JPH0827330A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 機械的強度を損なうことなく、柔軟性、流動
性に優れた、熱可塑性エラストマー組成物を提供する。 【構成】 オレフィン系共重合ゴム、特定の水添ジエン
系共重合体、炭素数３以上のα−オレフィンを主成分と
する結晶性α−オレフィン系共重合体、鉱物油系の軟化
剤とを特定の比率で溶融混合して得られる熱可塑性エラ
ストマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性エラストマー
組成物に関し、オレフィン系共重合ゴムと炭素数３以上
のα−オレフィンを主成分とする結晶性α−オレフィン
系共重合体にポリエチレン系重合体および特定の構造を
もつ水添ジエン共重合体を配合することにより、高強度
を有しかつ柔軟で流動性に富んだ熱可塑性エラストマー
組成物を提供するものである。

【従来の技術】軟質のＰＶＣは、機械的強度と柔軟性の
バランスが良くコストパフォーマンスに優れた材料であ
るが、地球環境といった観点よりその使用が制限され、
その一部がオレフィン系の熱可塑性エラストマーなどへ
の代替えが進んでいる。従来よりオレフィン系熱可塑性
エラストマー組成物は既知の方法によりゴム部分を動的
に硬化させることにより得られている。この方法によ
り、ＥＰＭおよび／またはＥＰＤＭのもつ耐寒性、耐候
性、耐薬品性を損なうことなく機械的強度に優れた熱可
塑性エラストマー組成物を得ることが可能である。しか
しながら、動的に硬化させる際の架橋剤あるいは架橋助
剤に起因する臭気や変色の問題が生じている。一方、動
的硬化を施さなければ十分な機械的強度を得ることがで
きない。さらに、オレフィン系熱可塑性エラストマー
は、一般に柔軟性に乏しく、“ゴムらしさ”に欠けると
いわれている。そのため鉱物油系の軟化剤をブレンド
し、柔軟性を付与することも行なわれているが、多量の
軟化剤の添加は、弾性回復性などの物性の低下や、軟化
剤の溶出の問題を引き起こすので、採用には制約を受け
ている。

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題を背景になされたもので、柔軟性や流動性を付
与した、十分な機械的強度を示す熱可塑性エラストマー
組成物を提供することを目的とする。

【０００２】

【課題を解決するための手段】本発明は、（イ）オレフ
ィン系共重合ゴム（エチレン含有量９０モル％未満）１
０〜９０重量％、 （ロ）下記（ロ−１）、（ロ−２）および（ロ−３）の
群から選ばれた少なくとも１種の水添ジエン（共）重合
体が１〜８０重量％。 （ロ−１）；（Ａ）−（Ｂ）ブロック共重合体、（Ａ）
−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重合体または（Ａ）−
（Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合体〔ただし、（Ａ）はビ
ニル芳香族化合物重合体ブロック、（Ｂ）は共役ジエン
重合体ブロックもしくはビニル芳香族化合物−共役ジエ
ンランダム共重合体ブロック、（Ｃ）はビニル芳香族化
合物が漸増するビニル芳香族化合物−共役ジエンテーパ
ーブロックを示す重合体であって、 ビニル芳香族化合物／共役ジエンの割合が重量比で５
〜６０／９５〜４０、 ブロック共重合体を構成する全モノマーに対して、
（Ａ）ブロック中のビニル芳香族化合物の結合含量が３
重量％以上、（Ａ）ブロックおよび（Ｃ）ブロック中の
合計ビニル芳香族化合物の結合含量が３〜５０重量％、 （Ｂ）ブロック中の共役ジエン部分のビニル結合含量
が２０％を超える、ブロック共重合体、または、該ブロ
ック共重合体単位が、カップリング剤残基を介して重合
体分子鎖が延長または分岐されたブロック共重合体、を
水素添加し、共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８
０％が飽和した、数平均分子量が５万〜７０万である水
添ジエン系共重合体もしくは変性水添ジエン共重合体。 （ロ−２）；重合体ブロック（Ｄ）、（Ｅ）および
（Ｆ）をそれぞれ分子中に１個以上有するブロック共重
合体〔ただし、（Ｄ）はビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロック、（Ｅ）は１，２−ビニル結合含量が
２５〜９５％の共役ジエンを主体とする重合体ブロッ
ク、（Ｆ）は１，２−ビニル結合含量が２５％未満のポ
リブタジエン重合体ブロックを示し、これらのブロック
共重合体は、カップリング剤残基を介して重合体分子鎖
が延長または分岐されていてもよい〕であって、ブロッ
ク共重合体中の重合体ブロック（Ｄ）の含量が５〜６０
重量％、重合体ブロック（Ｅ）の含量が３０〜９０重量
％、重合体ブロック（Ｆ）の含量が５〜６０重量％〔た
だし、（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ）＝１００重量％〕であ
る、ブロック共重合体が水素添加されて、共役ジエン部
分の二重結合の少なくとも８０％が飽和した、数平均分
子量が５万〜７０万である水添ジエン系共重合体もしく
は変性水添ジエン系共重合体。 （ロ−３）；（Ｇ）−（Ｈ）−（Ｇ）または（Ｇ）−
（Ｈ）で表されるブロック共重合体〔ただし、（Ｇ）は
１，２−ビニル結合含量が２５％以下であるポリブタジ
エン重合体ブロック、（Ｈ）は共役ジエン重合体ブロッ
クもしくはビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体ブ
ロックであって、共役ジエン部分のビニル結合含量が２
５％を超える重合体ブロックを示し、〔これらのブロッ
ク共重合体は、カップリング剤残基を介して重合体分子
鎖が延長または分岐されていてもよい〕が水素添加され
て、共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が飽
和した、数平均分子量が５万〜７０万である水添ジエン
系共重合体もしくは官能変性体 （ハ）炭素数３以上のα−オレフィンを主成分とする結
晶性α−オレフィン系重合体が５〜８０重量％、 （ニ）エチレン系重合体（エチレン含有量９０モル％以
上）が５〜８０重量％〔ただし、（イ）＋（ロ）＋
（ハ）＋（ニ）＝１００重量％〕 （ホ）（イ）成分に対して鉱物油系軟化剤が０〜２００
重量部からなる熱可塑性エラストマー組成物を提供する
ものである。

【０００３】（イ）成分のオレフィン系共重合ゴムとし
ては、エチレン含有量は９０モル％未満である必要があ
る。エチレン成分の含有量が９０モル％以上となり、α
−オレフィン成分の含有量が１０モル％以下となると該
オレフィン系共重合ゴムの柔軟性が不足するからであ
る。（イ）成分のオレフィン系共重合ゴムとしては、例
えばエチレン・プロピレン共重合ゴム、エチレン・プロ
ピレン・非共役ジエン三元共重合ゴム、エチレン・１−
ブテン共重合ゴム、エチレン・１−ブテン・非共役ジエ
ン三元共重合ゴムのようなオレフィンを主成分とする非
晶性の弾性共重合体が用いられる。これらのエチレン・
α−オレフィン・非共役ジエン系共重合ゴムにおいて、
エチレン／α−オレフィンのモル比として５０／５０〜
９０／１０で共重合されていることが望ましく、非共役
ジエンとしてはエチリデンノルボルネン、ジシクロペン
タジエン、１，４−ヘキサジエンが好ましくヨウ素価表
示で４０以下となるような量で存在することが望まし
い。これらの共重合ゴムは、ムーニー粘度ＭＬ
_{1+4, 100℃}が１０〜５００、好ましくは３０〜４００で
あることが好ましい。該オレフィン系共重合ゴムにおい
て、エチレン成分の含有量が５０モル％未満で、α−オ
レフィン成分の含有量が５０モル％より多くなると該オ
レフィン系共重合体の機械的強度が不足することになり
好ましくない。また、ムーニー粘度ＭＬ_{1+4, 100℃}が１
０より小さいと強度が低くなり、５００より大きいとポ
リオレフィン系樹脂との分散不良が生じ好ましくない。
また、該オレフィン系共重合ゴムは、単独でまたは２種
以上を併用することができる。

【０００４】次に、（ロ）成分の水添ジエン系共重合体
を（ロ−１）、（ロ−２）および（ロ−３）成分に分け
てそれぞれ説明する。 （ロ−１）成分 （ロ−１）成分は、（Ａ）ビニル芳香族化合物重合体ブ
ロック（以下「（Ａ）ブロック」ともいう）と、（Ｂ）
共役ジエン共重合体ブロックもしくはビニル芳香族化合
物−共役ジエンランダム共重合体ブロック（以下
「（Ｂ）ブロック」ともいう）と、（Ｃ）ビニル芳香族
化合物が漸増するビニル芳香族化合物−共役ジエンテー
パーブロック（以下「（Ｃ）ブロック」ともいう）と
が、（Ａ）−（Ｂ）、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）、または
（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）のように配列されたブロック共
重合体を水素添加することにより得られるものである。
ここで、（ロ−１）成分を得るために用いられるビニル
芳香族化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニ
ルベンゼン、１，１−ジフィニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙
げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好まし
い。また、（ロ−１）成分を得るために用いられる共役
ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペン
タジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３
−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジ
エン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレ
ンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、また物性の
優れた水添ジエン系共重合体を得るには、１，３−ブタ
ジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好まし
く、より好ましくは１，３−ブタジエンである。（ロ−
１）成分における（Ａ）ブロックはビニル芳香族化合物
を主体とする重合体ブロックであり、他に可能なビニル
芳香族を好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは
１０重量％以下共重合してもよい。水素添加されるブロ
ック共重合体においては、これを構成するビニル芳香族
化合物／共役ジエンの好ましい重量比は、５〜６０／９
５〜４０であり、さらに好ましくは７〜５０／９３〜５
０である。ビニル芳香族化合物が５重量％未満（共役ジ
エンが９５重量％を超える）では、強度、加工性、耐熱
性が劣り、また得られる水添ジエン系共重合体をペレッ
ト化した場合、ブロッキングしやすくなる。ビニル芳香
族が６０重量％を超える（共役ジエンが４０重量％未
満）と、樹脂状となり、耐衝撃性、低温特性が劣る。
（Ａ）ブロックまたは（Ｃ）ブロック中のビニル芳香族
化合物の好ましい結合量は全モノマーの３〜５０重量％
であり、さらに好ましくは５〜４０重量％、最も好まし
くは５〜３０重量％である。（Ａ）ブロックおよび
（Ｃ）ブロックのビニル芳香族の結合含量が全モノマー
の３重量％未満では、耐熱性、機械的強度が劣り、また
得られる水添ジエン系共重合体をペレット化した場合、
ブロッキングしやすくなるほか、他の成分とブレンドし
た場合、加工性が劣り、一方５０重量％を超えると透明
性、柔軟性、加工性、低温特性が劣る。また、（Ａ）ブ
ロック中のビニル芳香族化合物の好ましい結合含量は
（ロ−１）成分を構成する全モノマーの少なくとも３重
量％以上、さらに好ましくは５〜３０重量％である。
（Ａ）ブロック中のビニル芳香族の結合含量が全モノマ
ーの３重量％未満では、他の成分とブレンドした場合、
機械的強度、加工性、耐熱性が劣る。さらに、水素添加
されるブロック共重合体においては、（Ｂ）ブロック中
の共役ジエン部分にビニル結合含量は、好ましくは２０
％以上、さらに好ましくは４０％以上、最も好ましくは
６０％以上である。このビニル結合含量が２０％以下の
場合、樹脂成分とブレンドしても、柔軟性の改良効果が
十分に発現されない。

【０００５】なお、上記（Ａ）−（Ｂ）ブロック共重合
体、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重合体、あるい
は（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合体は、カップ
リング剤残基を介して下記式〜で表されるような、
重合体分子鎖が延長または、分岐されたブロック共重合
体であってもよい。 ［（Ａ）−（Ｂ）］ｎ−Ｘ ［（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）］ｎ−Ｘ ［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ｎ−Ｘ 〔式中、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は前記に同じ。ｎ
は２〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す。〕 この際のカップリング剤としては、例えばアジピン酸ジ
エチル、ジビニルベンゼン、テトラクロロケイ素、ブチ
ルトリクロロケイ素、テトラクロロスズ、ブチルトリク
ロロスズ、ジメチルクロロケイ素、テトラクロロゲルマ
ニウム、１，２−ジブロムエタン、１，４−クロロメチ
ルベンゼン、ビス（トリクロスシリル）エタン、エポキ
シ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２，４
−ベンゼントリイソシアネートなどが挙げられる。な
お、ブロック共重合体中の（Ａ）ブロック、（Ｂ）ブロ
ックおよび（Ｃ）ブロックの含量は、通常（Ａ）ブロッ
ク３〜５０重量％、好ましくは４〜４０重量％、（Ｂ）
ブロック３０〜９７重量％、好ましくは３５〜９４重量
％、（Ｃ）ブロック０〜５０重量％、好ましくは２〜４
０重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重
量％〕である。また、（Ａ）〜（Ｃ）ブロックの数平均
分子量は、（Ａ）ブロックが０．１５万〜３５万、より
好ましくは０．４万〜２４万、（Ｂ）ブロックが１．５
万〜６７．９万、より好ましくは３．５万〜５６．４
万、（Ｃ）ブロックが０〜３５万、より好ましくは０．
２万〜２４万の範囲である。以上のブロック共重合体が
水素添加されることにより、該ブロック共重合体の共役
ジエン部分の二重結合が飽和されることによって、水添
ジエン系共重合体である（ロ−１）成分が得られる。こ
こで、共役ジエン部分の二重結合は、その８０％以上、
好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５〜１００
％が飽和されていることが必要で、８０％未満では熱可
塑性エラストマー組成物の熱安定性、耐久性が劣るもの
となる。（ロ−１）成分の数平均分子量は５万〜７０万
であり、好ましくは１０万から６０万である。５万未満
では耐熱性、強度、流動性、加工性が低下し、７０万を
超えると流動性、加工性、柔軟性が劣る。本発明に使用
される（ロ−１）成分は、例えば特開平３−７２５１２
号公報に開示されている方法によって得ることができ
る。

【０００６】（ロ−２）成分 ここで、（ロ−２）成分を得るために用いられるビニル
芳香族化合物、共役ジエンは、上記（ロ−１）成分を得
るために用いられるものと同様である。（ロ−２）成分
の水添ジエン系共重合体を構成する好ましい（Ｄ）ブロ
ックは、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロッ
クであり、詳細には芳香族ビニル化合物の単独重合体、
あるいは芳香族ビニル化合物を（Ｄ）ブロック中に９０
重量％以上有する共役ジエンとの共重合体の共役ジエン
部分の８０重量％以上が水素化された重合体ブロックが
好ましい。（Ｄ）ブロック中の芳香族ビニル化合物含量
が９０重量％未満では、強度、耐候性が低下する。（ロ
−２）成分中の（Ｄ）ブロックの好ましい含量は５〜６
０重量％、さらに好ましくは１０〜５５重量％である。
また（Ｄ）ブロックの好ましい数平均分子量は、０．２
万〜４２万である。５重量％未満では耐熱性、機械的強
度が劣る。一方６０重量％を超えると、加工性、柔軟性
が劣る。また、（ロ−２）水添ジエン系共重合体を構成
する（Ｅ）ブロックの好ましい含量は３０〜９０重量
％、より好ましくは３５〜８０重量％である。（Ｅ）ブ
ロックの含量が３０重量％未満では柔軟性が低下し、一
方９０重量％を超えると加工性、機械的強度が低下す
る。（Ｅ）ブロックに含まれる水素添加前の共役ジエン
部分のビニル結合含量は、好ましくは２５〜９５％、よ
り好ましくは３０〜９０重量％である。（Ｅ）ブロック
となる水素添加前の共役ジエンブロックのうち、例えば
共役ジエンがブタジエンの場合、ビニル結合含量が２５
％未満では、水素化されるとポリエチレン連鎖が生成
し、ゴム的性質が失われ、一方９５％を超えると、水素
化されるとガラス転移温度が高くなり、ゴム的性質が失
われて好ましくない。（Ｅ）ブロックの好ましい数平均
分子量は１．５万〜６３万、より好ましくは３．５万〜
４２万であって、共役ジエン部分の二重結合を８０％以
上水素化された共役ジエン重合体ブロックである。さら
に、（ロ−２）成分を得るためのブロック共重合体を構
成する（Ｆ）ブロックは、ビニル結合含量が２５％未
満、好ましくは２０％未満のポリブタジエン重合体ブロ
ックである。ビニル結合含量が２５％以上では、水素化
されると樹脂的性質が失われ、またブロック共重合体と
しての熱可塑性エラストマーの性質が失われる。上記ブ
ロック共重合体中における（Ｆ）ブロックの含量は、５
〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。
（Ｆ）ブロックの含量が５重量％未満では、（ロ−２）
成分の力学的性質が劣り、一方６０重量％を超えると、
ゴム的性質が失われ好ましくない。（Ｆ）ブロックの好
ましい数平均分子量は、０．２５万から４２万であって
ポリブタジエンブロックの該ブタジエン部分の二重結合
を８０％以上水素化された重合体ブロックである。ま
た、（ロ−２）成分を構成するブロック共重合体は、カ
ップリング剤残基を介して重合体ブロック（Ｄ）、
（Ｅ）または（Ｆ）のうち、少なくとも１つの重合体ブ
ロックからなる重合体単体と結合し、例えば下記式〜
で表されるような、重合体分子鎖が延長または分岐さ
れたブロック共重合体であってもよい。 ［（Ｄ）−（Ｅ）−（Ｆ）］ｎ−Ｘ ［（Ｄ）−（Ｅ）−（Ｆ）］Ｘ［（Ｄ）−（Ｅ）］ 〔〜式中、ｎは２〜４の整数、Ｘはカップリング剤
残基を示し、使用されるカツプリング剤も、（ロ−１）
成分で使用されるものと同様である〕 以上のブロック共重合体が水素添加されることにより、
該ブロック共重合体の共役ジエン部分の二重結合が飽和
されることによって、水添ジエン系共重合体である（ロ
−１）成分が得られる。ここに、共役ジエンの二重結合
は、その８０％以上飽和されていることが必要であり、
好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５〜１００
％である。共役ジエン部分の二重結合の飽和率が８０％
未満では、熱可塑性エラストマー組成物の熱安定性、耐
久性が劣る。（ロ−２）成分の数平均分子量は５万〜７
０万であり、好ましくは１０万〜６０万である。５万未
満では耐熱性、強度、流動性、加工性が低下し、７０万
を超えると流動性、加工性、柔軟性が劣る。（ロ−２）
成分は、例えば特開平２−１３３４０６号公報に開示さ
れている方法によって得ることができる。

【０００７】（ロ−３）成分 （ロ−３）水添ジエン系共重合体（以下「（ロ−３）成
分」ともいう）は、（Ｇ）ビニル結合含量が２５％以下
であるポリブタジエン重合体ブロック（以下「（Ｇ）ブ
ロック」ともいう）と、（Ｈ）共役ジエン重合体ブロッ
クもしくはビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体ブ
ロックであって、共役ジエン部分のビニル結合含量が２
５〜９５％である重合体ブロック（以下「（Ｈ）ブロッ
ク」ともいう）とが、（Ｇ）−（Ｈ）−（Ｇ）、または
（Ｇ）−（Ｈ）のように配列された直鎖状あるいは分岐
状のブロック共重合体の二重結合部分８０％以上を水素
添加することにより得られるものである。ここで、（ロ
−３）成分を得るために用いられるビニル芳香族化合物
および共役ジエンとしては、上記（ロ−１）成分を得る
ために用いられるものとして例示した化合物を挙げるこ
とができる。（ロ−３）成分中の（Ｇ）ブロックは、水
素添加により通常の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）に
類似の構造を示す結晶性の重合体ブロックとなる。ブロ
ック（Ｇ）中の１，２−ビニル結合含量は、通常２５％
以下であるが、好ましくは２０％以下、さらに好ましく
は１５％以下であることが好ましい。ブロック（Ａ）中
の１，２−ビニル結合含量が２５％を超えた場合には、
水素添加後の結晶融点の降下が著しく、機械的強度が劣
る。また、（Ｈ）ブロックは、共役ジエン重合体ブロッ
クあるいはビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体ブ
ロックであり、水素添加によりゴム状のエチレン−ブテ
ン−１共重合体ブロックあるいはビニル芳香族化合物−
エチレン−ブテン−１共重合体と類似の構造を示す重合
体ブロックとなる。なお、（Ｈ）ブロックに使用される
ビニル芳香族化合物の使用量は、（Ｈ）ブロックを構成
するモノマーの３５重量％以下、好ましくは３０重量％
以下、さらに好ましくは２５重量％以下であり、３５重
量％を超えると（Ｈ）ブロックのガラス転移温度が上昇
し、低温特性、柔軟性が劣る。また（Ｈ）ブロックの共
役ジエン部分のビニル結合量は２５〜９５％、好ましく
は２５〜７５％、さらに好ましくは２５〜５５％であ
り、２５％未満あるいは９５％を超えると水素添加によ
り、例えば共役ジエンがブタジエンの場合、それぞれポ
リエチレン連鎖、ポリブテン−１連鎖に由来する結晶構
造を示し、樹脂状の性状となり柔軟性が劣る。また、
（ロ−３）成分を得るためのブロック共重合体におい
て、（Ｇ）ブロックと（Ｈ）ブロックの割合は、通常
（Ｇ）ブロック５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０
重量％、（Ｈ）ブロック９５〜１０重量％、好ましくは
９０〜２０重量％〔ただし、（Ｇ）＋（Ｈ）＝１００重
量％〕である。（Ｇ）ブロックが５重量％未満、（Ｈ）
ブロックが９５重量％を超える場合には、結晶性の重合
体ブロックが不足し、（ロ−３）成分の力学的性質が劣
るため好ましくない。また、（Ｇ）ブロックが９０重量
％を超え、（Ｈ）ブロックが１０重量％未満の場合に
は、（ロ−３）成分の硬度が上昇し、好ましくない。な
お、（Ｇ）ブロックの好ましい重量平均分子量は、０．
２５万〜６３万、より好ましくは１万〜４８万である。
また（Ｈ）ブロックの好ましい重量平均分子量は、０．
５万〜６６．５万、より好ましくは２万〜５４万であ
る。なお、（ロ−３）成分を得るためのブロック共重合
体は、カップリング剤残基を介して（Ｇ）ブロックおよ
び（Ｈ）ブロックのうち、少なくとも１つの重合体ブロ
ックからなる重合体単体と結合し、例えば下記式〜
で表されるように、重合体分子鎖が延長または分岐され
たブロック共重合体であってもよい。 ［（Ｇ）−（Ｈ）］ｎ−Ｘ ［（Ｇ）−（Ｈ）−（Ｇ）］ｎ−Ｘ （式〜中、ｎおよびＸは上記に同じ） また、カップリング剤も、上記（ロ−１）成分で使用さ
れるものと同様なものが挙げられる。以上のブロック共
重合体が水素添加されることにより、該ブロック共重合
体の共役ジエン部分の二重結合が飽和されることによっ
て、水添ジエン系共重合体である（ロ−３）成分が得ら
れる。ここに、共役ジエンの二重結合は、その８０％以
上飽和されていることが必要であり、好ましくは９０％
以上、さらに好ましくは９５〜１００％である。共役ジ
エン部分の二重結合の飽和率が８０％未満では、熱可塑
性エラストマーの熱安定性、耐久性が劣る。（ロ−３）
成分の数平均分子量は５万〜７０万であり、好ましくは
１０万から６０万である。５万未満では耐熱性、強度、
流動性、加工性が低下し、７０万を超えると流動性、加
工性、柔軟性が劣る。（ロ−３）成分は、例えば特開平
３−１２８９５７６号公報に開示されている方法によっ
て得ることができる。

【０００８】本発明で（ロ）成分として用いる各水添ジ
エン系重合体は、官能基で変性した変性水添ブロック重
合体でもよい。かかる変性水添ブロック重合体は、水添
ブロック重合体に、カルボキシル基、酸無水物基、ヒド
ロキシル基、エポキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、イ
ソシアネート基、スルホニル基およびスルホネート基の
群から選ばれた少なくとも１種の官能基を含有してなせ
るものである。この官能基を含有させる方法としては、
官能基を含有する、共役ジエンあるいはビニル芳香族
化合物を用い、単量体の官能基を保護した状態で共重合
してブロック共重合体を得、重合完結後、脱保護を行な
う方法で重合中に付加させる方法、官能基を有するラ
ジカル重合性単量体を既知のグラフト化反応によって水
添ブロック重合体に付加させる方法、官能基を含有す
る単量体を用い、有機過酸化物またはアゾ化合物の存在
下もしくは非存在下に、水添ブロック重合体をニーダ
ー、ミキサー、押出機などを用いて混練りして、官能基
を付加させる方法などが挙げられる。これらのいずれの
方法を用いても、効率的に官能基を含有させることがで
きるが、工業的には前記〜の方法が簡便であり、効
果的である。この変性水添ブロック重合体中の官能基の
量は、通常、水添ブロック重合体を構成する分子に対し
て０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜８モル
％、さらに好ましくは０．１５〜５モル％である。水添
ブロック重合体に官能基を付加する単量体の好ましい例
としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、ヒ
ドロキシエチレンメタクリレート、ヒドロキシプロピル
メタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、メタクリル酸ジメチルア
ミノエチルなどが挙げられる。

【０００９】次に、本発明の組成物に使用される（ハ）
炭素数３以上のα−オレフィンを主成分とする結晶性α
−オレフィン系共重合体としては、ポリプロピレン、ポ
リ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ１
−ヘキセン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレ
ン−１−ブテン共重合体などが挙げられ、炭素数３以上
のα−オレフィン成分含有量が５０モル％以上であるこ
とが好ましい。これらのうち、ポリプロピレン、ランダ
ムもしくはブロックエチレン−プロピレン共重合体が好
ましい。（ハ）成分は結晶性であり、具体的にはｎ−デ
カン不溶分が５０重量％以上、好ましくは６０重量％以
上、さらに好ましくは７０重量％以上のものである。ｎ
−デカン不溶分が５０重量％未満のものを用いると、得
られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度、成形
加工性が損なわれる場合がある。次に、本発明に使用さ
れる（ニ）エチレン系重合体としては、エチレン含有量
が９０モル％以上であり、公知の低圧法あるいは高圧法
で製造されるポリエチレン、あるいはエチレン含有量が
９０モル％以上であるエチレンと炭素数３〜６のプロピ
レン、ブテン−１、４−メチル、ペンテン−１、ヘキセ
ン−１などのα−オレフィンとの共重合体、またはエチ
レンと酢酸ビニルとの共重合体であってもよい。本発明
の組成物に使用される上記（イ）〜（ハ）成分の配合量
は、（イ）オレフィン系共重合ゴムが１０重量％以上９
０重量％以下、好ましくは３０〜８０重量％、さらに好
ましくは５０〜７５重量％（ロ）特定の構造をもつ水添
ジエン系共重合体が１〜８０重量％、好ましくは２０〜
６０重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％（ハ）
炭素数３以上のα−オレフィンを主成分とする結晶性α
−オレフィン系重合体が５〜８０重量％、好ましくは２
０〜４０重量％（ニ）エチレン系共重合体が５〜８０重
量％、好ましくは８〜３０重量％〔ただし、（イ）＋
（ロ）＋（ハ）＋（ニ）＝１００重量％〕である。ここ
で、（イ）オレフィン系共重合ゴムの配合量が１０重量
％未満であると、得られる組成物のゴム弾性および柔軟
性が悪化するようになる。一方（イ）成分が９０重量％
を超えると、得られる組成物の成形加工性、機械的強度
が悪化する。さらに、（ハ）成分が５重量％未満である
と、得られる組成物の耐熱性が悪化する。また（ニ）成
分が５重量％未満であると、得られる組成物の機械的強
度が低下する。本発明に用いる（ホ）成分の鉱物油系の
可塑剤としては、ナフテン油、パラフィン系鉱物油を用
いることができる。このような油展により、加工性、柔
軟性がさらに向上する。この場合、油展量は、オレフィ
ン系共重合ゴムあたり０〜２００重量、好ましくは０〜
１００重量部、さらに好ましくは０〜５０重量部であ
る。

【００１０】本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製
造は、各成分の良好な分散が得られれば、いかなる方法
を採用してもよく、特に限定されるものではない。通
常、ゴム・樹脂工業に使用されるロールミル、バンバリ
ーミキサー、加圧ニーダーなどの密閉型混練り機、また
は一軸押出機、二軸押出機などによって、対象ポリマー
を溶融混練する。なお、本発明の組成物の製造におい
て、混合温度（混練り温度）は、少なくとも（ロ）、
（ハ）および（ニ）の成分が溶融する温度であり、通
常、１２０〜２８０℃の範囲である。また、本発明の熱
可塑性エラストマー組成物は、以上の（イ）成分、
（ロ）成分、（ハ）成分と（ニ）成分のほかに、用途に
応じ機械的強度、柔軟性、成形性を阻害しない程度の量
の酸化防止剤、帯電防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、滑
剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、結晶核剤、
難燃化、防菌、防かび剤、粘着付与剤、軟化剤、可塑
剤、酸化チタン、カーボンブラックなどの着色剤、ガラ
ス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、ガラスビ
ーズ、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸
カリウムウイスカー、タルク、硫酸バリウム、ガラスフ
レーク、フッ素樹脂などの充填剤、ナフテン油、パラフ
ィン系鉱物油などの可塑剤あるいはイソブチレン−イソ
プレン共重合体などのゴム質重合体、熱可塑性樹脂など
を適宜配合することができる。本発明の熱可塑性エラス
トマー組成物は、機械的強度を損なうことなく、柔軟
性、成形加工性が付与されていることを生かして、従来
の軟質塩化ビニル系樹脂が使用されている、自動車の内
・外装部品・弱電部品のパッキンやハウジングなどの部
品、工業用部品、防水シート部品などに使用することが
できる。

【００１１】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下
の実施例に何ら制約されるものではない。なお、実施例
中、部および％は特に断らない限り重量基準である。ま
た、実施例中の各種の測定は、以下の方法によった。ＪＩＳ Ａ硬度 ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した。弾性回復性 次の代用特性、永久伸びが良好なものを良とした。 永久伸び；ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、１００％伸長
下で１０分間保持し、その後、伸長を解除し、１０分間
放置後の伸び率から求めた。永久歪の小さいほど、弾性
回復性が良い。１００％モジュラス（Ｍ１００）引張強さおよび最大伸
び ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した。流動性 ＭＦＲを下記の条件にて流動性を測定した。 温度；２３０℃ 荷重；５ｋｇｎ−デカン不溶分 結晶性α−オレフィン系重合体５．０ｇを、ｎ−デカン
１５０ｍｌに１５０℃の温度で溶解させ、室温まで冷却
した後一昼夜放冷し、析出物（不溶分）を遠心分離（２
３，０００ｒｐｍ、３０分間）を２回実施して分離し、
測定した析出物（不溶分）重量の溶解させた結晶性α−
オレフィン系重合体の総重量に対する比率をパーセント
表示した。

【００１２】実施例および比較例で用いたポリマーは以
下のものである。ＥＰ１ エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合
ゴム（エチレン含有量８０モル％、パラフィン系オイル
７０ｐｈｒ油展） 〔日本合成ゴム製、ＥＰ９８Ａ〕ＥＰ２ エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合ゴ
ム（エチレン含有量７８モル％）
〔日本合成ゴム製、ＥＰ７５Ｆ〕ＥＰ３ エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合
ゴム（エチレン含有量８０モル％）
〔日本合成ゴム製、ＥＰ５７Ｃ〕ＥＰ４ エチレン−プロピレン共重合ゴム（エチレン含有量８１
モル％） 〔日本合成ゴム製、ＥＰ０２Ｐ〕ＩＩＲ エチレン−イソプレン共重合ゴム 〔日本合成ゴム製、
Ｂｕｔｙ１０６５〕ＰＰ１ プロピレン−エチレンブロックポリマー（ｎ−デカン不
溶分９３．５重量％） 〔三菱油化製、ＢＣ５Ｃ〕ＰＰ２ プロピレン−エチレンランダムポリマー（ｎ−デカン不
溶分９２．２重量％） 〔三菱油化製、ＥＸ６〕ＰＰ３ ポリプロピレン（ｎ−デカン不溶分９８．７重量％） 〔三菱油化製、ＦＬ６ＣＫ〕ＰＥ１ 低密度ポリエチレン 〔三菱油化製、ＹＫ３０〕ＰＥ２ 線状低密度ポリエチレン 〔三菱油化製、ＵＪ３７０〕ＰＥ３ 高密度ポリエチレン 〔三菱油化製、ＦＹ５０Ｄ〕水添ジエン系共重合体Ａ 水添ブロック共重合体Ａは日本合成ゴム株式会社製のも
ので、Ａ−Ｂ構造（Ａはポリスチレンブロック、Ｂはス
チレンとブタジエンの共重合体ブロックのブタジエン部
の二重結合を水添したもの）を有し、全結合スチレンは
１０％、Ａ部のスチレン量６％、水添前のブタジエン部
のビニル量（１，２結合量）が８０％で、全分子量３０
０，０００の水添ブロック共重合体。水添ジエン系共重合体Ｂ 水添ブロック共重合体Ｂは日本合成ゴム株式会社製のも
ので、Ｄ−Ｅ−Ｆ構造（Ｄはポリスチレンブロック、Ｅ
は１．２−ビニル含量の多いポリブタジエン、Ｆは１，
２−ビニル含量の少ないポリブタジエンでＥおよびＦは
ブタジエン部の二重結合を水添されている）を有し、Ｅ
部のビニル量が３９％、Ｆ部のビニル量が１５％で、全
分子量が１５０，０００の水添ブロック共重合体。水添ジエン系共重合体Ｃ 水添ブロック共重合体Ｃは日本合成ゴム株式会社製のも
ので、Ｇ−Ｈ−Ｇ構造（Ｇは１，２−ビニル含量の少な
いポリブタジエン、Ｈは１，２−ビニル含量の多いポリ
ブタジエンでそれぞれのブタジエン部の二重結合が水添
されている）を有し、Ｇ部のビニル量が１５％、Ｈ部の
ビニル含量が３５％で、全分子量が３００，０００の水
添ブロック共重合体。鉱物油系可塑剤 パラフィン系軟化剤 〔出光興産製 ＰＷ−３８０〕 その他の添加剤として、下記のものを用意した。 老防；イルガノックス１０１０、日本チバガイギー製 無機フィラー；炭酸カルシウム、富士タルク製

【００１３】実施例１〜２１、比較例１〜７ 表１、表２に示す配合処方により、以下の手順に従い組
成物を調整した。まず、ベール状のＥＰＤＭを１２０℃
（ＩＩＲは２０℃）のロールでシート化、必要に応じて
油展し、シートカッターで５ｍｍ角のペレットを作成す
る。所定の温度に設定した一軸押出機（日本プラコン
製）へ所定の混合比でブレンドしたオレフィン系共重合
ゴム、特定の構造をもつ水添ジエン共重合体、ポリプロ
ピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、必要に応じて老
防、無機フィラー、ブチルゴムなどを連続的に供給しペ
レットを作成した。得られた組成物を、０．５_ozの射出
成形機で２ｍｍ厚のシートを作成し、試験に供した。硬
度ＪＩＳ Ａ、永久伸びおよび引張強さの評価について
は、シートからダンベルカッターにて所定の試験片を打
ち抜いた。さらに、圧縮永久歪の評価については、前記
射出成形機にて作製した２ｍｍ厚のテストピースを用
い、打ち抜き後、積み重ねによって規定の寸法になるよ
うに調整し、試験に供した。結果を表１、２に示す。

【００１４】

【表１】

【００１５】

【表２】

【００１６】実施例１〜２１と比較例１〜７との比較か
ら明らかなように、本発明の組成物は、以下の点で優れ
ている。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は機械的
な強度を損なうことなく柔軟な性質を発現し、弾性回復
性に優れるとともに、成形加工に必要な流動性も良好で
ある。また、軟化剤の添加量も少量で済むので、これら
の成分のブリードアウトの問題も生じない。比較例１は
（ロ）および（ニ）成分が含まれていないので、機械的
強度が大きく劣っている。比較例２〜４は（ニ）成分が
含まれていないので、柔軟性は付与されているものの機
械的強度が実施例と比較して劣っている。比較例５〜７
は（ロ）成分が含まれていない。実施例１〜２１と比較
すると、機械的強度は十分であるが柔軟性に劣るので好
ましくない。

【００１７】

【発明の効果】本発明の熱可塑性エラストマー組成物に
よれば、柔軟性および流動性に優れるとともに、機械的
強度や弾性回復性も良好である。また、鉱物油系の軟化
剤を含まない、あるいは少量の添加で済むことから、軟
化剤の溶出による汚染の問題も生じず、軟化剤の多量の
添加による機械的強度および弾性回復性の低下の問題も
ない。従って、軟質塩化ビニル樹脂が使用されている、
自動車の内・外装部品、弱電部品のパッキンハウジング
などの部品、工業用部品、防水シート部品、ガスケット
シール部品などに使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鴨志田 洋一 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）オレフィン系共重合ゴム（エチレ
   ン含有量９０モル％未満）１０〜９０重量％、 （ロ）下記（ロ−１）、（ロ−２）および（ロ−３）の
   群から選ばれた少なくとも１種の水添ジエン（共）重合
   体が１〜８０重量％ （ロ−１）；（Ａ）−（Ｂ）ブロック共重合体、（Ａ）
   −（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重合体または（Ａ）−
   （Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合体〔ただし、（Ａ）はビ
   ニル芳香族化合物重合体ブロック、（Ｂ）は共役ジエン
   重合体ブロックもしくはビニル芳香族化合物−共役ジエ
   ンランダム共重合体ブロック、（Ｃ）はビニル芳香族化
   合物が漸増するビニル芳香族化合物−共役ジエンテーパ
   ーブロックを示す重合体であって、 ビニル芳香族化合物／共役ジエンの割合が重量比で５
   〜６０／９５〜４０、 ブロック共重合体を構成する全モノマーに対して、
   （Ａ）ブロック中のビニル芳香族化合物の結合含量が３
   重量％以上、（Ａ）ブロックおよび（Ｃ）ブロック中の
   合計ビニル芳香族化合物の結合含量が３〜５０重量％、 （Ｂ）ブロック中の共役ジエン部分のビニル結合含量
   が２０％を超える、ブロック共重合体、または、該ブロ
   ック共重合体単位が、カップリング剤残基を介して重合
   体分子鎖が延長または分岐されたブロック共重合体、を
   水素添加し、共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８
   ０％が飽和した、数平均分子量が５万〜７０万である水
   添ジエン系共重合体もしくは変性水添ジエン系共重合
   体。 （ロ−２）；重合体ブロック（Ｄ）、（Ｅ）および
   （Ｆ）をそれぞれ分子中に１個以上有するブロック共重
   合体〔ただし、（Ｄ）はビニル芳香族化合物を主体とす
   る重合体ブロック、（Ｅ）は１，２−ビニル結合含量が
   ２５〜９５％の共役ジエンを主体とする重合体ブロッ
   ク、（Ｆ）は１，２−ビニル結合含量が２５％未満のポ
   リブタジエン重合体ブロックを示し、これらのブロック
   共重合体は、カップリング剤残基を介して重合体分子鎖
   が延長または分岐されていてもよい〕であって、ブロッ
   ク共重合体中の重合体ブロック（Ｄ）の含量が５〜６０
   重量％、重合体ブロック（Ｅ）の含量が３０〜９０重量
   ％、重合体ブロック（Ｆ）の含量が５〜６０重量％〔た
   だし、（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ）＝１００重量％〕であ
   る、ブロック共重合体が水素添加されて、共役ジエン部
   分の二重結合の少なくとも８０％が飽和した、数平均分
   子量が５万〜７０万である水添ジエン系共重合体もしく
   は変性水添ジエン系共重合体。 （ロ−３）；（Ｇ）−（Ｈ）−（Ｇ）または（Ｇ）−
   （Ｈ）で表されるブロック共重合体〔ただし、（Ｇ）は
   １，２−ビニル結合含量が２５％以下であるポリブタジ
   エン重合体ブロック、（Ｈ）は共役ジエン重合体ブロッ
   クもしくはビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体ブ
   ロックであって、共役ジエン部分のビニル結合含量が２
   ５％を超える重合体ブロックを示し、〔これらのブロッ
   ク共重合体はカップリング剤残基を介して重合体分子鎖
   が延長または分岐されていてもよい〕が水素添加され
   て、共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が飽
   和した、数平均分子量が５万〜７０万である水添ジエン
   系共重合体もしくは変性水添ジエン系共重合体。 （ハ）炭素数３以上のα−オレフィンを主成分とする結
   晶性α−オレフィン系重合体が５〜８０重量％、 （ニ）エチレン系重合体（エチレン含有量９０モル％以
   上）が５〜８０重量％〔ただし、（イ）＋（ロ）＋
   （ハ）＋（ニ）＝１００重量％〕、 （ホ）（イ）成分に対して鉱物油系軟化剤が０〜２００
   重量部からなる熱可塑性エラストマー組成物。