調製法を、調製法３および調製法４とし
て、以下に示す。調製法３ １６０℃に予熱した加圧型高温ニーダー〔（株）森山製
作所製、容量１０リットル〕に所定量の低結晶質重合体
と高結晶質重合体を投入し、高結晶質重合体が溶融した
のち、３００秒間混合し、排出し、さらにフィーダール
ーダー〔（株）森山製作所製〕を用いてペレットの作製
を行った。調製法４ まず、低結晶質重合体を２ｃｍ角以下に粗砕し、この低
結晶質重合体の粗砕物と高結晶質重合体とを二軸押し出
し機〔池貝鉄工所（株）製、ＰＣＭ４５〕へ、別々にフ
ィードし、ペレットを作製した。

【００６６】評価方法は、以下に示したとおりである。
硬度ＪＩＳ Ａ、永久伸びおよび引張強さの評価につい
ては、上記製造法で得られたペレットを射出成形機によ
り２ｍｍ厚のシートを作製し、試験に供した。また、圧
縮永久歪の評価については、上記射出成形機にて作製し
た２ｍｍ厚のテストピースを用い、打抜き後、積み重ね
によって規定の寸法になるように調整し、試験に供し
た。結果を表１〜表６に示す。

【００６７】実施例１〜４０と比較例１〜８との比較か
ら明らかなように、本発明の組成物は、以下の点で優れ
ている。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、機械
的な強度を損なうことなく柔軟な性質を発現し、弾性回
復性に優れるとともに、成形加工に必要な流動性も良好
である。また、軟化剤の添加量も少量で済むので、これ
らの成分のブリードアウトの問題も生じない。また、医
療用栓体としての試験項目についても、機械的強度、弾
性回復性と成形加工性のバランスに優れているので、薬
剤のシール性や医療衛生性、気体遮蔽性が充分である。
さらに、流動性に優れており、射出成形時の残留歪みが
少なく、成形収縮率や加熱処理時の熱収縮も小さい。

【００６８】これに対し、比較例１〜８は、（ロ）成分
が含まれていない。実施例１〜４０と比較すると、比較
例１、３、７、８は、弾性回復性や機械的強度は同等で
あると考えられるが、柔軟性に欠けるとともに流動性も
大きく劣るので好ましくない。また、比較例２、６は、
弾性回復性や柔軟性は上記実施例と同等であると考えら
れるが、流動性が大きく劣り好ましくない。従って、射
出成形時の残留歪みが大きく、成形収縮率や加熱処理時
の熱収縮が大きいので、医療用栓体として使用すること
が困難である。さらに、比較例５は、弾性回復性、柔軟
性および流動性のバランスは優れているが、（ロ）成分
の代わりに大量の鉱物油系軟化剤を配合しているので、
医療衛生性や気体遮蔽性に劣るので、これも医療用栓体
として使用することが困難である。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】

【表３】

【００７２】

【表４】

【００７３】

【表５】

【００７４】

【表６】

【００７５】

【発明の効果】本発明の熱可塑性エラストマー組成物
は、気体遮蔽性、柔軟性、成形加工性、弾性回復性が優
れている。従って、本発明の熱可塑性エラストマー組成
物は、従来の加硫ゴムが使用されている、医療用容器、
その容器の栓体およびガスケット、医療用の輸送管、自
動車、弱電機器およびオーディオ機器などの工業用品の
制振材などに使用することができる。

【００７６】特に、本発明の熱可塑性エラストマー組成
物を医療容器用止栓に用いた場合には、この医療容器用
止栓はゴム状弾性を示すので、容器のシール性を長期に
わたり保持することが可能である。また、材料を製造す
るための添加剤も少量であり、また軟化剤の添加も少量
である。従って、生体に対する安全性や、内容物の正確
な分析という点で従来の加硫ゴムの止栓よりも優れてい
る。また、本発明の医療容器用止栓は、気体遮蔽性に優
れているので内容物を変質させること無く長期に渡り保
存することが可能である。さらに、本発明の医療容器用
止栓は、射出成形機で良好に成形することが可能であ
り、従来の加硫ゴムと比較して生産性を飛躍的に向上さ
せることができる。また、熱可塑性の材料であることか
ら、スプルーやランナーなどの再生利用も可能である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）イソブチレン−イソプレン共重合
   ゴムおよび／またはハロゲン化イソブチレン−イソプレ
   ン共重合ゴム１０〜９０重量％、（ロ）プロピレン系低
   結晶質重合体８８〜１重量％、ならびに（ハ）α−オレ
   フィン系高結晶質重合体８８〜１重量％〔ただし、
   （イ）＋（ロ）＋（ハ）＝１００重量％〕を、（ホ）架
   橋剤の存在下で動的に熱処理してなる、熱可塑性エラス
   トマー組成物。
2. 【請求項２】 （イ）イソブチレン−イソプレン共重合
   ゴムおよび／またはハロゲン化イソブチレン−イソプレ
   ン共重合ゴム１０〜９０重量％、（ロ）プロピレン系低
   結晶質重合体８８〜１重量％、（ハ）α−オレフィン系
   高結晶質重合体８８〜１重量％、ならびに（ニ）水添ジ
   エン系重合体１〜８０重量％〔ただし、（イ）＋（ロ）
   ＋（ハ）＋（ニ）＝１００重量％〕を、（ホ）架橋剤の
   存在下で動的に熱処理してなる、熱可塑性エラストマー
   組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の熱可塑性エラス
   トマー組成物からなる、医療容器用止栓。