JPH1180486A - アクリルシリコーンエマルジョン組成物 - Google Patents
アクリルシリコーンエマルジョン組成物Info
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- JPH1180486A JPH1180486A JP23593297A JP23593297A JPH1180486A JP H1180486 A JPH1180486 A JP H1180486A JP 23593297 A JP23593297 A JP 23593297A JP 23593297 A JP23593297 A JP 23593297A JP H1180486 A JPH1180486 A JP H1180486A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】安全性が高く、耐候性および耐水性に優れた塗
膜性能を有する塗料用エマルジョン樹脂を提供する。 【解決手段】（メタ）アクリル酸エステル単量体（１）
３０〜９６重量％、特定の式で表される重合性カルボン
酸（２）の単独または２種類以上の混合物１〜１０重量
％、重合性乳化剤（３）１〜１０重量％、ベンゾフェノ
ン系またはベンゾトリアゾール系重合性光安定剤（４）
１〜２０重量％、および１分子中に少なくとも１個のグ
リシジル基を有するオルガノアルコキシシラン化合物
（５）１〜３０重量％からなる合計で１００重量％の単
量体混合物と、塩基定数（ＰＫｂ）が８以上のヒンダー
ドアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）（６）０．１〜５重量
％とを含む混合物を乳化重合してなるアクリルシリコー
ンエマルジョン組成物。
膜性能を有する塗料用エマルジョン樹脂を提供する。 【解決手段】（メタ）アクリル酸エステル単量体（１）
３０〜９６重量％、特定の式で表される重合性カルボン
酸（２）の単独または２種類以上の混合物１〜１０重量
％、重合性乳化剤（３）１〜１０重量％、ベンゾフェノ
ン系またはベンゾトリアゾール系重合性光安定剤（４）
１〜２０重量％、および１分子中に少なくとも１個のグ
リシジル基を有するオルガノアルコキシシラン化合物
（５）１〜３０重量％からなる合計で１００重量％の単
量体混合物と、塩基定数（ＰＫｂ）が８以上のヒンダー
ドアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）（６）０．１〜５重量
％とを含む混合物を乳化重合してなるアクリルシリコー
ンエマルジョン組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は建材等の塗装に用い
られる塗料用エマルジョン組成物に関し、特に、耐候
性、耐薬品性、耐水性等に優れたアクリルシリコーンエ
マルジョン組成物に関するものである。
られる塗料用エマルジョン組成物に関し、特に、耐候
性、耐薬品性、耐水性等に優れたアクリルシリコーンエ
マルジョン組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】建築、建材の塗料・塗装においては、コ
ンクリート、モルタル、木材等の下地を保護することは
もちろん、塗装により形成される意匠外観、美麗な装飾
外観が長期に渡り変化することなく継続されることが望
まれており、このような観点からアクリルシリコーン樹
脂塗料、フッ素樹脂塗料が通常使用されている。ところ
が、これらは有機溶剤をベースとした塗料であり、環境
保護、省エネルギーの観点から好ましくない。
ンクリート、モルタル、木材等の下地を保護することは
もちろん、塗装により形成される意匠外観、美麗な装飾
外観が長期に渡り変化することなく継続されることが望
まれており、このような観点からアクリルシリコーン樹
脂塗料、フッ素樹脂塗料が通常使用されている。ところ
が、これらは有機溶剤をベースとした塗料であり、環境
保護、省エネルギーの観点から好ましくない。
【０００３】そこで、安全で環境に優しい塗料として、
アクリル樹脂エマルジョン塗料等の水ベースのエマルジ
ョン塗料が開発され使用されているが、耐水性、耐アル
カリ性、耐候性といった塗料に要求される基本的な性能
において、バランスよく優れたものは見出されていな
い。
アクリル樹脂エマルジョン塗料等の水ベースのエマルジ
ョン塗料が開発され使用されているが、耐水性、耐アル
カリ性、耐候性といった塗料に要求される基本的な性能
において、バランスよく優れたものは見出されていな
い。
【０００４】このため、これら諸性能を改善するため
に、アクリル樹脂エマルジョンをシリコーン化させたア
クリルシリコーンエマルジョン組成物が提案されてはい
るが、アクリルエマルジョン組成物を作製する段階で例
えばγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ランのようなラジカル重合性シラン化合物を共重合する
ことによりシリコーン化されているため、アクリルエマ
ルジョンの重合中あるいは貯蔵中にアルコキシシラン部
分が加水分解を受けエマルジョン粒子内架橋する。この
結果、貯蔵安定性が悪くなり、また造膜性が悪くなるば
かりでなく、塗膜が形成される際にエマルジョン粒子間
で十分な融着（合一）、架橋が進行せず、塗膜形成時の
レベリング性が低下して光沢がでにくくなり、さらに、
期待される耐候性が得られなかった。
に、アクリル樹脂エマルジョンをシリコーン化させたア
クリルシリコーンエマルジョン組成物が提案されてはい
るが、アクリルエマルジョン組成物を作製する段階で例
えばγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ランのようなラジカル重合性シラン化合物を共重合する
ことによりシリコーン化されているため、アクリルエマ
ルジョンの重合中あるいは貯蔵中にアルコキシシラン部
分が加水分解を受けエマルジョン粒子内架橋する。この
結果、貯蔵安定性が悪くなり、また造膜性が悪くなるば
かりでなく、塗膜が形成される際にエマルジョン粒子間
で十分な融着（合一）、架橋が進行せず、塗膜形成時の
レベリング性が低下して光沢がでにくくなり、さらに、
期待される耐候性が得られなかった。
【０００５】また、シリコーン化の手段として、シリコ
ーンマクロモノマーの共重合が提案されているが（ＰＡ
ＩＮＴ＆ＣＯＡＴＩＮＧ ＢＵＳＩＮＥＳＳ Ｖｏｌ．
６，１９９６）、シリコーンポリマーセグメント部分は
架橋せず、建材用に適用した場合には、シリコーンセグ
メント部分に由来して、ブロッキング性が悪くなること
が考えられる。さらに、建材の塗装ではタッチアップが
必要とされるが、リコート性が悪く好ましくなかった。
ーンマクロモノマーの共重合が提案されているが（ＰＡ
ＩＮＴ＆ＣＯＡＴＩＮＧ ＢＵＳＩＮＥＳＳ Ｖｏｌ．
６，１９９６）、シリコーンポリマーセグメント部分は
架橋せず、建材用に適用した場合には、シリコーンセグ
メント部分に由来して、ブロッキング性が悪くなること
が考えられる。さらに、建材の塗装ではタッチアップが
必要とされるが、リコート性が悪く好ましくなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる従来技
術の欠点を改良し、安全性の高いアクリルシリコーンエ
マルジョン組成物であって、特に耐候性、耐水性が際だ
って優れた塗膜性能を有する塗料用エマルジョン樹脂を
提供するものである。
術の欠点を改良し、安全性の高いアクリルシリコーンエ
マルジョン組成物であって、特に耐候性、耐水性が際だ
って優れた塗膜性能を有する塗料用エマルジョン樹脂を
提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するた
め、本発明は次のような構成からなる。すなわち、本発
明は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（１）３０〜
９６重量％、式Ｉ、ＩＩまたは式ＩＩＩで表される重合
性カルボン酸（２）の単独または２種類以上の混合物１
〜１０重量％、重合性乳化剤（３）１〜１０重量％、ベ
ンゾフェノン系またはベンゾトリアゾール系重合性光安
定剤（４）１〜２０重量％、および１分子中に少なくと
も１個のグリシジル基を有するオルガノアルコキシシラ
ン化合物（５）１〜３０重量％からなる合計で１００重
量％の単量体混合物と、塩基定数（ＰＫｂ）が８以上の
ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）（６）０．１
〜５重量％とを含む混合物を乳化重合してなるアクリル
シリコーンエマルジョン組成物である。
め、本発明は次のような構成からなる。すなわち、本発
明は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（１）３０〜
９６重量％、式Ｉ、ＩＩまたは式ＩＩＩで表される重合
性カルボン酸（２）の単独または２種類以上の混合物１
〜１０重量％、重合性乳化剤（３）１〜１０重量％、ベ
ンゾフェノン系またはベンゾトリアゾール系重合性光安
定剤（４）１〜２０重量％、および１分子中に少なくと
も１個のグリシジル基を有するオルガノアルコキシシラ
ン化合物（５）１〜３０重量％からなる合計で１００重
量％の単量体混合物と、塩基定数（ＰＫｂ）が８以上の
ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）（６）０．１
〜５重量％とを含む混合物を乳化重合してなるアクリル
シリコーンエマルジョン組成物である。
【０００８】
【化７】
【化８】
【化９】
【０００９】
【発明実施の形態】（メタ）アクリル酸エステル単量体
（１）としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸シクロヘキシ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸トリシクロデシル、アクリル酸イソボル
ニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラ
ウリル、メタクリル酸トリシクロデシル、メタクリル酸
イソボルニル等があげられ、これらの単量体は単独で使
用しても、２種類以上の混合物として使用してもよい。
（１）としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸シクロヘキシ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸トリシクロデシル、アクリル酸イソボル
ニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラ
ウリル、メタクリル酸トリシクロデシル、メタクリル酸
イソボルニル等があげられ、これらの単量体は単独で使
用しても、２種類以上の混合物として使用してもよい。
【００１０】（メタ）アクリル酸エステル単量体は３０
〜９６重量％使用される。３０重量％未満の場合には、
塗料とした場合の強靱性、伸び、光沢、耐薬品性等の塗
膜性能が悪くなり、９６重量％を超える場合には、耐候
性、密着性などが悪くなり好ましくない。
〜９６重量％使用される。３０重量％未満の場合には、
塗料とした場合の強靱性、伸び、光沢、耐薬品性等の塗
膜性能が悪くなり、９６重量％を超える場合には、耐候
性、密着性などが悪くなり好ましくない。
【００１１】式Ｉ、ＩＩまたは式ＩＩＩで表される重合
性カルボン酸（２）としてはヒドロキシプロピオン酸の
アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキ
シエチルのコハク酸エステル、２−アクリロイルオキシ
エチルフタル酸等がある。これらの重合性カルボン酸は
単独で使用しても、２種類以上の混合物として使用して
もかまわない。
性カルボン酸（２）としてはヒドロキシプロピオン酸の
アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキ
シエチルのコハク酸エステル、２−アクリロイルオキシ
エチルフタル酸等がある。これらの重合性カルボン酸は
単独で使用しても、２種類以上の混合物として使用して
もかまわない。
【００１２】これらの重合性カルボン酸は１〜１０重量
％使用される。１重量％未満の場合には、塗膜の密着
性、造膜性、架橋性が悪くなる。１０重量％を超えて使
用する場合には、塗膜の耐水性、耐アルカリ性等が悪化
するため、また、耐候性（特に耐変褪色性）が悪化する
ため好ましくない。
％使用される。１重量％未満の場合には、塗膜の密着
性、造膜性、架橋性が悪くなる。１０重量％を超えて使
用する場合には、塗膜の耐水性、耐アルカリ性等が悪化
するため、また、耐候性（特に耐変褪色性）が悪化する
ため好ましくない。
【００１３】また、重合性カルボン酸（２）として、ア
クリル酸、メタクリル酸のような通常のα，β−不飽和
カルボン酸を、重合性カルボン酸総量の３０重量％を超
えない範囲で使用することも可能である。α，β−不飽
和カルボン酸が重合性カルボン酸（２）総量の３０重量
％を超えて使用されるとき、塗膜の耐水性、耐アルカリ
性が悪化することがある。
クリル酸、メタクリル酸のような通常のα，β−不飽和
カルボン酸を、重合性カルボン酸総量の３０重量％を超
えない範囲で使用することも可能である。α，β−不飽
和カルボン酸が重合性カルボン酸（２）総量の３０重量
％を超えて使用されるとき、塗膜の耐水性、耐アルカリ
性が悪化することがある。
【００１４】重合性乳化剤（３）としては、種々分子量
（ＥＯ付加モル数の異なる）のポリエチレングリコール
モノアクリレートやメタクリレート、ポリオキシエチレ
ン・アルキルフェニルエーテルアクリル酸エステル、ポ
リオキシエチレン・アルキルフェニルエーテルメタクリ
ル酸エステル、２−アクリロイルオキシエチルスルホン
酸アンモニウム、２−メタクリロイルオキシエチルスル
ホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレングリコールのモ
ノマレイン酸エステルおよびその誘導体、ポリオキシア
ルキレン・アルキルエーテル・燐酸エステル等があげら
れ、これらの重合性乳化剤を単独で使用しても、２種類
以上の混合物として使用してもよい。
（ＥＯ付加モル数の異なる）のポリエチレングリコール
モノアクリレートやメタクリレート、ポリオキシエチレ
ン・アルキルフェニルエーテルアクリル酸エステル、ポ
リオキシエチレン・アルキルフェニルエーテルメタクリ
ル酸エステル、２−アクリロイルオキシエチルスルホン
酸アンモニウム、２−メタクリロイルオキシエチルスル
ホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレングリコールのモ
ノマレイン酸エステルおよびその誘導体、ポリオキシア
ルキレン・アルキルエーテル・燐酸エステル等があげら
れ、これらの重合性乳化剤を単独で使用しても、２種類
以上の混合物として使用してもよい。
【００１５】特に、重合性乳化剤が、アクリル性または
アリル性の官能基を有し、式ＩＶまたは式Ｖで示される
ものであると、アクリルシリコーン樹脂エマルジョンの
調整時におけるコアギュラムが減少し、より安定なアク
リルシリコーンエマルジョン組成物を得ることができる
点で好ましい。
アリル性の官能基を有し、式ＩＶまたは式Ｖで示される
ものであると、アクリルシリコーン樹脂エマルジョンの
調整時におけるコアギュラムが減少し、より安定なアク
リルシリコーンエマルジョン組成物を得ることができる
点で好ましい。
【００１６】
【化１０】
【化１１】
【００１７】式ＩＶで示される重合性乳化剤は、ビス
（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）（メタ）
アクリレート化硫酸エステル塩で総称されるものであ
り、これらを適宜選択すればよい。
（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）（メタ）
アクリレート化硫酸エステル塩で総称されるものであ
り、これらを適宜選択すればよい。
【００１８】式Ｖで示される重合性乳化剤としては、式
中ＸがＨ、または、ＳＯ3ＮＨ4のものがあるが、本発明
においては、乳化、分散がよいためＳＯ3ＮＨ4 のもの
がより好ましい。
中ＸがＨ、または、ＳＯ3ＮＨ4のものがあるが、本発明
においては、乳化、分散がよいためＳＯ3ＮＨ4 のもの
がより好ましい。
【００１９】重合性乳化剤（３）は、アクリルシリコー
ンエマルジョン組成物を調整する際に、１〜１０重量％
使用される。１重量％未満の場合には、乳化重合時にコ
アギュラムが多くなり、また、塗料としたときの機械的
貯蔵安定性が不十分である。１０重量％を超える場合に
は、塗料としたときの塗膜の耐水性、耐アルカリ性等の
基本的性能が悪化する。
ンエマルジョン組成物を調整する際に、１〜１０重量％
使用される。１重量％未満の場合には、乳化重合時にコ
アギュラムが多くなり、また、塗料としたときの機械的
貯蔵安定性が不十分である。１０重量％を超える場合に
は、塗料としたときの塗膜の耐水性、耐アルカリ性等の
基本的性能が悪化する。
【００２０】ベンゾフェノン系またはベンゾトリアゾー
ル系重合性光安定剤（４）としては、２−ハイドロキシ
−４−（３−メタクリルオキシ−２−ハイドロキシプロ
ポキシ）ベンゾフェノン、２−ハイドロキシ−４−（３
−アクリルオキシ−２−ハイドロキシプロポキシ）ベン
ゾフェノン、２，２´−ジハイドロキシ−４−（３−メ
タクリルオキシ）−２−ハイドロキシプロポキシ）ベン
ゾフェノン、２，２´−ジハイドロキシ−４−（３−ア
クリルオキシ）−２−ハイドロキシプロポキシ）ベンゾ
フェノン等があげられ、これらの重合性光安定剤を単
独、もしくは、２種類以上の混合物として使用すること
ができる。
ル系重合性光安定剤（４）としては、２−ハイドロキシ
−４−（３−メタクリルオキシ−２−ハイドロキシプロ
ポキシ）ベンゾフェノン、２−ハイドロキシ−４−（３
−アクリルオキシ−２−ハイドロキシプロポキシ）ベン
ゾフェノン、２，２´−ジハイドロキシ−４−（３−メ
タクリルオキシ）−２−ハイドロキシプロポキシ）ベン
ゾフェノン、２，２´−ジハイドロキシ−４−（３−ア
クリルオキシ）−２−ハイドロキシプロポキシ）ベンゾ
フェノン等があげられ、これらの重合性光安定剤を単
独、もしくは、２種類以上の混合物として使用すること
ができる。
【００２１】本発明では、特に、重合性光安定剤が式Ｖ
Ｉで示されるものであると、アクリルシリコーンエマル
ジョン組成物の貯蔵安定性、塗膜の長期での光沢安定性
が優れ、また、アクリルシリコーンエマルジョンを乳化
重合し、調整する際にコアギュラムの発生が極少に押さ
えられ、かつ、凝集、ゲル化することなくアクリルシリ
コーンエマルジョン組成物を得ることができる点で好ま
しい。
Ｉで示されるものであると、アクリルシリコーンエマル
ジョン組成物の貯蔵安定性、塗膜の長期での光沢安定性
が優れ、また、アクリルシリコーンエマルジョンを乳化
重合し、調整する際にコアギュラムの発生が極少に押さ
えられ、かつ、凝集、ゲル化することなくアクリルシリ
コーンエマルジョン組成物を得ることができる点で好ま
しい。
【００２２】
【化１２】
【００２３】式ＶＩで示される重合性光安定剤として
は、２−（２´−ヒドロキシ−５´−アクリロイルオキ
シエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−
（２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロイルオキシエチ
ルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールがある。
は、２−（２´−ヒドロキシ−５´−アクリロイルオキ
シエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−
（２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロイルオキシエチ
ルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールがある。
【００２４】ベンゾフェノン系またはベンゾトリアゾー
ル系重合性光安定剤（４）は、アクリルシリコーンエマ
ルジョンを乳化重合する際に１〜２０重量％使用され
る。１重量％未満の場合には、塗料とした場合の塗膜の
十分な耐候性が得られない。２０重量％を超える場合に
は、アクリルシリコーンエマルジョン組成物の貯蔵安定
性悪化し、また、耐候性試験で塗膜が黄変しやすくな
り、かつ、塗料コストが極めて高くなり、実用性に欠け
る。
ル系重合性光安定剤（４）は、アクリルシリコーンエマ
ルジョンを乳化重合する際に１〜２０重量％使用され
る。１重量％未満の場合には、塗料とした場合の塗膜の
十分な耐候性が得られない。２０重量％を超える場合に
は、アクリルシリコーンエマルジョン組成物の貯蔵安定
性悪化し、また、耐候性試験で塗膜が黄変しやすくな
り、かつ、塗料コストが極めて高くなり、実用性に欠け
る。
【００２５】１分子中に少なくとも１個のグリシジル基
を有するオルガノアルコキシシラン化合物（５）として
は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリイソプロピルオキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシ
シラン等があげられ、これらの化合物は単独、もしく
は、２種類以上の混合物であってもよい。また、これら
の化合物の（部分）縮合物であってもよい。
を有するオルガノアルコキシシラン化合物（５）として
は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリイソプロピルオキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシ
シラン等があげられ、これらの化合物は単独、もしく
は、２種類以上の混合物であってもよい。また、これら
の化合物の（部分）縮合物であってもよい。
【００２６】１分子中に少なくとも１個のグリシジル基
を有するオルガノアルコキシシラン化合物（５）は１〜
３０重量％使用される。１重量％未満の場合には、塗膜
としたときの架橋性が低くなり、長期に渡る耐候性が懸
念される。また、満足する耐溶剤性、耐汚染性が得られ
ない。３０重量％を超えて使用する場合には、アクリル
シリコーンエマルジョン組成物を調整する際に、凝集、
ゲル化を起こしやすくなり好ましくない。また、塗膜が
硬く、脆くなりワレ、剥がれ等を起こしやすくなるので
好ましくない。
を有するオルガノアルコキシシラン化合物（５）は１〜
３０重量％使用される。１重量％未満の場合には、塗膜
としたときの架橋性が低くなり、長期に渡る耐候性が懸
念される。また、満足する耐溶剤性、耐汚染性が得られ
ない。３０重量％を超えて使用する場合には、アクリル
シリコーンエマルジョン組成物を調整する際に、凝集、
ゲル化を起こしやすくなり好ましくない。また、塗膜が
硬く、脆くなりワレ、剥がれ等を起こしやすくなるので
好ましくない。
【００２７】本発明では、１分子中に少なくとも１個の
グリシジル基を有するオルガノアルコキシシラン化合物
（５）以外の加水分解性シリコーン化合物を併用するこ
とも可能である。併用可能な加水分解性シリコーン化合
物としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジ
メチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチ
ルジメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシ
シラン、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、フェニ
ルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、およびこれ
らの（部分）縮合物などがあげられ、これらは、（メ
タ）アクリル酸エステル単量体（１）とラジカル共重合
性を有さないものである。
グリシジル基を有するオルガノアルコキシシラン化合物
（５）以外の加水分解性シリコーン化合物を併用するこ
とも可能である。併用可能な加水分解性シリコーン化合
物としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジ
メチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチ
ルジメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシ
シラン、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、フェニ
ルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、およびこれ
らの（部分）縮合物などがあげられ、これらは、（メ
タ）アクリル酸エステル単量体（１）とラジカル共重合
性を有さないものである。
【００２８】塩基定数（ＰＫｂ）が８以上のヒンダード
アミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）（６）としては、１−
［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，
７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピ
ロ［４、５］デカン−２，４−ジオン等がある。これら
のＨＡＬＳは単独で使用しても、２種類以上の混合物で
使用してもよい。
アミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）（６）としては、１−
［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，
７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピ
ロ［４、５］デカン−２，４−ジオン等がある。これら
のＨＡＬＳは単独で使用しても、２種類以上の混合物で
使用してもよい。
【００２９】これらにＨＡＬＳはアクリルシリコーンエ
マルジョン組成物を調整する際に、（メタ）アクリル酸
エステル単量体等のモノマーに溶解し、乳化重合時から
使用するのが望ましい。こうすることにより、添加が容
易であり、かつ、耐候性によりすぐれた効果が発揮され
る。
マルジョン組成物を調整する際に、（メタ）アクリル酸
エステル単量体等のモノマーに溶解し、乳化重合時から
使用するのが望ましい。こうすることにより、添加が容
易であり、かつ、耐候性によりすぐれた効果が発揮され
る。
【００３０】ＰＫｂが８未満ではアクリルシリコーンエ
マルジョン組成物の調整時にコアギュラムが発生しやす
く、また、ゲル化を起こしやすい。さらに、仮に、アク
リルシリコーンエマルジョン組成物が調整されたとして
も、エマルジョンの貯蔵安定性が悪く実用的ではない。
マルジョン組成物の調整時にコアギュラムが発生しやす
く、また、ゲル化を起こしやすい。さらに、仮に、アク
リルシリコーンエマルジョン組成物が調整されたとして
も、エマルジョンの貯蔵安定性が悪く実用的ではない。
【００３１】これらのＨＡＬＳは、アクリルシリコーン
エマルジョンに対し、０．１〜５重量％使用される。
０．１重量％未満の場合には、耐候性に寄与する効果が
かんばしくなく、５重量％を超えて使用する場合には、
得られるアクリルシリコーンエマルジョン組成物の粒子
径が大きくなり造膜性、塗膜の均一性、光沢性が悪化す
る傾向になる。
エマルジョンに対し、０．１〜５重量％使用される。
０．１重量％未満の場合には、耐候性に寄与する効果が
かんばしくなく、５重量％を超えて使用する場合には、
得られるアクリルシリコーンエマルジョン組成物の粒子
径が大きくなり造膜性、塗膜の均一性、光沢性が悪化す
る傾向になる。
【００３２】アクリルシリコーンエマルジョン組成物
は、例えば、イオン交換水中で、重合温度３０〜１００
℃、重合開始剤として過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ
ウムなどの過硫酸塩化合物、ターシャリーブチルヒドロ
ペルオキシド等の有機化酸化物、α，α´−アゾビスイ
ソブチロニトリル等の有機アゾ系重合開始剤等を使用
し、先に述べた（メタ）アクリル酸エステル単量体、重
合性カルボン酸、重合性乳化剤、重合性光安定剤、およ
び、１分子中に少なくとも１個のグリシジル基を有する
オルガノアルコキシシラン化合物、ＰＫｂが８以上のヒ
ンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）の混合物を乳化
重合することにより調整される。１分子中に少なくとも
１個のグリシジル基を有するオルガノアルコキシシラン
化合物は乳化重合時にラジカル共重合しないが、他の原
料（重合性化合物）が乳化共重合する場に存在すること
が必要である。また、ＰＫｂが８以上のＨＡＬＳも同様
にラジカル共重合しないが、他の原料（重合性化合物）
が乳化重合する場に存在することが好ましい。
は、例えば、イオン交換水中で、重合温度３０〜１００
℃、重合開始剤として過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ
ウムなどの過硫酸塩化合物、ターシャリーブチルヒドロ
ペルオキシド等の有機化酸化物、α，α´−アゾビスイ
ソブチロニトリル等の有機アゾ系重合開始剤等を使用
し、先に述べた（メタ）アクリル酸エステル単量体、重
合性カルボン酸、重合性乳化剤、重合性光安定剤、およ
び、１分子中に少なくとも１個のグリシジル基を有する
オルガノアルコキシシラン化合物、ＰＫｂが８以上のヒ
ンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）の混合物を乳化
重合することにより調整される。１分子中に少なくとも
１個のグリシジル基を有するオルガノアルコキシシラン
化合物は乳化重合時にラジカル共重合しないが、他の原
料（重合性化合物）が乳化共重合する場に存在すること
が必要である。また、ＰＫｂが８以上のＨＡＬＳも同様
にラジカル共重合しないが、他の原料（重合性化合物）
が乳化重合する場に存在することが好ましい。
【００３３】得られるアクリルシリコーンエマルジョン
組成物は、重量平均分子量が１０万以上であることが塗
膜の強靱性、耐候性、耐薬品性の点で好ましく、また、
分散ポリマーの粒子径が５０〜３００ｎｍであること
が、塗料粘度や造膜性、塗膜の均一性、乾燥性の点で好
ましく、重量平均粒子径／数平均粒子径が３以下、より
好ましくは２以下が、アクリルシリコーンエマルジョン
組成物を調整する際の凝集防止、塗膜の均一性、耐候性
の点で好ましい。
組成物は、重量平均分子量が１０万以上であることが塗
膜の強靱性、耐候性、耐薬品性の点で好ましく、また、
分散ポリマーの粒子径が５０〜３００ｎｍであること
が、塗料粘度や造膜性、塗膜の均一性、乾燥性の点で好
ましく、重量平均粒子径／数平均粒子径が３以下、より
好ましくは２以下が、アクリルシリコーンエマルジョン
組成物を調整する際の凝集防止、塗膜の均一性、耐候性
の点で好ましい。
【００３４】以下、実施例により本発明をさらに詳細に
説明する。なお、実施例中の各評価は、次の方法により
測定および判定を行うものとする。
説明する。なお、実施例中の各評価は、次の方法により
測定および判定を行うものとする。
【００３５】ここに、試験に供する塗料は、アクリルシ
リコーンエマルジョン組成物に対し造膜助剤として２，
２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール モノ
イソブチレート（チッソ（株）の製品ＣＳ−１２に相
当）を１０ＰＨＲ添加したものを用いた。
リコーンエマルジョン組成物に対し造膜助剤として２，
２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール モノ
イソブチレート（チッソ（株）の製品ＣＳ−１２に相
当）を１０ＰＨＲ添加したものを用いた。
【００３６】１．貯蔵安定性 アクリルシリコーンエマルジョンを１００ｍｌのガラス
ビンに約８０ｍｌとり、密栓して４０℃で１ヶ月間静置
した。１ヶ月後のアクリルシリコーンエマルジョンの状
態を目視で判定した。
ビンに約８０ｍｌとり、密栓して４０℃で１ヶ月間静置
した。１ヶ月後のアクリルシリコーンエマルジョンの状
態を目視で判定した。
【００３７】 ○ ： 凝集、増粘、沈殿、分離等なく良好であ
る。合格。 × ： 試験前に比べ２倍以上の増粘、分離、沈殿
などが見られる。不合格。
る。合格。 × ： 試験前に比べ２倍以上の増粘、分離、沈殿
などが見られる。不合格。
【００３８】２．耐候性（ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠
して行う） 塗料をＪＩＳ Ａ ５４１３石綿セメントパーライト板
に塗膜厚が５０μｍ前後になるように塗装し、常温で１
０分間乾燥の後、８０℃で３０分間強制乾燥した。この
塗板上にさらに塗料を塗膜厚が５０μｍ前後になるよう
に塗装し、常温で１０分間乾燥の後、８０℃で３０分間
強制乾燥した。これを常温で２週間乾燥した。
して行う） 塗料をＪＩＳ Ａ ５４１３石綿セメントパーライト板
に塗膜厚が５０μｍ前後になるように塗装し、常温で１
０分間乾燥の後、８０℃で３０分間強制乾燥した。この
塗板上にさらに塗料を塗膜厚が５０μｍ前後になるよう
に塗装し、常温で１０分間乾燥の後、８０℃で３０分間
強制乾燥した。これを常温で２週間乾燥した。
【００３９】乾燥後の塗板を用い、サンシャインウエザ
オメーター（ＳＷＯＭ）を使用し、４０００時間促進耐
候性試験を行った。光沢保持率（促進耐候性試験後の光
沢／試験前の光沢×１００で表す）が８０％以上（光沢
保持率が高いほど耐候性は優れている）で、色差（Δ
Ｅ）が０．５以下の場合を合格とする。それ以外は不合
格とする。
オメーター（ＳＷＯＭ）を使用し、４０００時間促進耐
候性試験を行った。光沢保持率（促進耐候性試験後の光
沢／試験前の光沢×１００で表す）が８０％以上（光沢
保持率が高いほど耐候性は優れている）で、色差（Δ
Ｅ）が０．５以下の場合を合格とする。それ以外は不合
格とする。
【００４０】３．耐水性 塗料をガラス板に１０ミルのアプリケーターで塗布し、
１０分間常温で乾燥した後、８０℃で３０分間強制乾燥
した。この塗板を常温で５日間乾燥した後、６０℃温水
中に浸漬し２４時間試験を行う。さらに、塗板を温水中
に浸漬したまま、温水が入っている容器を自然放冷下に
おき、２４時間試験を継続する。試験後の塗膜の状態を
観察し評価する。
１０分間常温で乾燥した後、８０℃で３０分間強制乾燥
した。この塗板を常温で５日間乾燥した後、６０℃温水
中に浸漬し２４時間試験を行う。さらに、塗板を温水中
に浸漬したまま、温水が入っている容器を自然放冷下に
おき、２４時間試験を継続する。試験後の塗膜の状態を
観察し評価する。
【００４１】 ○ ： 塗膜状態に変化がなく、試験前と同じである。
合格。 △ ： 塗膜がやや白化するが、乾燥後元に戻る。合
格。 × ： 塗膜が白化する。乾燥後も元に戻らない。不合
格。
合格。 △ ： 塗膜がやや白化するが、乾燥後元に戻る。合
格。 × ： 塗膜が白化する。乾燥後も元に戻らない。不合
格。
【００４２】
【実施例】以下の実施例、比較例においては表中の各々
の原料は、示されている重量の５倍（ｇ）で実施するも
のとし、また表中の略号の意味は下記のとおりである。
の原料は、示されている重量の５倍（ｇ）で実施するも
のとし、また表中の略号の意味は下記のとおりである。
【００４３】β−ＣＥＡ：重合性カルボン酸（式Ｉに相
当）。アクリル酸／ヒドロキシプロピオン酸のアクリル
酸エステル／ジ（ヒドロキシプロピオン酸エステル）の
アクリル酸エステル／トリ（ヒドロキシプロピオン酸エ
ステル）のアクリル酸エステルの混合物（ローヌ・プー
ラン（株）製のシッポマーβ−ＣＥＡに相当）。
当）。アクリル酸／ヒドロキシプロピオン酸のアクリル
酸エステル／ジ（ヒドロキシプロピオン酸エステル）の
アクリル酸エステル／トリ（ヒドロキシプロピオン酸エ
ステル）のアクリル酸エステルの混合物（ローヌ・プー
ラン（株）製のシッポマーβ−ＣＥＡに相当）。
【００４４】ＡＮ−ＭＳ−６０：重合性乳化剤（式ＩＶ
に相当）。ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエー
テル）（メタ）アクリレート化硫酸エステル塩の一つ
（日本乳化剤（株）製のアントックスＭＳ−６０に相
当）。
に相当）。ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエー
テル）（メタ）アクリレート化硫酸エステル塩の一つ
（日本乳化剤（株）製のアントックスＭＳ−６０に相
当）。
【００４５】ＳＥ−１０Ｎ：重合性乳化剤（式Ｖに相
当）。（旭電化（株）製のアデカリアソープＳＥ−１０
Ｎに相当）。
当）。（旭電化（株）製のアデカリアソープＳＥ−１０
Ｎに相当）。
【００４６】ＤＢＳ：ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ。非重合性乳化剤。
ダ。非重合性乳化剤。
【００４７】ＲＵＶＡ：重合性光安定剤（式ＶＩに相
当）。２−（２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロイル
オキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
（大塚化学（株）製のＲＵＶＡ−９３に相当）。
当）。２−（２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロイル
オキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
（大塚化学（株）製のＲＵＶＡ−９３に相当）。
【００４８】ＬＡ−８２：ヒンダードアミン系重合性光
安定性単量体（旭電化（株）製のアデカスタブＬＡ−８
２に相当）。
安定性単量体（旭電化（株）製のアデカスタブＬＡ−８
２に相当）。
【００４９】ＧＰＳ：１分子中に少なくとも１個のグリ
シジル基を有するオルガノアルコキシシラン化合物。γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン。
シジル基を有するオルガノアルコキシシラン化合物。γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン。
【００５０】ＭＰＳ：１分子中に少なくとも１個のグリ
シジル基を有さないオルガノアルコキシシラン化合物。
重合性オルガノアルコキシシラン化合物。γ−メタクリ
ロイルオキシプロピルトリメトキシシラン。
シジル基を有さないオルガノアルコキシシラン化合物。
重合性オルガノアルコキシシラン化合物。γ−メタクリ
ロイルオキシプロピルトリメトキシシラン。
【００５１】ＱＰ８−５３１４：添加可能なその他のシ
リコーン化合物。フェニルトリメトキシシラン、フェニ
ル−メチル−ジメトキシシランを主成分とするシリコー
ン化合物（東レ・ダウコーニングシリコーン（株）の製
品ＱＰ８−５３１４に相当）。
リコーン化合物。フェニルトリメトキシシラン、フェニ
ル−メチル−ジメトキシシランを主成分とするシリコー
ン化合物（東レ・ダウコーニングシリコーン（株）の製
品ＱＰ８−５３１４に相当）。
【００５２】ＬＳ：塩基定数（ＰＫｂ）が８以上のヒン
ダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）（５）。８−アセ
チル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−
１，３，８−トリアザスピロ［４、５］デカン−２，４
−ジオン（三共（株）製のサノールＬＳ−４４０に相
当）。
ダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）（５）。８−アセ
チル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−
１，３，８−トリアザスピロ［４、５］デカン−２，４
−ジオン（三共（株）製のサノールＬＳ−４４０に相
当）。
【００５３】実施例１ 攪拌装置、温度計、コンデンサー、モノマー供給ポンプ
を備えた２Ｌの四つ口フラスコにイオン交換水４００ｇ
を仕込む。
を備えた２Ｌの四つ口フラスコにイオン交換水４００ｇ
を仕込む。
【００５４】これとは別にイオン交換水１５０ｇと表１
の実施例１に示された原料混合物をホモジナイザー（日
本精機（株）製マキシマムホモジナイザー）を用い、５
０００ｒｐｍで１０分間乳化する。（これをＥＭ−１と
する。） イオン交換水２５ｇ、２，２´−アゾビス［２−メチル
−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］
（アゾ系重合開始剤）５ｇの混合物をＥＭ−１に添加
し、攪拌して重合開始剤を溶解する（これをＥＭ−２と
する）。
の実施例１に示された原料混合物をホモジナイザー（日
本精機（株）製マキシマムホモジナイザー）を用い、５
０００ｒｐｍで１０分間乳化する。（これをＥＭ−１と
する。） イオン交換水２５ｇ、２，２´−アゾビス［２−メチル
−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］
（アゾ系重合開始剤）５ｇの混合物をＥＭ−１に添加
し、攪拌して重合開始剤を溶解する（これをＥＭ−２と
する）。
【００５５】ＥＭ−２の１０重量％をフラスコに仕込
み、攪拌しながら８０℃まで３０分間で昇温する。８０
℃で３０分間重合を継続した後、残りのＥＭ−２をモノ
マー供給ポンプでフラスコ内に３時間で供給する。供給
終了後、さらに１時間重合を継続した後、３０℃まで冷
却する。
み、攪拌しながら８０℃まで３０分間で昇温する。８０
℃で３０分間重合を継続した後、残りのＥＭ−２をモノ
マー供給ポンプでフラスコ内に３時間で供給する。供給
終了後、さらに１時間重合を継続した後、３０℃まで冷
却する。
【００５６】アクリルシリコーンエマルジョンを攪拌し
ながら、ＰＨ（２５℃）が８．０〜９．５になるように
（共重合しているカルボン酸の中和率が６０％から８０
％程度になる量）２５％アンモニア水を徐々に添加す
る。このようにして実施例１のアクリルシリコーンエマ
ルジョン組成物を得る。
ながら、ＰＨ（２５℃）が８．０〜９．５になるように
（共重合しているカルボン酸の中和率が６０％から８０
％程度になる量）２５％アンモニア水を徐々に添加す
る。このようにして実施例１のアクリルシリコーンエマ
ルジョン組成物を得る。
【００５７】表６および表７に得られたアクリルシリコ
ーンエマルジョン組成物の特性値と試験結果を示す。
ーンエマルジョン組成物の特性値と試験結果を示す。
【００５８】実施例２〜８、比較例１〜５ 実施例１で各原料組成を表１〜５のように変える以外
は、実施例１と同様にして作製した。（比較例４および
５は乳化重合中にゲル化し、エマルジョンを作製するこ
とができなかった。ＱＰ８−５３１４を添加するもの
は、アクリルシリコーンエマルジョンを中和した後、エ
マルジョンを攪拌しながらＱＰ８−５３１４を徐々に添
加し作製する。）得られたアクリルシリコーンエマルジ
ョン組成物の特性値と試験結果を表６および表７に示
す。
は、実施例１と同様にして作製した。（比較例４および
５は乳化重合中にゲル化し、エマルジョンを作製するこ
とができなかった。ＱＰ８−５３１４を添加するもの
は、アクリルシリコーンエマルジョンを中和した後、エ
マルジョンを攪拌しながらＱＰ８−５３１４を徐々に添
加し作製する。）得られたアクリルシリコーンエマルジ
ョン組成物の特性値と試験結果を表６および表７に示
す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表３】
【００６２】
【表４】
【００６３】
【表５】
【００６４】
【表６】
【００６５】
【表７】
【００６６】
【発明の効果】本発明のアクリルシリコーンエマルジョ
ン組成物は、耐候性および耐水性が際だって優れた塗膜
を与える。
ン組成物は、耐候性および耐水性が際だって優れた塗膜
を与える。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 220/12 Ｃ０８Ｆ 220/12 220/26 220/26 290/06 290/06
Claims (3)
- 【請求項１】（メタ）アクリル酸エステル単量体（１）
３０〜９６重量％、式Ｉ、ＩＩまたは式ＩＩＩで表され
る重合性カルボン酸（２）の単独または２種類以上の混
合物１〜１０重量％、重合性乳化剤（３）１〜１０重量
％、ベンゾフェノン系またはベンゾトリアゾール系重合
性光安定剤（４）１〜２０重量％、および１分子中に少
なくとも１個のグリシジル基を有するオルガノアルコキ
シシラン化合物（５）１〜３０重量％からなる合計で１
００重量％の単量体混合物と、塩基定数（ＰＫｂ）が８
以上のヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）（６）
０．１〜５重量％とを含む混合物を乳化重合してなるア
クリルシリコーンエマルジョン組成物。 【化１】 【化２】 【化３】 - 【請求項２】重合性乳化剤（３）が式ＩＶまたは式Ｖで
表されるものの、単独または２種類以上の混合物である
請求項１に記載のアクリルシリコーンエマルジョン組成
物。 【化４】 【化５】 - 【請求項３】ベンゾフェノン系またはベンゾトリアゾー
ル系重合性光安定剤（４）が式ＶＩで表されるものであ
る請求項１または２に記載のアクリルシリコーンエマル
ジョン組成物。 【化６】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23593297A JP3721549B2 (ja) | 1997-07-17 | 1997-09-01 | アクリルシリコーンエマルジョン組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19279197 | 1997-07-17 | ||
| JP9-192791 | 1997-07-17 | ||
| JP23593297A JP3721549B2 (ja) | 1997-07-17 | 1997-09-01 | アクリルシリコーンエマルジョン組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1180486A true JPH1180486A (ja) | 1999-03-26 |
| JP3721549B2 JP3721549B2 (ja) | 2005-11-30 |
Family
ID=26507522
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23593297A Expired - Lifetime JP3721549B2 (ja) | 1997-07-17 | 1997-09-01 | アクリルシリコーンエマルジョン組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3721549B2 (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001342219A (ja) * | 2000-06-01 | 2001-12-11 | Clariant Polymer Kk | 合成樹脂エマルジョン、およびそれを用いた塗膜塗り替え用シーラー組成物 |
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| JP2009013337A (ja) * | 2007-07-06 | 2009-01-22 | Nippon Shokubai Co Ltd | 水分散型組成物、およびその製造方法 |
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| JP5569898B2 (ja) * | 2007-06-28 | 2014-08-13 | 電気化学工業株式会社 | アクリルゴム組成物及びその加硫物 |
| JP2020117668A (ja) * | 2019-01-28 | 2020-08-06 | 株式会社日本触媒 | 新規エマルション |
| CN116194539A (zh) * | 2020-07-02 | 2023-05-30 | 贝洱工艺公司 | 耐沾污性乳胶树脂 |
| WO2025185084A1 (zh) * | 2024-03-06 | 2025-09-12 | 沪宝新材料科技（上海）股份有限公司 | 一种水性有机无机高性能涂料及其制备方法和应用 |
-
1997
- 1997-09-01 JP JP23593297A patent/JP3721549B2/ja not_active Expired - Lifetime
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