JPH1180457A - ポリオレフィン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 剛性および耐衝撃性などの機械的強度、耐熱
性ならびに表面硬度に優れるポリオレフィン系樹脂組成
物の提供。 【解決手段】 （Ａ）融解熱から算出される結晶化度が
５０．５％以上であり、融解、冷却後結晶化させた球晶
の複屈折率Δｎから下記式（Ｉ）より算出されるＲ−ラ
メラの球晶に占める割合ｆ(Ｒ)と重量平均分子量Ｍｗと
の関係が下記式（II）を満足するプロピレンの実質的単
独重合体２５〜４０重量％、（Ｂ）プロピレン−エチレ
ンブロック共重合体２５〜４０重量％、（Ｃ）エチレン
−プロピレンゴム５〜１５重量％、（Ｄ）エチレン−α
−オレフィン共重合体５〜１５重量％、（Ｅ）充填材５
〜３０重量％を配合してなることを特徴とするポリオレ
フィン系樹脂組成物。 ｆ(Ｒ)＝(−Δｎ＋０．０３５１)／０．０５２８×１００ …（Ｉ） ｆ(Ｒ)＞−２．５×（ｌｏｇ｛Ｍｗ｝−４）²＋８８．９ …（II）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィン系
樹脂組成物に関し、特に電気・電子部品、包装材料分
野、機械部品、エンジニリアリングプラスチック代替品
等に好適に用いられる、剛性および耐衝撃性などの機械
的強度、耐熱性ならびに表面硬度に優れるポリオレフィ
ン系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン（以下ＰＰともいう）は
一般的に安価であり、かつその特徴である軽量性、透明
性、機械的強度、耐熱性、耐薬品性などの性質を生か
し、機械部品、電気・電子部品などの工業材料、各種包
装材料、などに広く利用されている。そして近年、製品
の高機能化あるいはコスト低減化に伴い、これらの材料
に対する特性向上が強く要望されている。これらの特性
のうち、剛性、耐衝撃性、透明性などを改良する方法と
してカルボン酸の金属塩、ジベンジリデンソルビトール
誘導体、またはタルクなどのフィラー類などの造核剤を
添加する方法（特公昭３９−１８０９号公報、特開昭６
０−１３９７３１号公報参照）、あるいは分子量分布の
広いポリプロピレンを用いる方法（特開昭５６−２３０
７号公報、特開昭５９−１７２５０７号公報、特開昭６
２−１９５００７号公報等を参照）が提案されている。
また、ＰＰの耐衝撃性を改良する目的で、エチレン−プ
ロピレンゴムなどの各種ゴムを配合する方法が提案され
ている（例えば、特公昭５７−５７０４９号公報、特公
昭６２−５４６０号公報等を参照）が、これらの方法で
はＰＰの配合割合が少ないので、剛性低下や耐熱性の問
題点があった。

【０００３】そこで、ＰＰの耐衝撃性を改良する目的
で、エチレン−プロピレンゴムなどの各種ゴムをＰＰの
中でも比較的剛性と耐衝撃性に優れるプロピレン−エチ
レンブロック共重合体を用い、上記造核剤と組み合わせ
る方法が数多く提案されている（特公昭６０−３４２０
号公報参照）。また、ＰＰにエチレン−プロピレンゴム
およびエチレン系共重合体、無機フィラーを配合する方
法が提案されている（特開平４−２７５３５１号公報、
特開平５−９８０９７号公報、特開平５−９８０９８号
公報、特開平５−５０５１号公報、特開平４−３７２６
３７号公報等を参照）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記方
法では、いずれも特性の一部を改良するものではある
が、耐熱性および剛性についてはいまだ不十分である。
例えば、ＰＰにエチレン−プロピレンゴムおよびエチレ
ン系共重合体、無機フィラーを配合する方法は、前記先
行技術の中では、剛性、耐熱性、耐衝撃性に優れる樹脂
組成物を得るものではあるものの、特開平５−５０５１
号公報に開示されているように、曲げ弾性率が１０，０
００〜２０，０００（Ｋｇ／ｃｍ２）と、未だ剛性が不
十分であり、また耐熱性が低く、特にエンンジニアリン
グプラスチック代替品としては、性能が不十分なもので
あった。本発明は、かかる状況に鑑みてなされたもので
あり、剛性および耐衝撃性などの機械的強度、耐熱性な
らびに表面硬度に優れるポリオレフィン系樹脂組成物を
提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、特定のプロピレンの実質的単独重合体
と、プロピレン−エチレンブロック共重合体、エチレン
−プロピレンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合
体、および充填材を配合することにより上記目的を達成
しうることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。すなわち、本発明は （Ａ）融解熱から算出される結晶化度が５０．５％以上
であり、かつ２３０℃で５分間融解し、降温速度２０℃
／分で１３２℃まで冷却した後、９０分間保持して結晶
化させた球晶の複屈折率Δｎから下記式（Ｉ）より算出
されるＲ−ラメラの球晶に占める割合ｆ(Ｒ)と重量平均
分子量Ｍｗとの関係が下記式（II）を満足することを特
徴とするプロピレン単独重合体２５〜４０重量％、 ｆ(Ｒ)＝(−Δｎ＋０．０３５１)／０．０５２８×１００ …（Ｉ） ｆ(Ｒ)＞−２．５×（ｌｏｇ｛Ｍｗ｝−４）²＋８８．９ …（II） （Ｂ）プロピレン−エチレンブロック共重合体２５〜４
０重量％、（Ｃ）エチレン−プロピレンゴム５〜１５重
量％、（Ｄ）エチレン−αオレフィン共重合体５〜１５
重量％、（Ｅ）充填材５〜３０重量％を配合してなるポ
リオレフィン系樹脂組成物を提供するものである。前記
（Ｂ）成分のプロピレン−エチレンブロック共重合体と
しては、そのゴム含有量が５〜２５重量％、かつゴム成
分中のプロピレン含有量が４０〜６５重量％のものを用
いてもよい。前記（Ｅ）成分の充填材としては、平均粒
径が５．０μｍ以下で、かつ比表面積が３ｍ²／ｇ以上
のものを用いてもよい。前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計
１００重量部に対し、下記一般式（III）で表される造
核剤０．０５〜０．４重量部を配合してもよい。

【０００６】

【化２】

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において、プロピレンの実
質的単独重合体とは、プロピレン含有量が、９９．９重
量％以上であるものをいう。本発明において（Ａ）成分
として用いられるプロピレンの実質的単独重合体（以
下、単にプロピレン単独重合体という）は、融解熱から
算出される結晶化度が５０．５％以上であり、かつ２３
０℃で５分間融解し、降温速度２０℃／分で１３２℃ま
で冷却した後、９０分間保持して結晶化させた球晶の複
屈折率Δｎから下記式（Ｉ）より算出されるＲ−ラメラ
の球晶に占める割合ｆ(Ｒ)と重量平均分子量Ｍｗとの関
係が下記式（II）を満足する。 ｆ(Ｒ)＝(−Δｎ＋０．０３５１)／０．０５２８×１００ …（Ｉ） ｆ(Ｒ)＞−２．５×（ｌｏｇ｛Ｍｗ｝−４）²＋８８．９ …（II） 本発明において、融解熱から算出される結晶化度とは、
示差走査熱量計（以下ＤＳＣともいう）により測定され
た融解ピークの面積から求められるプロピレン単独重合
体の融解熱を、J. BRANDRUPらによるPOLYMER HANDBOOK
THIRD EDITION(John Wiley & Sons. Inc.)に記載のある
ポリプロピレン完全結晶の理論融解熱２０９Ｊ／ｇで除
して求められる結晶化度である。

【０００８】ここで、ＤＳＣによる融解熱とは、１００
μｍ厚のサンプル約２．５〜３ｍｇを窒素雰囲気下で２
３０℃で５分間融解させた後、１００℃／分の降温速度
で結晶化温度まで冷却し、結晶化が十分に行われる時間
（具体的には顕微鏡観察によりフィルム全面が球晶で満
たされる時間）保持して等温結晶化させた後、同速度で
３０℃まで冷却し、５分間保持し、１０℃／分で２３０
℃まで昇温する条件で得られたＤＳＣの融解ピークにつ
いて、ピークの終わりの点とピークの終わりの温度から
６５℃引いた温度に相当する点を結んだ直線をベースラ
インとしたピークの面積として求めたものである。

【０００９】本発明の（Ａ）成分であるプロピレン単独
重合体の結晶化度は、５０．５％以上であり、好ましく
は５２％以上、さらに好ましくは５４％以上である。こ
の結晶化度が５０．５％より低い場合には剛性や熱変形
温度といった機械的、熱的性質において十分なものは得
られない。本発明の（Ａ）成分であるプロピレン単独重
合体は、ＤＳＣにより測定した融解熱から算出される結
晶化度が５０．５％以上であるものであり、他の条件で
結晶化したときの結晶化の割合が５０．５％以上でなく
てもよい。

【００１０】上記プロピレン単独重合体における球晶の
複屈折率△ｎは、クロスニコル下で偏光顕微鏡にコンペ
ンセータを装着して測定することのできるレターデーシ
ョン（光路差）をフィルム状の試料の厚みで除して得ら
れる屈折率である。上記プロピレン単独重合体における
球晶の複屈折率は、厚さ１５μｍのフィルムをスライド
グラスとカバーグラスに挟み、２３０℃で５分間融解さ
せた後、降温速度２０℃／分で１３２℃まで冷却した
後、９０分間保持してフィルム全面が生成した球晶で満
たされるように結晶化させ、室温（約２５℃）にて放冷
したサンプルの複屈折率を偏光顕微鏡およびベレック式
コンペンセータを用いて測定した値を当該測定後の試料
の厚さで除したものをいう。複屈折率の正負については
偏光顕微鏡に鋭敏色検板を挿入することにより容易に決
定することができる。

【００１１】上記プロピレン単独重合体における球晶の
複屈折率、すなわち１３０℃以上１３７℃未満、好まし
くは１３０℃以上１３５℃未満、より好ましくは１３０
℃以上１３３℃未満で等温結晶化させたプロピレン単独
重合体の球晶の複屈折率は、−０．００８０以下であ
り、好ましくは−０．０１００以下、さらに好ましくは
−０．０１２０以下である。従来の単斜晶のポリプロピ
レン球晶の複屈折率については、Ｆ．Ｊ．Ｐａｄｄｅ
ｎ，Ｊｒ．らによってＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉ
ｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，３０，１４７９（１９５９）
に、D．R．ＮｏｒｔｏｎらによってＰｏｌｙｍｅｒ，２
６，７０４（１９８５）に記載されており、１３７℃以
下では正の複屈折率をもつ球晶が、１３６℃以上では負
の複屈折率をもつ球晶が生成することが知られている。

【００１２】上述のごとく、一般にポリプロピレンの球
晶は球晶の中心から放射状に伸びたＲ−ラメラとＲ−ラ
メラから約８０度４０分の角度をもって伸びるＴ−ラメ
ラから成ることが知られている。Ｒ−ラメラの割合の算
出方法については高原らによって繊維学会誌，２３，５
７１（１９６７）、粟屋によって高分子化学，２９，１
０１（１９７２）に記載された方法、すなわちポリプロ
ピレンの結晶格子の各軸方向の屈折率を考慮して、球晶
の半径方向の屈折率と半径方向に直角な方向への屈折率
との差である複屈折率とＲ−ラメラの割合との関係を決
定することができる。具体的には、複屈折率とＲ−ラメ
ラの割合の関係は以下の式（Ｉ）によって表すことがで
きる。 ｆ(Ｒ)＝(−Δｎ＋０．０３５１)／０．０５２８×１００…（Ｉ） ここでΔｎは複屈折率、ｆ(Ｒ)はＲ−ラメラの割合であ
る。本発明の（Ａ）成分のプロピレン単独重合体は、上
記式（Ｉ）により算出されるＲ−ラメラの球晶に占める
割合ｆ（Ｒ）と重量平均分子量Ｍｗの関係が下記式（I
I）を満足する。 ｆ(Ｒ)＞−２．５×（ｌｏｇ｛Ｍｗ｝−４）²＋８８．９ …（II） 式（II）が満たされないと、十分な熱的特性が得られな
いことがある。

【００１３】本発明の（Ａ）成分のプロピレン単独重合
体は、複屈折率を測定する前のプロピレン単独重合体に
ついては上記式（II）を必ずしも満足しなくてもよく、
上記条件で結晶化させた後のプロピレン単独重合体が、
上記式（II）を満足すればよい。上記プロピレン単独重
合体の球晶成長速度は１３２℃の温度において２μｍ／
分以上、さらに好ましくは５μｍ／分以上であることが
好ましい。２μｍ／分未満であると結晶化速度が遅いた
め、成形サイクルを上げることができず、生産性に劣
る。球晶成長速度とは一般的に測定されている結晶化過
程での球晶の線成長速度であり、ホットステージ上で薄
フィルムをスライドグラスに挟み、等温結晶化で生成す
る球晶の成長を顕微鏡で観察することにより測定でき
る。

【００１４】上記プロピレン単独重合体を製造する方法
を以下に例示するが、本発明はこれにより限定されるも
のではない。プロピレン単独重合体の原材料としては、
立体規則性の指標である核磁気共鳴スペクトル（¹³Ｃ−
ＮＭＲ）を用いて測定されるアイソタクチックペンタッ
ド分率（［ｍｍｍｍ］％）が９９．３％以上の立体規則
性を有するプロピレン単独重合体を製造することのでき
る触媒を用いて重合されたものが好ましく、例えば、特
開平６−１３６０５４号公報、特開平７−２９２０２２
号公報に記載されている触媒、例えばマグネシウム、チ
タン、ハロゲン、電子供与性化合物を必須成分とする固
体触媒を調製した後にさらに、電子供与性化合物で１回
以上、ハロゲン含有化合物で２回以上処理して得られる
重合触媒成分を用いることが好ましい。¹³Ｃ−ＮＭＲを
用いて測定されるアイソタクチックペンタッド分率と
は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基のペンタッド単
位でのアイソタクチック分率であり、それぞれのシグナ
ルはＡ．ＺａｍｂｅｌｌｉらのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ
ｌｅｓ，１３，２６７（１９８０）に基づいて帰属でき
る。

【００１５】上記固体触媒調製に用いられる上記マグネ
シウム化合物としては、塩化マグネシウム、臭化マグネ
シウム、ヨウ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネ
シウム；ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシ
ウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシ
ウム、ジフェノキシマグネシウムのようなアルコキシマ
グネシウム；ラウリル酸マグネシウム、ステアリン酸マ
グネシウム、酢酸マグネシウムにようなカルボン酸塩；
ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ブチル
エチルマグネシウムのようなアルキルマグネシウム等を
例示することができる。またこれらの各種マグネシウム
は１種単独で使用することもできるし、２種以上併用し
て使用することもできる。好ましくはハロゲン化マグネ
シウム、アルコキシマグネシウムを使用するもの、もし
くは触媒形成時にハロゲン化マグネシウムを形成するも
のである。特に好ましくは、上記ハロゲンが塩素である
ものである。

【００１６】上記固体触媒調製に用いられるチタン化合
物としては、四塩化チタン、三塩化チタン、四臭化チタ
ン、四ヨウ化チタンのようなハロゲン化チタン；テトラ
メトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポ
キシチタン、テトラブトキシチタン、テトラフェノキシ
チタンのようなアルコキシチタン；エトキシチタンクロ
リド、ブトキシチタンクロリド、フェノキシチタンクロ
リド、ジブトキシチタンクロリド、トリブトキシチタン
クロリドのようなアルコキシチタンハライド等を例示す
ることができる。またこれらの各種チタン化合物は１種
単独で使用することもできるし、２種以上併用して使用
することもできる。好ましくはハロゲンを含む四価のチ
タン化合物であり、特に好ましくは四塩化チタンであ
る。

【００１７】上記固体触媒調製に用いられるハロゲン含
有化合物は、ハロゲンがフッ素、塩素、臭素、またはヨ
ウ素、好ましくは塩素であり、実際に例示される具体的
化合物は、触媒調製法に依存するが、四塩化チタン、四
臭化チタンなどのハロゲン化チタン；四塩化ケイ素、四
臭化ケイ素などのハロゲン化ケイ素；三塩化リン、五塩
化リンのようなハロゲン化リン等を例示できるが、触媒
調製法によってはハロゲン化炭化水素、ハロゲン分子、
ハロゲン化水素酸を用いても良い。

【００１８】上記固体触媒調製に用いられる電子供与性
化合物としては、一般に含酸素化合物、含窒素化合物、
含リン化合物、含硫黄化合物等が挙げられる。含酸素化
合物としては、例えば、アルコール類、エーテル類、エ
ステル類、酸ハライド類、酸無水物類が挙げられる。さ
らに具体的には、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチル
アルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコー
ル、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルア
ルコール、２−エチルヘキシルアルコール、オレイルア
ルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコ
ール、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ナ
フトールのようなアルコール類；メチルエーテル、エチ
ルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミ
ルエーテル、ヘキシルエーテル、テトラヒドロフラン、
アニソール、ジフェニルエーテルのようなエーテル類や
ジエーテル類；酢酸エチル、クロル酢酸エチル、プロピ
オン酸エチル、酪酸エチル、アクリル酸エチル、クロト
ン酸エチル、オレイン酸エチル、ステアリン酸エチル、
フェニル酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、トルイル酸メ
チル、トルイル酸エチル、トルイル酸プロピル、トルイ
ル酸ブチル、エチル安息香酸メチル、アニス酸メチル、
アニス酸エチル、エトキシ安息香酸メチル、エトキシ安
息香酸エチル、ケイ皮酸エチル、フタル酸ジメチル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジｎ−
ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、
フタル酸ジオクチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロ
ラクトン、炭酸エチレンのようなエステル類；アセチル
クロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、
フタル酸クロリドのような酸クロリド類；無水マレイン
酸、無水フタル酸のような酸無水物等が挙げられる。ま
たこれらの電子供与性化合物は１種単独で使用すること
もできるし、２種以上併用して使用することもできる。
好ましくはエステル類であり、特に好ましいものはフタ
ル酸エステル類である。

【００１９】上記固体触媒調製において、上記チタン化
合物の使用量は使用するマグネシウム化合物の使用量に
対してモル比で０．０００１〜１０００の範囲が好まし
く、より好ましくは０．０１〜１００の範囲である。必
要に応じてハロゲン化合物を使用するが、使用する場合
にはその使用量はチタン化合物、マグネシウム化合物の
ハロゲン含有の有無によらず、使用するマグネシウムの
使用量に対してモル比で０．０１〜１０００の範囲が好
ましく、０．１〜１００の範囲がより好ましい。電子供
与性化合物の使用量は上記マグネシウム化合物の使用量
に対してモル比で０．００１〜１０の範囲が好ましく、
０．０１〜５の範囲がより好ましい。

【００２０】上記固体触媒の調製方法としては、マグネ
シウム化合物、チタン化合物および電子供与性化合物、
さらに必要に応じてハロゲン含有化合物などの助剤とを
一時的、または段階的に接触、反応させて得られる従来
公知の固体触媒の調製方法を用いることができる。調製
された固体触媒はさらに、電子供与性化合物で−３０〜
１５０℃、好ましくは０〜１００℃で１回以上、ハロゲ
ン含有化合物で０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０
℃で２回以上処理して得られる重合触媒成分を用いるこ
とが好ましい。ここで用いられる電子供与性化合物の使
用量は、固体触媒中のチタン原子に対して、０．００１
〜５００モル倍の範囲が良く、好ましくは０．０１〜５
０モル倍の範囲である。またハロゲン含有化合物の使用
量は、固体触媒中のチタン原子に対して、０．０１〜１
００００モル倍の範囲が良く、好ましくは０．１〜１０
００モル倍の範囲である。固体触媒の電子供与性化合
物、ハロゲン含有化合物による処理は、通常不活性炭化
水素媒体中で行うことができる。この際用いられる不活
性炭化水素媒体としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを例
示することができる。

【００２１】上記プロピレン単独重合体を得るための重
合方法については特に制限はなく、公知の重合法を用い
ることができ、例えばスラリー重合やバルク重合のよう
な液相重合法の他、気相重合法も用いることができる。
またバッチ重合のみならず、連続重合、回分式重合を行
う方法も用いることができる。

【００２２】上述の方法で重合されたプロピレン単独重
合体の比較的立体規則性の低い成分を除去することによ
り、本発明の（Ａ）成分として用いられるプロピレン単
独重合体を得ることができる。立体規則性の低い成分を
除去する方法としては、カラムを用いた昇温分別法（以
下、カラム分別という）や、沸騰ヘキサン抽出法、常温
キシレン分別の洗浄等公知の方法が挙げられる。こうし
て得られるプロピレン単独重合体としては立体規則性の
指標である核磁気共鳴スペクトル（¹³Ｃ−ＮＭＲ）を用
いて測定されるアイソタクチックペンタッド分率（［ｍ
ｍｍｍ］％）が９９．５％以上であることが必要であ
り、好ましくは９９．６％以上、さらに好ましくは９
９．８％以上である。アイソタクチックペンタッド分率
が９９．５％未満だと結晶化速度が遅く、Ｒ−ラメラ量
が少なくなり、結晶化度も向上しないため必要とする剛
性、耐熱性等が得られない。

【００２３】本発明において（Ａ）成分として用いられ
るプロピレン単独重合体を得るために行われる、プロピ
レン単独重合体の溶媒による洗浄は、以下の方法によっ
て行われるが、本発明はこれにより限定されるものでは
ない。洗浄に用いられる原材料のプロピレン単独重合体
は、立体規則性が高く、ＭＦＲの高いものが好ましい。
また、原材料のプロピレン単独重合体の形状は特に限定
されないが、重合されたままのプロピレン単独重合体が
好ましい。溶媒としては、キシレン、デカン、オルトジ
クロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、フ
ェニルエーテル等、沸点以下でプロピレン単独重合体が
ほぼ溶解することのできる溶媒が好ましく、溶解度の低
い溶媒では洗浄効果が十分に得られず好ましくない。

【００２４】溶媒の使用比率は特に制限はないが、原材
料のプロピレン単独重合体１００重量部に対して、１０
０重量部以上１００００重量部未満が好ましく、さらに
は２００重量部以上２０００重量部未満が好ましい。洗
浄温度は本発明の目的を損なわない範囲で選択すること
ができ、用いる溶媒によって異なるが、洗浄により全ポ
リマー中の０．１〜７０重量％の成分を除去できる温度
範囲であることが好ましい。例えば、キシレンの場合、
１０℃以上１２０℃未満が好ましく、さらには２０℃以
上１１５℃未満が好ましい。１０℃未満では、低立体規
則性成分の除去を効果的に行うことができず、１２０℃
以上ではプロピレン単独重合体のほとんどが溶解するた
め、溶解後の溶解の分離が困難であるでなく、十分な量
の高結晶性のプロピレン単独重合体を得ることができな
い。例えば、キシレンよりもポリマーの溶解性が低い溶
媒の場合、洗浄温度はポリマーの融点を超えない範囲で
高いことが好ましい。

【００２５】カラム分別は以下の方法によって行われ
る。プロピレン単独重合体を１３０℃でパラキシレンに
溶解させ、セライトを投入したのち、１０℃／分の速度
で撹拌しながら室温まで冷却し、セライトにプロピレン
単独重合体を付着させる。このセライトをステンレス製
のカラムに充填し、パラキシレンを一定速度でカラム内
に流しながら温度を段階的に上げていき、各温度で溶出
するフラクションを分取する。ここで得られたフラクシ
ョンの内、アイソタクチックペンタッド分率が９９．５
％以上であるプロピレン単独重合体を用いることによ
り、目的とする球晶構造を有するプロピレン単独重合体
を得ることができる。

【００２６】上記プロピレン単独重合体はゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均
分子量（Ｍｗ）が１５０００以上５０００００未満が好
ましく、さらに好ましくは１５０００以上２５００００
以下である。同様にして求めることのできる分子量分布
については特に制約はないが、重量平均分子量と数平均
分子量の比であるＭｗ／Ｍｎが２以上であることが好ま
しい。 Ｍｗ／Ｍｎが２未満であると、成形加工性が劣
る。

【００２７】また、本発明の（Ａ）成分のプロピレン単
独重合体として、前記の全ての物性を有し、かつＪＩＳ
Ｋ７２１０ 表−１条件１４に準拠して測定されるメ
ルトフローレート（ＭＦＲ）が２０〜５０（ｇ／１０
分）のプロピレン単独重合体５０〜８０重量％およびＭ
ＦＲが３〜１５（ｇ／１０分）プロピレン単独重合体５
０〜２０重量％からなる場合は、本発明のポリオレフィ
ン系樹脂組成物の剛性と耐衝撃性のバランスが特に優れ
好ましい傾向にある。

【００２８】本発明において（Ｂ）成分として用いられ
るプロピレン−エチレンブロック共重合体（以下「ＢＰ
Ｐ」と略記する）は、公知の多段重合法を用いて得られ
るものである。すなわち第一段目の反応器でプロピレン
を重合してプロピレン重合体を得た後に、第二段目の反
応器でこのプロピレン重合体とエチレンとの共重合を行
う方法であり、一般的に良く知られた技術で、その製造
方法は多くの文献に記載されている（例えば、特公昭３
６−１５２８４号公報、特公昭３８−１４８３４号公
報、特開昭５３−３５７８８号公報、特開昭５３−３５
７８９号公報、特開昭５６−５５４１６号公報等を参
照）。

【００２９】ＢＰＰのゴム含有量については、５〜２５
重量％の範囲であり、好ましくは、８〜２１重量％、特
に好ましくは１０〜１８重量％である。ゴム含有量が、
５重量％未満では、本発明のポリオレフィン系樹脂組成
物に用いた場合、耐衝撃性が不足し、好ましくない。一
方、２５重量％を越えると、剛性や耐熱性の低下を伴い
好ましくない。また、ＢＰＰ中に存在するゴム成分中の
プロピレン含有量は、４０〜６５重量％の範囲にある必
要がある。好ましくは、４２〜６３重量％、特に好まし
くは４５〜６０重量％である。ゴム成分中のプロピレン
含有量が、４０重量％未満では、本発明のポリオレフィ
ン系樹脂組成物に用いた場合、成形品の外観を著しく損
なう原因となり好ましくない。一方、６５重量％を越え
ると、低結晶性成分が含まれ剛性低下、耐熱性低下、成
形品の表面のべたつきの原因となり、好ましくない。

【００３０】また、ＢＰＰのプロピレン重合体部分、す
なわち上記第一段目の反応で得られるプロピレン重合体
としては、プロピレン単独重合体、あるいはプロピレン
とエチレンおよび炭素数４〜１２のα−オレフィン共重
合体が用いられるが、本発明のポリオレフィン樹脂組成
物に用いるものとしては、剛性、耐熱性の点でプロピレ
ン単独重合体が好ましい。プロピレン単独重合体を用い
た場合、そのキシレン抽出不溶部（２５℃のキシレンに
不溶なポリマーの重量％、以下ＸＩともいう）は、９
９．０％以上が好ましく、より好ましくは、９９．５％
以上、さらに好ましくは９９．７％以上である。ＸＩが
９９．０％未満であると、所望とする剛性、耐熱性、荷
重たわみ温度が不足することがある。また、ＪＩＳ Ｋ
７２１０表−１条件１４に準拠して測定されるメルトフ
ローレート（ＭＦＲ）は１５（ｇ／１０分）以上のもの
が、成形サイクル、剛性、耐熱性の点で好ましい傾向に
ある。

【００３１】本発明で用いられる（Ｃ）成分であるエチ
レン−プロピレンゴム（以下、ＥＰＲともいう）は、特
に制限はないが、ＪＩＳ Ｋ７２１０表−１条件１４に
準拠して測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、
０．１〜５（ｇ／１０分）、好ましくは、０．５〜４
（ｇ／１０分）、プロピレン含有量１５〜３５重量％、
好ましくは２０〜３０重量％のものが、剛性、耐衝撃
性、耐熱性のバランスに優れ、好ましい。尚、（Ｃ）成
分のエチレン−プロピレンゴムは、エチリデンノルボル
ネン、ジ−シクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエ
ン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン等の第
三成分を含んだ、エチレン−プロピレン−非共役ジエン
ゴム（ＥＰＤＭ）であっても良い。また、ＥＰＲとＥＰ
ＤＭを、混合して用いても良い。

【００３２】（Ｄ）成分であるエチレン−α−オレフィ
ン共重合体は、公知のものであり、チーグラー触媒、フ
ィリップス触媒、メタロセン触媒等の触媒存在下で、気
相流動床法、スラリー法、溶液法、圧力２００（Ｋｇ／
ｃｍ２）以上の高圧重合法を用い得ることができる。エ
チレン−α−オレフィン共重合体のα−オレフィン成分
の割合は、通常多くとも４０重量％であり、本発明のポ
リオレフィン系樹脂組成物の剛性、耐熱性を考慮する
と、３０重量％以下が好ましい。α−オレフィンの具体
例としては、炭素数３〜１２のα−オレフィンであり、
例えば、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ペ
ンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４，−ジメチ
ル−１−ペンテン、ビニルシクロペンタン、ビニルシク
ロヘキサンなどが挙げられる。これらのα−オレフィン
は１種でもよく２種以上を混合して使用することもでき
る。

【００３３】また、（Ｄ）成分のＪＩＳ Ｋ７２１０表
−１条件４に準拠して測定されるメルトフローレート
（ＭＦＲ）は、０．５〜１５（ｇ／１０分）であり、好
ましくは、１〜１３（ｇ／１０分）、特に好ましくは、
２〜１０（ｇ／１０分）である。ＭＦＲが０．５（ｇ／
１０分）未満では、成形性に劣り好ましくない。一方、
ＭＦＲが１５（ｇ／１０分）を越えると、耐衝撃性に劣
り好ましくない。また、ＪＩＳ Ｋ７１１２の密度勾配
管法に準拠して測定される密度が０．９２０（ｇ／ｃｍ
³）以下であり、好ましくは０．９１５（ｇ／ｃｍ³）以
下が良く、特に好ましくは、０．９１０（ｇ／ｃｍ³）
以下が良い。密度が、０．９２０（ｇ／ｃｍ³）にある
と、耐衝撃性の点で好ましくない。

【００３４】本発明の（Ｅ）成分である充填材として
は、炭酸カルシウム、タルク、ガラス繊維、マイカ、ケ
イ酸カルシウムなどの無機充填材や有機充填材を用いる
ことができるが、剛性、耐衝撃強度などのバランスから
タルクが好ましい。タルクは、別名珪酸マグネシウムと
呼ばれ、天然鉱石を荒粉砕、分級精製の乾式方法で製造
され、熱可塑性樹脂や合成ゴム等の充填剤として、幅広
い分野で使用されているものである（例えば、タルクの
使用例としては、特開昭５３−７９９３８号公報、特開
昭５５−１２０６４２号公報、特開昭５６−１４１３４
１号公報等を参照）。充填材の平均粒径については、５
μｍ以下であり、好ましくは０．３〜３．０μｍ、特に
好ましくは０．４〜２．８μｍのものが良い。平均粒径
が、５μｍを越えると耐衝撃性が悪化し、好ましくな
い。なお、この充填材の平均粒径とは、ＪＩＳ Ｚ８８
２０およびＪＩＳ Ｚ８８２２に記載されている液相分
散沈降法、光透過法により測定される（測定装置例とし
ては、株式会社島津製作所製粒度分布測定器ＳＡ−ＣＰ
３Ｌがある）粒度累積分布曲線の累積量５０重量％に相
当する粒子径の測定値として得られた値を意味する。

【００３５】このような充填材は、未処理のものを用い
ても良いが、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物中の
樹脂成分との接着強度と分散性を向上することにより、
剛性、耐衝撃強度などをより高めるため、各種有機チタ
ネート系カップリング剤、シランカップリング剤、アル
ミニウム系カップリング剤、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂
肪酸エステル等で処理したものを用いても良い。また、
本発明の組成物には、有機過酸化物とともに、無水マレ
イン酸、アクリル酸、イタコン酸などに代表される不飽
和カルボン酸でポリプロピレンを処理した、グラフト変
性ポリプロピレンを加えて使用することも出来る。

【００３６】以上の本発明のポリオレフィン系樹脂組成
物に用いる各成分の割合については、以下の通りであ
る。まず、（Ａ）成分は２５〜４０重量％の範囲で配合
する必要がある。（Ａ）成分が、２５重量未満では、剛
性、耐熱性、の低下を起こし好ましくなく、４０重量％
を越えると、耐衝撃性を悪化させ好ましくない。好まし
くは、２７〜３８重量％、特に好ましくは２８〜３５重
量％の範囲である。（Ｂ）成分については、２５〜４０
重量％である。好ましくは、２６〜３８重量％、特に好
ましくは、２７〜３６重量％の範囲である。（Ｂ）成分
が、２５重量％未満では、耐衝撃性が損なわれ好ましく
ない。一方、４０重量％を越えると、剛性、耐熱性が損
なわれる。

【００３７】（Ｃ）成分は、５〜１５重量％である。好
ましくは、６〜１４重量％、特に好ましくは、７〜１３
重量％の範囲である。（Ｃ）成分が、５重量％未満で
は、耐衝撃性が発現せず好ましくない。１５重量％を越
えると、剛性、耐熱性が損なわれる。（Ｄ）成分につい
ては、５〜１５重量％で、好ましくは、６〜１３重量
％、特に好ましくは、７〜１１重量％の範囲である。
（Ｄ）成分が、５重量％未満では、耐熱耐衝撃性が損な
われる。１５重量％を越えると、剛性、耐熱性が損なわ
れ好ましくない。（Ｅ）成分に関しては、５〜３０重量
％である。好ましくは、１０〜２８重量％、特に好まし
くは、１５〜２５重量％の範囲である。（Ｅ）成分が、
５重量％未満では、剛性、耐熱性が劣り好ましくない。
一方、３０重量％を越えると、耐衝撃強度の低下やブリ
ードアウトによる成形金型の汚染などを起こし好ましく
ない。

【００３８】尚、本発明のポリオレフィン樹脂組成物に
公知の造核剤を添加すると、更に剛性、耐熱性が向上し
好ましい。造核剤の中でも、特に、下記一般式（III）
で表される造核剤を、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１
００重量部に対し０．０５〜０．４重量部を配合すると
良い。

【００３９】

【化３】

【００４０】より具体的な造核剤の例としては、ナトリ
ウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’
−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスフェート、リチウム−２−２’−メチレン−
ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェー
ト、リチウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム
２，２’−エチリデン−ビス−（４−ｉ−プロピル−６
−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−
２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−
メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスフェート、カルシウム−ビス−［２，２’−
チオビス（４−メチル−６−ブチルフェニル）フォスフ
ェート］、カルシウム−ビス−［２，２’−チオビス
（４−エチル−６−ブチルフェニル）フォスフェー
ト］、カルシウム−ビス−［２，２’−チオビス（４，
６−ジ−ブチルフェニル）フォスフェート］、マグネシ
ウム−ビス−［２，２’−チオビス（４，６−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）フォスフェート］、マグネシウム−ビ
ス−［２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェニ
ル）フォスフェート］、ナトリウム−２，２’−ブチリ
デン−ビス（４，６’−ジ−メチルフェニル）フォスフ
ェート、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、
ナトリウム−２，２’−オクチルメチレン−ビス（４，
６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリ
ウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス（４，６
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウ
ム−ビス−［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、マグネシウム
−ビス−［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）フォスフェート］、バリウム−ビス
−［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）フォスフェート］、ナトリウム−２，２’
−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン
−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォス
フェート、ナトリウム（４、４’−ジメチル−５，６’
−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビフェニル）フォスフェ
ート、カルシウム−ビス−［（４，４’−ジメチル−
６，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビフェニル）フ
ォスフェート］、ナトリウム−２，２’−エチリデン−
ビス−（４−ｍ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フ
ォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス
（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナト
リウム−２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−エ
チルフェニル）フォスフェート、カリウム−２，２’−
エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
フォスフェート、カルシウム−２，２−エチリデン−ビ
ス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェー
ト、マグネシウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、
バリウム−ビス−［２，２’−エチリデン−ビス（４，
６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、アルミ
ニウム−トリス−［２，２’−メチレン−ビス（４，６
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、アルミ
ニウム−トリス−［２，２’−エチリデン−ビス−
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］
等を挙げることができる。尚、これら造核剤は１種また
は２種以上を併用して用いても良い。とりわけこの例示
の中でも、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、
ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート等が好ましい。

【００４１】これら造核剤の添加量は、上記（Ａ）成分
〜（Ｄ）成分からなる樹脂成分１００重量部に対して、
０．０５〜０．４重量部配合すると良い。好ましくは、
０．０８〜０．３重量部、特に好ましくは、０．１〜
０．２重量部の範囲である。造核剤が、０．０５重量部
未満では、剛性、耐熱性の改善効果が乏しく好ましくな
く、０．４重量部を越えると、効果が飽和してしまい、
コスト高となる。

【００４２】このようにして、造核剤を併用することに
より、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、ＪＩＳ
Ｋ７２０３に準拠して測定した曲げ弾性率が、２０，
０００（Ｋｇ／ｃｍ²）〜３０，０００（Ｋｇ／ｃｍ²）
と、従来のものより、更に高い剛性が得られる。さら
に、本発明のポリオレフイン系樹脂組成物には、慣用さ
れている添加剤、例えば酸化防止剤、耐候性安定剤、帯
電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、顔料、
可塑剤、柔軟剤などを本発明の目的を損なわない範囲で
適宜配合できる。

【００４３】本発明のポリオレフィン系樹脂組成物の製
造方法は、公知の混合方法、例えば、リボンブレンダ
ー、タンブラー、ヘンシェルミキサーなどを用いて各成
分を混合し、さらに、ニーダー、ミキシングロール、バ
ンバリミキサー、押出機などを用いて溶融混合する方法
が挙げられる。溶融混合温度については、１７０〜３０
０℃の範囲が良い。好ましくは、１９０〜２８０℃の範
囲、特に好ましくは、２００〜２６０℃の範囲である。
一方、各成分を直接成形機に供給し成形加工しても良
い。本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、合成樹脂
の分野で一般的に実施されている射出成形法、フィルム
成形法、シート成形法、中空成形法、押出成形法、圧縮
成形法、ラミネート成形法、繊維成形法のごとき成形方
法を適用して、フィルム、シート、チューブ、ボトルな
ど所望の形状に成形でき、単体での使用および他の材料
を積層しても使用することができる。

【００４４】

【実施例】以下、実施例により、本発明を詳しく説明す
る。各実施例において、各物性の試験方法は以下の方法
に従って行った。 １．立体規則性：¹³Ｃ−ＮＭＲによる［ｍｍｍｍ］％で
アイソタクチシチーを評価した。［ｍｍｍｍ］％はポリ
プロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチ
ック分率である。測定は日本電子（株）製ＪＮＭ−ＧＳ
Ｘ４００を用いて行った。ＮＭＲスペクトルの吸収帰属
決定法はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１３，２６７
（１９８０）に基づいて行った。 ２．分子量および分子量分布：ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。ＧＰＣは
ウォータース社製１５０Ｃを用い、カラムには昭和電工
（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＨＴ８０６Ｍ（２本）を、溶媒
には１，２，４―トリクロロベンゼンを用いた。検量線
は市販の単分散ポリスチレンを用いて作製し、ポリプロ
ピレンの粘度に換算して評価した。

【００４５】３．ＤＳＣ（示差走査熱量計）：パーキン
エルマー社製ＤＳＣ７により窒素雰囲気下で測定した。
温度較正には標準物質であるインジウム、鉛を用いた。
融点（Ｔｍｐ）測定における昇温速度は１０℃／分と
し、融解の吸熱曲線のピークの終わり（吸熱曲線が直線
状に戻った場所）とピークの終わりの温度から６５℃引
いた場所を結んだ直線をベースラインとして融解熱（Δ
Ｈｍ）を算出した。結晶化度は△Ｈｍをポリプロピレン
の完全結晶の融解熱２０９Ｊ／ｇで除することにより求
めた。 ４．複屈折率：オリンパス光学工業（株）製偏光顕微鏡
にベレック式コンペンセータを装着してレターデーショ
ン（Ｒ）を測定し、Ｒをサンプル厚みで除することによ
り複屈折率を算出した。 ５．ＭＦＲ：メルトフローレートはＪＩＳ−Ｋ６７５８
（２３０℃）によって測定した。

【００４６】６．球晶成長速度：メトラー社製ホットス
テージＦＰ８２を偏光顕微鏡に装着し測定した。具体的
には約１５μｍ厚フィルムをスライドグラスに挟み、窒
素雰囲気下で２３０℃で５分間融解した後、降温速度２
０℃／分で所定の結晶化温度まで降温し、生成する球晶
の単位時間当たりの線成長速度を測定した。 ７．曲げ弾性率 ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠して行った。 ８．アイゾット衝撃強度（ノッチ付き） ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して−３０℃の温度で測定を
行った。（株）上島製作所製Ｕ−Ｆ インパクトテスタ
ーを用いた。 ９．荷重たわみ温度 ＪＩＳ Ｋ７２０７Ｂ法に準拠して４．６ｋｇの荷重で
測定を行った。装置は、（株）東洋精機製作所製ＨＤＴ
εＶＳＰＴテスターを用いた。 １０．ロックウェル硬度 ＪＩＳ−Ｋ７２０２に準拠して行った。

【００４７】各実施例に用いた（Ａ）〜（Ｅ）成分の調
製は以下の方法に従って行った。 ［（Ａ）成分：プロピレン単独重合体］ （オレフィン重合触媒成分の調製） 固体触媒の調製 窒素雰囲気下、無水塩化マグネシウム４７．６ｇ（５０
０ｍｍｏｌ）、デカン２５０ｍｌおよび２−エチルヘキ
シルアルコール２３４ｍｌ（１．５ｍｏｌ）を１３０℃
で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液中
に無水フタル酸１１．１ｇ（７５ｍｍｏｌ）を添加し、
１３０℃にてさらに１時間攪拌混合を行い、無水フタル
酸を該均一溶液に溶解させた。得られた均一溶液を室温
に冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン２．
０ｌ（１８ｍｏｌ）中に１時間にわたって全量滴下し
た。滴下終了後、混合溶液の温度を４時間かけて１１０
℃に昇温し、１１０℃に到達したところでフタル酸ジイ
ソブチル２６．８ｍｌ（１２５ｍｍｏｌ）を添加し、２
時間１１０℃で攪拌反応させた。反応終了後、熱時ろ過
にて固体部分を採取し、その後、この反応物に四塩化チ
タン２．０ｌ（１８ｍｍｏｌ）を懸濁させた後、１１０
℃で２時間反応させた。反応終了後、再度熱時ろ過にて
固体部分を採取し、１１０℃のデカン２．０ｌで７回、
室温のヘキサン２．０ｌで３回洗浄した。得られた固体
触媒のチタン含有率を測定したところ、２．５７重量％
であった。

【００４８】電子供与性化合物、ハロゲン含有化合物
による処理 上記方法で得られた固体触媒４０ｇをトルエン６００ｍ
ｌに懸濁させ、２５℃でフタル酸ジイソブチル１１．９
ｇ（４３ｍｍｏｌ）と１時間反応させた。反応終了後、
四塩化チタン２００ｍｌ（１．８ｍｏｌ）を加えて２時
間反応させた。反応終了後、熱時ろ過にて固体部分を採
取し、その後、この反応物に四塩化チタン２００ｍｌ
（１．８ｍｏｌ）を懸濁させた後、１１０℃で２時間反
応させた。反応終了後、再度熱時ろ過にて固体部分を採
取し、１１０℃のデカン１．０ｌで７回、室温のヘキサ
ン１．０ｌで３回洗浄した。得られた固体触媒のチタン
含有率を測定したところ、２．２３重量％であった。

【００４９】（プロピレンの重合） ＰＰ１ 窒素雰囲気下、内容積６０ｌの攪拌機付きオートクレー
ブに上記の方法で調製された固体触媒成分２００ｍｇ、
トリエチルアルミニウム１１．４ｇ（１００ｍｍｏ
ｌ）、ジシクロペンチルジメトキシシラン３０ｍｍｏｌ
を入れ、次いでプロピレン１８ｋｇ、プロピレンに対し
て０．２６ｍｏｌ％になるように水素を導入し、７０℃
まで昇温させ１時間の重合を行った。１時間後、未反応
のプロピレンを除去し重合を終結させた。

【００５０】このポリプロピレンを用いてキシレンによ
る洗浄を行った。窒素置換した２０Ｌ撹拌機付容器に和
光純薬工業(株)製キシレン１２Ｌ、径が約５ｍｍ以下の
重合で得られたままの球状のポリプロピレン４ｋｇを投
入し、１００℃で１時間撹拌した。洗浄したポリプロピ
レンを濾過により溶媒と分離後、７０℃で24時間真空乾
燥し、[ｍｍｍｍ]％が９９．６％、ＭＦＲが２８．５ｇ
／１０分、Ｍｗが１９６×１０³、Ｍｗ／Ｍｎが４．１
のポリプロピレン（以下「ＰＰ１」という）を得た。上
記の分別物１００重量部に対して、酸化防止剤としてチ
バガイギー社製イルガノックス１０１０を０．１０重量
部、イルガフォス１６８を０．１５重量部をアセトン１
０ｍｌに溶解させ、このアセトン溶液をポリプロピレン
に含浸させた後アセトンを室温で風乾して添加した。

【００５１】ＰＰ２ ＰＰ１と同様にして、重合時の水素濃度を調製してＭＦ
Ｒが５２ｇ／１０分であるポリプロピレンを重合し、同
ポリプロピレンをキシレンで洗浄した。洗浄温度を９５
℃とした以外はＰＰ１と同条件とした。ＭＦＲが４５．
１ｇ／１０分、［ｍｍｍｍ］％が９９．６、Ｍｗが１４
７×１０³、Ｍｗ／Ｍｎが４．０のポリプロピレン（Ｐ
Ｐ２）を得た。

【００５２】（ＤＳＣ測定）ＤＳＣ測定および偏光顕微
鏡観察のための試料はプレス成形法により、それぞれ１
００μｍ、１５μｍのフィルムを作製した。プレス成形
は２３０℃で５分間融解させた後、２３０℃で１００ｋ
ｇ／ｃｍ²の圧力をかけて５分間保持し、３０℃で５分
間冷却することにより行った。ＤＳＣ測定は以下の方法
により行った。１００μｍ厚のサンプルを窒素雰囲気下
で２３０℃で５分間融解させた後、１００℃／分の降温
速度で１３２℃まで冷却し、９０分間保持して等温結晶
化させた後、同速度で３０℃まで冷却した。３０℃で５
分間保持し、１０℃／分で２３０℃まで昇温し、融点
（Ｔｍｐ）と融解熱（△Ｈｍ）を測定し、結晶化度を求
めた。得られた結果を表１に示す。

【００５３】（Ｒ−ラメラの球晶に占める割合ｆ（Ｒ）
の測定）偏光顕微鏡観察用試料の作製は以下の方法によ
り行った。厚さ１５μｍのフィルムをスライドグラスと
カバーグラスに挟み、メトラー社製ホットステージＦＰ
８２を用いて、窒素雰囲気下で２３０℃で５分間融解
し、降温速度２０℃／分で１３２℃まで冷却した後、９
０分間保持して等温結晶化させた。その後は室温にて放
冷した。この等温結晶化したフィルムの全面が球晶で満
たされていることを偏光顕微鏡により確認した後、複屈
折率をベレック式コンペンセータを取り付けて測定し、
下記式（Ｉ）を用いて、Ｒ−ラメラの割合を算出した。 ｆ(Ｒ)＝(−Δｎ＋０．０３５１)／０．０５２８×１００ …（Ｉ） ここでΔｎは複屈折率、ｆ(Ｒ)はＲ−ラメラの割合であ
る。こうして得られた等温結晶化における球晶成長速
度、Ｒ−ラメラの割合、さらに式（II）の右辺値を併せ
て表１に示す。

【００５４】（ＰＰ３〜５）さらに後述する比較例に用
いるためのプロピレン単独重合体ＰＰ３、ＰＰ４、ＰＰ
５を以下の通り調製した。日本ポリオレフィン(株)製ジ
ェイアロマーＸ２ＳＭＡ８１０−２（ＭＦＲ＝３０ｇ／
１０分）を洗浄温度を１０５℃とした以外は同様な方法
でキシレン洗浄し、ＭＦＲが２５．２ｇ／１０分、[ｍ
ｍｍｍ]％が９８．４、Ｍｗが２１９×１０ ³、Ｍｗ／Ｍ
ｎが４．１のポリプロピレン（以下ＰＰ３という）を
得、ＰＰ３として比較例に用いた。ＰＰ―１と同様にし
て重合時の水素濃度を調製して、ＭＦＲが３３．５のポ
リプロピレンを得、ＰＰ４として比較例に用いた。日本
ポリオレフィン(株)ジェイアロマーＸ２ＳＭＡ４１０−
２（ＭＦＲ＝６．８ｇ／１０分）をＰＰ５として比較例
に用いた。これらのプロピレン単独重合体の１３２℃で
等温結晶化させた時の球晶成長速度、ＤＳＣより算出し
た結晶化度、複屈折率から算出したＲ−ラメラの割合を
表１に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】表１に示したように、ＰＰ１およびＰＰ２
のプロピレン単独重合体は、Ｒ−ラメラの球晶に占める
割合ｆ（Ｒ）が、上記式（II）の右辺値を上回り、式
（II）を満たしていたが、ＰＰ３〜５のプロピレン単独
重合体は式（II）を満たしていなかった。

【００５７】［（Ｂ）成分：プロピレン−エチレンブロ
ック共重合体］ （触媒） 固体触媒の調製 無水塩化マグネシウム５６．８ｇ（５９７ｍｍｏｌ）
を、無水エタノール１００ｇ（１７４ｍｍｏｌ）、出光
興産（株）製のワセリンオイルＣＰ１５Ｎ５００ｍｌお
よび信越シリコーン（株）製のシリコーン油ＫＦ９６
５００ｍｌ中、窒素雰囲気下、１２０℃で完全に溶解さ
せた。この混合物を、特殊機化工業（株）製のＴＫホモ
ミキサーを用いて１２０℃、３０００回転／分で３分間
攪拌した。攪拌を保持しながら、２リットルの無水ヘプ
タン中に０℃を越えないような移送した。得られた白色
固体は無水ヘプタンで十分に洗浄し室温下で真空乾燥し
た。得られたＭｇＣｌ₂・５Ｃ₂Ｈ₅ＯＨの球状固体３０
ｇを無水ヘプタン２００ｍｌ中に懸濁させた。０℃で攪
拌しながら、四塩化チタン５００ｍｌ（４．５ｍｏｌ）
を１時間かけて滴下した。次に、加熱を始めて４０℃に
なったところで、フタル酸ジイソブチル４．９６ｇ（１
７．８ｍｍｏｌ）を加えて、１００℃まで約１時間で昇
温させた。１００℃で２時間反応させた後、熱時ろ過に
て固体部分を採取した。その後、この反応物に四塩化チ
タン５００ｍｌ（４．５ｍｏｌ）を懸濁させた後、１２
０℃で１時間反応させた。反応終了後、再度、熱時ろ過
にて固体触媒を採取し、６０℃のヘキサン１．０リット
ルで７回、室温のヘキサン１．０リットルで３回洗浄し
た。

【００５８】ＴｉＣｌ₄［Ｃ₆Ｈ₄（ＣＯＯｉＣ
₄Ｈ₉）₂］の調製 四塩化チタン１９ｇ（１００ｍｍｏｌ）を含むヘキサン
１．０リットルの溶液に、フタル酸ジイソブチル：Ｃ₆
Ｈ₄（ＣＯＯｉＣ₄Ｈ₉）２２７．８ｇ（１００ｍｍｏ
ｌ）を、０℃を維持しながら約３０分間で滴下した。滴
下終了後、４０℃に昇温し３０分間反応させた。反応終
了後、固体部分を採取しヘキサン５００ｍｌで５回洗浄
し目的物を得た。 ＰＰ重合触媒成分の調製 上記で得られた固体触媒２０ｇをトルエン３００ｍｌ
に懸濁させ、２５℃でのＴｉＣｌ₄［Ｃ₆Ｈ₄（ＣＯＯ
ｉＣ₄Ｈ₉）₂］５．２ｇ（１１ｍｍｏｌ）で１時間処理
して担持させた。担持終了後、熱時ろ過にて固体部分を
採取し、トルエン３００ｍｌと四塩化チタン１０ｍｌ
（９０ｍｍｏｌ）に再懸濁させ、９０℃１時間攪拌洗浄
し、熱時ろ過にて固体部分を採取し、その後、この反応
物を９０℃のトルエン５００ｍｌで５回、室温のヘキサ
ン５００ｍｌで３回洗浄した。

【００５９】（予備重合）窒素雰囲気下のもと内容積３
リットルのオートクレーブ中に、ｎ−ヘプタン５００ｍ
ｌ、トリエチルアルミニウム６．０ｇ（５３ｍｍｏ
ｌ）、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．３９ｇ
（１７ｍｍｏｌ）、および、上記で得られたオレフィ
ン重合触媒成分１０ｇを投入し、０〜５℃の温度範囲で
５分間攪拌した。次にオレフィン重合触媒成分１ｇあた
り１０ｇのプロピレンが重合するようにプロピレンをオ
ートクレーブ中に供給し、０〜５℃の温度範囲で１時間
予備重合した。得られた予備重合触媒は、ｎ−ヘプタン
５００ｍｌで３回洗浄を行い、以下のＰＰの重合に使用
した。

【００６０】（本重合） 第１段重合：ホモポリプロピレンの重合 窒素雰囲気下、内容積６０リットルの撹拌機付オートク
レーブに前記方法で調整された予備重合固体触媒２．０
ｇ、トリエチルアルミニウム１１．４ｇ、ジシクロペン
チルジメトキシシラン６．８４ｇを投入し、次いでプロ
ピレン、水素を装入し７０℃に加温し１時間重合を行っ
た。１時間経過後、未反応のプロピレンを除去し反応を
終結した。反応終了後、反応生成物をサンプリングし
た。

【００６１】第２段重合：プロピレン−エチレン共重
合体の重合 次に、エチレン／プロピレンの混合比を調製すると同時
に水素を供給し、温度７０℃で４０分間反応した。反応
後未反応ガスを除去し、ゴム成分量が１４．５重量％で
あり、かつゴム成分中のプロピレン含有量が５５．１重
量％である共重合体（以下「ＢＰＰ１」という）を得
た。同様にしてエチレン／プロピレンの混合比を変え
て、ゴム成分含有量が１９．３重量％であり、かつゴム
成分中のプロピレン含有量が６２．４重量％である共重
合体（以下「ＢＰＰ２」という）及びゴム成分含有量が
２８．６重量％であり、かつゴム成分中のプロピレン含
有量が６７．９重量％である共重合体（以下「ＢＰＰ
３」という）を得た。こうして得られた各共重合体のプ
ロピレン単独重合体部について、ＸＩを測定した。その
結果を表２に示す。

【００６２】

【表２】

【００６３】［（Ｃ）成分：エチレン−プロピレンゴ
ム］エチレン−プロピレンゴムとしては、ＭＦＲが４．
５ｇ／１０分であり、プロピレン含有量が３０．３重量
％であるゴム（以下「ＥＰＲ１」という）、ＭＦＲが
１．１ｇ／１０分であり、プロピレン含有量が２６．１
重量％であるゴム（以下「ＥＰＲ２」という）及びＭＦ
Ｒが６．５ｇ／１０分であり、プロピレン含有量が３
６．８重量％であるゴム（以下「ＥＰＲ３」という）を
用いた。

【００６４】［（Ｄ）成分：エチレン−α−オレフィン
共重合体］エチレン−α−オレフィン共重合体として
は、ＭＦＲが１．４ｇ／１０分であり、密度が、０．９
０５ｇ／ｃｍ³であり、ブテン−１含有量が８．７モル
％である共重合体（以下「ＰＥＣ１」という）、ＭＦＲ
が７．５ｇ／１０分であり、密度が、０．８９９ｇ／ｃ
ｍ³であり、ブテン−１含有量が１０．９モル％である
共重合体（以下「ＰＥＣ２」という）及びＭＦＲが１
８．７ｇ／１０分であり、密度が、０．９１５ｇ／ｃｍ
³であり、ブテン−１含有量が２６モル％である共重合
体（以下「ＰＥＣ３」という）を用いた。

【００６５】［（Ｅ）成分：充填材］充填材としては、
平均粒径が２．３μｍ、比表面積が４．０ｍ²／ｇであ
るタルクを用いた。 ［造核剤］造核剤としては、ナトリウム−２，２−メチ
レンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフ
ェートを用いた。

【００６６】［実施例１〜５、比較例１〜６］表３に示
すように、（Ａ）プロピレン単独重合体、（Ｂ）プロピ
レン−エチレンブロック共重合体、（Ｃ）エチレン−プ
ロピレンゴム、（Ｄ）エチレン−α−オレフィン共重合
体、（Ｅ）タルク及び造核剤（造核剤の配合量は（Ａ）
〜（Ｄ）の合計量１００重量部に対する重量部で表す）
を配合し、川田製作所社製スーパーミキサー（ＳＭＶ２
０型）を用いて混合し、ナカタニ機械社製二軸押出機
（ＡＳ３０型）を用いてペレット化した。得られた各ペ
レットを東芝機械社製射出成形機（ＩＳ−１７０ＦII）
を用いて、温度２２０℃、金型冷却温度５０℃で各試験
片を作製した。得られた試験片を相対湿度５０％、温度
２３℃の恒温室に２日間放置後、曲げ弾性率、アイゾッ
ト衝撃試験（ノッチ付き）、荷重たわみ温度及びロック
ウェル硬度を測定した。こうして得られた結果を表４に
示す。

【００６７】

【表３】

【００６８】

【表４】

【００６９】表３および表４に示したように、（Ａ）プ
ロピレン単独重合体として上記式（II）を満たさないＰ
Ｐ３、ＰＰ４またはＰＰ５を用いた比較例１〜３、
（Ｃ）エチレン−プロピレンゴムＥＰＲ３の配合量が１
５重量％を上回り、（Ｄ）エチレン−α−オレフィン共
重合体ＰＥＣ２の配合量が５重量％を下回る比較例４、
（Ａ）プロピレン単独重合体として結晶化度およびＲ−
ラメラの割合が本発明の要件を満たしたＰＰ１の配合量
が低く、ＢＰＰ３の配合量も低い比較例５、（Ａ）プロ
ピレン単独重合体として結晶化度およびＲ−ラメラの割
合が低いＰＰ５を用い、ＥＰＲ３とＰＥＣ２の配合量が
本発明の要件を上回る比較例６に比べて、本発明の要件
を満たした実施例１〜５の組成物は、剛性、表面硬度、
耐熱性のバランスに優れ、特に曲げ弾性率、荷重たわみ
温度において比較例１〜６の値を大きく上回る結果を得
た。

【００７０】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、従
来のポリオレフィン系樹脂組成物よりも更に剛性、表面
硬度、耐熱性等の物性に優れたポリオレフィン系樹脂組
成物が提供される。本発明のポリオレフィン系樹脂組成
物は広い用途に用いることができるが、特に電気・電子
部品、包装材料分野、機械部品、エンジニアリングプラ
スチック代替品等に好適に用いられる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 53:00 23:16 23:08）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）融解熱から算出される結晶化度が
   ５０．５％以上であり、かつ２３０℃で５分間融解し、
   降温速度２０℃／分で１３２℃まで冷却した後、９０分
   間保持して結晶化させた球晶の複屈折率Δｎから下記式
   （Ｉ）より算出されるＲ−ラメラの球晶に占める割合ｆ
   (Ｒ)と重量平均分子量Ｍｗとの関係が下記式（II）を満
   足するプロピレンの実質的単独重合体２５〜４０重量
   ％、（Ｂ）プロピレン−エチレンブロック共重合体２５
   〜４０重量％、（Ｃ）エチレン−プロピレンゴム５〜１
   ５重量％、（Ｄ）エチレン−α−オレフィン共重合体５
   〜１５重量％、（Ｅ）充填材５〜３０重量％を配合して
   なることを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物。 ｆ(Ｒ)＝(−Δｎ＋０．０３５１)／０．０５２８×１００ …（Ｉ） ｆ(Ｒ)＞−２．５×（ｌｏｇ｛Ｍｗ｝−４）²＋８８．９ …（II）
2. 【請求項２】 前記（Ｂ）プロピレン−エチレンブロッ
   ク共重合体のゴム含有量が５〜２５重量％で、かつゴム
   成分中のプロピレン含有量が４０〜６５重量％であるこ
   とを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン系樹脂組
   成物。
3. 【請求項３】 前記（Ｅ）充填材の平均粒径が５．０μ
   ｍ以下で、かつ比表面積が３ｍ²／ｇ以上であることを
   特徴とする請求項１記載のポリオレフィン系樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重
   量部に対し下記一般式（III）で表される造核剤０．０
   ５〜０．４重量部を配合してなることを特徴とする請求
   項１記載のポリオレフィン系樹脂組成物。 【化１】