JPH1180485A - アクリルエマルジョン組成物 - Google Patents

アクリルエマルジョン組成物

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JPH1180485A
JPH1180485A JP23457297A JP23457297A JPH1180485A JP H1180485 A JPH1180485 A JP H1180485A JP 23457297 A JP23457297 A JP 23457297A JP 23457297 A JP23457297 A JP 23457297A JP H1180485 A JPH1180485 A JP H1180485A
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JP
Japan
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weight
acrylic emulsion
emulsion composition
meth
monomer
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Application number
JP23457297A
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English (en)
Inventor
Hiroyuki Kobayashi
宏之 小林
Yoshitaka Osanai
良隆 小山内
Kazuji Kageishi
一二 影石
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Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
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Publication date
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】安全性の高い水ベースのアクリルエマルジョン
組成物であって、有機溶剤ベースのアクリル樹脂塗料に
何ら劣らない優れたパフォーマンスを有する塗料用アク
リルエマルジョン組成物を提供する。 【解決手段】(メタ)アクリル酸エステル単量体(A)
30〜92重量%、特定の式で表される重合性不飽和カ
ルボン酸(B)1〜10重量%、特定の式で表される重
合性乳化剤(C)1〜10重量%、水酸基含有重合性不
飽和単量体(D)5〜30重量%および特定の式で表さ
れる(メタ)アクリルアミド誘導体(E)1〜20重量
%を含む混合物を乳化重合してなるアクリルエマルジョ
ン組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は塗料用の樹脂として
有用な自己架橋型のアクリルエマルジョン組成物に関す
るものである。さらに詳細に説明すれば、本発明のアク
リルエマルジョン組成物から得られる塗膜は常温で、好
ましくは加熱することにより自己架橋し、薬品などに安
定で強固な塗膜または接着層を形成する。さらには各種
基材に対して良好な密着性を有しており、また、優れた
耐候性を発揮する。
【0002】
【従来の技術】近年、塗料は高品質化(高耐久性化、ハ
イソリッド化、高外観化等)の一途をたどっており、塗
料バインダーとなるアクリル樹脂に要求される機能も一
段と高まっている。
【0003】また、環境保全、(無)低公害化が必須課
題とされており、低有機溶剤化あるいは無溶剤化の大き
い潮流のまっただ中にある。この観点から、有機溶剤の
含有量が少なく、塗料としてのパフォーマンスも高いア
クリルエマルジョン塗料が注目されている。
【0004】しかしながら、アクリルエマルジョン塗料
は乳化剤等を介して水中に分散、懸濁したものであり、
本質的に耐水性、耐薬品性等の化学的な性能が有機溶剤
をベースとして作製されたアクリル樹脂塗料よりも劣
る。また、アクリルエマルジョン塗料は一般に塗膜が架
橋されることはなく、塗膜の耐久性(耐候性等)が、塗
膜が容易に架橋される有機溶剤ベースのアクリルウレタ
ン塗料などに比し劣る。アクリルエマルジョン塗料の架
橋方法はないわけではなく、オキサゾリン化合物(窒素
原子を含む化合物で毒性が高いとされている)を配合す
る方法、メラミン樹脂(近年規制化の動きがある有害な
ホルムアルデヒドを大気中に放出する)を配合する方法
等が提案され実施されている。しかしながら、これら提
案されている手法は、環境保全の立場から水ベースの塗
料に置き換えておきながら、表記の有害性の強い硬化剤
を配合するという立場であり、本末転倒のことであると
考えられる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる従来技
術の欠点を改良し、安全性の高い水ベースのアクリルエ
マルジョン組成物であって、有機溶剤ベースのアクリル
樹脂塗料に何ら劣らない優れたパフォーマンスを有する
塗料用アクリルエマルジョン組成物を提供することを目
的とするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するた
め、本発明は次のような構成からなる。
【0007】すなわち本発明は、(メタ)アクリル酸エ
ステル単量体(A)30 〜92重量%、式I、IIま
たは式IIIで示される重合性不飽和カルボン酸(B)
1〜10重量%、式IVまたは式Vで示される重合性乳
化剤(C)1〜10重量%、水酸基含有重合性不飽和単
量体(D)5〜30重量%、式VIで示される(メタ)
アクリルアミド誘導体(E)1〜20重量% [(A)〜
(E)の合計を100とする] を含む混合物を乳化重合
してなるアクリルエマルジョン組成物である。
【0008】
【化7】 (ただし、RはHまたはCH3を、nは1〜4の整数を
表す。)
【化8】 (ただし、RはHまたはCH3を、nは1〜10の整数
を表す。)
【化9】 (ただし、RはHまたはCH3を表す。)
【化10】 (ただし、R1は水素原子またはメチル基、R2、R4
水素原子または炭素原子数1から25のアルキル基で各
々同一であっても異なっていてもよく、R3、R5は炭素
原子数1から25のアルキル基、ベンジル基またはスチ
レン基で各々同一であっても異なっていてもよく、mは
0、1または2、nは1以上の整数、Xはアルカリ金属
原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウムまたはアミ
ンカチオンを示す。)
【化11】 (ただし、XはHまたはSO3NH4、nは1〜20の整
数を示す。)
【化12】 (ただし、R1は水素原子またはメチル基、R2は炭素原
子数1から4のアルキル基を示す。)
【0009】
【発明の実施の形態】(メタ)アクリル酸エステル単量
体(A)としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸シクロヘキシ
ル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸トリシクロデシル、アクリル酸イソボル
ニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ラ
ウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸トリデ
シル、メタクリル酸イソボルニルなどが挙げられる。こ
れらの単量体は単独で使用しても、2種類以上の混合物
として使用してもよい。
【0010】(メタ)アクリル酸エステル単量体(A)
は30〜92重量%使用される。30重量%未満の場合
には、塗料の光沢、仕上がり外観、強靱性、耐薬品性等
の塗膜性能が悪くなり、92重量%を超える場合には、
密着性、耐候性等が悪くなり好ましくない。
【0011】式I、IIまたは式IIIで示される重合
性不飽和カルボン酸(B)としては、ヒドロキシプロピ
オン酸のアクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸2−
ヒドロキシエチルのコハク酸エステル、2−アクリロイ
ルオキシエチルフタル酸等がある。これらのカルボン酸
は単独で使用しても、2種類以上の混合物として使用し
てもよい。
【0012】重合性不飽和カルボン酸(B)は1〜10
重量%使用される。1重量%未満の場合には、塗膜の密
着性、造膜性、自己架橋性が悪くなる。10重量%を超
えて使用する場合には、塗膜の耐水性、耐アルカリ性等
の化学的性質が悪化するため好ましくない。
【0013】式IVまたは式Vで示される重合性乳化剤
(C)としては、ビス(ポリオキシエチレン多環フェニ
ルエーテル)(メタ)アクリレート化硫酸エステル塩で
総称される化合物、ポリオキシエチレンアルキル置換フ
ェニルエーテルのアリルエーテル化化合物などがある。
これらの重合性乳化剤は単独で使用しても、2種類以上
の混合物として使用してもよい。
【0014】重合性乳化剤(C)は1〜10重量%使用
される。1重量%未満の場合には、乳化重合時にコアギ
ュラムが多くなり好ましくない。10重量%を超えて使
用する場合には、塗料の耐水性、耐アルカリ性等の化学
的性質が悪化する。
【0015】水酸基含有不飽和単量体(D)は、式I、
式Vおよび式VIIの化合物を除くものであって、アク
リル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキ
シプロピル、アクリル酸4−ヒドロキシブチル、ポリエ
チレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレング
リコールモノアクリレート、シクロヘキサンジメタノー
ルモノアクリレート、メタクリル酸2−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸2ーヒドロキシプロピル、メタクリル
酸4−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノ
メタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタク
リレート、シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレ
ート等がある。これらの水酸基含有不飽和単量体は単独
で使用しても、2種類以上の混合物として使用してもよ
い。
【0016】水酸基含有不飽和単量体(D)は5〜30
重量%使用する。使用量が5重量%未満の場合には、自
己架橋性が悪く、塗膜に強度、耐久性を付与できない。
30重量%を超えて使用する場合には、重合時にコアギ
ュラムが発生し易くなり、またエマルジョンの貯蔵安定
性が悪くなる。また塗膜が脆くなりすぎて、十分な密着
性が得られない。
【0017】式VIで示される(メタ)アクリルアミド
誘導体(E)としては、N−メトキシメチルアクリルア
ミド、N−エトキシメチルアクリルアミド、N−ブトキ
シメチルアクリルアミド、N−メトキシメチルメタクリ
ルアミド、N−エトキシメチルメタクリルアミド、N−
ブトキシメチルアクリルアミド等がある。これらの(メ
タ)アクリルアミド誘導体は単独で使用しても、2種類
以上の混合物で使用してもよい。
【0018】(メタ)アクリルアミド誘導体(E)は1
〜20重量%使用する。1重量%未満の使用量では、自
己架橋性が悪く、塗膜に強度、耐久性を付与できない。
20重量%を超えて使用する場合には、エマルジョンの
貯蔵安定性が悪くなり、また、塗膜が脆くなって密着性
が低下する。
【0019】本発明ではさらに、請求項2に示すように
(メタ)アクリル酸エステル単量体(A)の0.1〜
5.0重量%がベンゾフェノン系またはベンゾトリアゾ
ール系の紫外線吸収性単量体(F)であるとき、このア
クリルエマルジョンを使用し得られる塗料の耐候性、耐
久性が一段と優れたものになる。
【0020】ベンゾフェノン系またはベンゾトリアゾー
ル系紫外線吸収性単量体(F)としては、2−ハイドロ
キシ−4−(3−メタクリルオキシ−2−ハイドロキシ
プロポキシ)ベンゾフェノン、2−ハイドロキシ−4−
(3−アクリルオキシ−2−ハイドロキシプロポキシ)
ベンゾフェノン、2,2−ジハイドロキシ−4−(3−
メタクリルオキシ−2−ハイドロキシプロポキシ)ベン
ゾフェノン、2,2−ジハイドロキシ−4−(3−アク
リルオキシ−2−ハイドロキシプロポキシ)ベンゾフェ
ノン、2−(2´−ヒドロキシ−5´−アクリロリルオ
キシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2
−(2´−ヒドロキシ−5´−メタクリロリルオキシエ
チルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール等がある。
これらの紫外線吸収性単量体は単独で使用しても、2種
類以上の混合物として使用してもよい。これらの紫外線
吸収性単量体のうち、式VIIで示されるものがより好
適に用いられ、耐候性が一段と向上する。
【0021】
【化13】 (ただし、Rは水素原子またはメチル基を示す。)
【0022】本発明ではさらに、請求項3に示すように
アクリルエマルジョン組成物に対し0.1〜5.0重量
%のPKb(塩基定数)が8以上のヒンダードアミン系
光安定剤(HALS)を添加することにより、このアク
リルエマルジョン組成物を使用し得られる塗料の耐候
性、耐久性が一段と優れたものになる。アクリルエマル
ジョン塗料の自己架橋性を向上し、耐候性、耐久性を兼
備するためにはPKbは8以上である必要がある。
【0023】これらPKbの高いHALSには1−[2
−〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオニルオキシ〕エチル]−4−〔3−
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオニルオキシ〕−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン、8−アセチル−3−ドデシル−7,7,
9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ
[4,5]デカン−2,4−ジオン等がある。これらの
pKbが8以上のHALSは単独で使用しても、2種類
以上の混合物で使用してもよい。これらのHALSはア
クリルエマルジョンを乳化重合し調整する際に、重合す
る単量体(モノマー)中に溶解し使用すれば添加、調整
が簡便でありより効果が発揮される。
【0024】アクリルエマルジョン組成物は、例えば、
イオン交換水中で、重合温度30〜100℃、重合開始
剤として過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、ターシ
ャリーブチルヒドロペルオキシド、α,α´−アゾビス
イソブチロニトリル等を使用して、先に述べた(メタ)
アクリル酸エステル単量体、重合性不飽和カルボン酸、
重合性乳化剤、水酸基含有重合性不飽和単量体、(メ
タ)アクリルアミド誘導体の混合物を乳化重合すること
により調整される。
【0025】得られるアクリルエマルジョン組成物は、
重量平均分子量が10万以上あることが塗膜の強靱性、
耐候性、耐薬品性の点で好ましく、また、分散ポリマー
の粒子径が50〜300nmであることが、塗料粘度や
造膜性、塗膜の均一性、乾燥性の点で好ましく、重量平
均粒子径/数平均粒子径が3以下であることが、エマル
ジョンを調整する際の凝集防止、塗膜の均一性、耐候性
の点で好ましい。
【0026】以下実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。なお、実施例中の各評価は、次の方法により測
定および判定を行うものとする。
【0027】1.貯蔵安定性 アクリルエマルジョン組成物を100mlのガラスビン
に約80mlとり、密栓して40℃で1ヶ月間静値し
た。1ヶ月後のエマルジョンの状態を目視で判定した。
【0028】 ○ : 凝集、増粘、沈殿、分離なく良好である。… 合格 × : 凝集物が発生する。… 不合格 × : ゲル化する。… 不合格
【0029】2.架橋性(ゲル分率の測定) アクリルエマルジョン組成物に造膜剤としてCS−12
(チッソ(株)の製品)を10PHR添加し、よく混合
する。これを24時間放置した後、試験用のアクリルエ
マルジョン塗料を得る。
【0030】この塗料をポリプロピレン板に10ミルの
アプリケーターで塗布し、常温で10分間乾燥した後、
80℃で30分間強制乾燥を行う。室温まで冷却した
後、塗膜をポリプロピレン板から剥がし、試験用の塗膜
(フィルム)を得る。
【0031】このフィルムを用い、メタノール/アセト
ン=50/50(容量比)を溶媒として、ソックスレー
抽出器で還流下に3時間抽出試験を行った。
【0032】乾燥した未抽出フィルムの重さ/試験前フ
ィルムの重さ(×100)をゲル分率とする。値が10
0%に近いほどゲル分率は高く、したがって、架橋性が
良好であることを意味し、本発明では80%以上を合格
とする(ゲル分率が80%未満の場合には不合格とす
る)。
【0033】3.耐候性(JIS K 5400に準拠
して行う) 前記の方法で作製された塗料をJIS A 5413石
綿セメントパーライト板に塗膜厚が50μm前後になる
ようにスプレー塗装し、常温で10分間乾燥の後、80
℃で30分間強制乾燥した。この塗板上にさらに塗料を
塗膜厚が50μm前後になるようスプレー塗装し、常温
で10分間乾燥の後、80℃で30分間強制乾燥した。
【0034】乾燥後の塗板を用い、サンシャインウエザ
オメーター(SWOM)を使用して、2000時間促進
耐候性試験を行った。
【0035】光沢保持率(試験後の光沢/試験前の光沢
×100)が80%以上で、色差(ΔE)が0.5以下
の場合を合格とする。
【0036】4.耐水性 前記の方法で作製された塗料をガラス板に10ミルのア
プリケーターで塗布し、10分間常温で放置した後、8
0℃で30分間強制乾燥する。この塗板を室温で1週間
乾燥した後、60℃温水中に浸漬し24時間試験を行
う。さらに 塗板を温水中に浸漬したまま、温水が入っ
ている容器を自然放冷下に置き、24時間試験を継続す
る。試験後の塗膜状態を観察し、評価する。
【0037】 ○ : 塗膜状態に変化がない。かつΔE<2である。 … 合格 △ : 塗膜がやや白化するが(ΔE<5)、常温で風乾後もとの状態に戻 る。 … 合格 × : 塗膜が白化する(ΔE>5)、常温で風乾してももとに戻らない。 … 不合格
【0038】
【実施例】以下の実施例、比較例においては、表の各々
の原料1〜22は表に示されている重量の5倍量(g)
で実施するものとし、また表中の略号の意味は下記のと
おりである。
【0039】 酸(1):重合性不飽和カルボン酸 :アクリル酸/ヒドロキシプロピオン酸のアクリル酸エステル/ジ(ヒ ドロキシプロピオン酸エステル)のアクリル酸エステル/トリ(ヒド ロキシプロピオン酸エステル)のアクリル酸エステルの混合物。 (ローヌ・プーラン(株)の製品β−CEAに相当) 酸(2):重合性不飽和カルボン酸 :(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルのコハク酸エステル AN−MS−60:重合性乳化剤 :ビス(ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル)アクリレ ート化硫酸ソーダ(日本乳化剤(株)の製品アントックスM S−60に相当) SE−10N:重合性乳化剤 :ポリオキシエチレンアルキル置換フェニルエーテルのアリルエー テル化合物(旭電化(株)の製品アデカリアソープSE−10N に相当) DBS:非重合性乳化剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ HEA:クリル酸2−ヒドロキシエチル HEMA:メタクリル酸2−ヒドロキシエチル 4HBA:4−ヒドロキシブチルメタクリレート FM:ラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレート(ダイセル(株)の製品プ ラクセルFM2Dに相当) NBM:(メタ)アクリルアミド誘導体:N−ブトキシメチルアクリルアミド RUVA:重合性紫外線吸収性単量体 :2−(2´−ヒドロキシ−5´−メタクリロリルオキシエチルフェニ ル)−2H−ベンゾトリアゾール(式VI)(大塚化学(株)の製品 RUVA−93に相当) LS−1:HALS(PKb=12) :8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1, 3,8−トリアザスピロ[4,5]デカン−2,4−ジオン(三共( 株)の製品サノールLS−440に相当) LS−2:HALS(PKb=7) :ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケ ート(三共(株)の製品サノールLS−765に相当) AZO−1:重合開始剤 :2,2´−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル) −プロピオンアミド]
【0040】実施例1 攪拌機、還流冷却器、温度計、モノマー供給ポンプを備
えた2Lの四つ口フラスコにイオン交換水400.0g
を仕込む。
【0041】これとは別にイオン交換水150.0gと
表2〜表6の実施例番号1に示される各原料混合物をホ
モジナイザー(日本精機(株)製マキシムホモジナイザ
ー)を用い、5000rpmで10分間乳化する。(こ
れをEM−1とする) 表1のイオン交換水と重合開始剤よく混合し、前記EM
−1に添加する。攪拌して重合開始剤を溶解する。(こ
れをEM−2とする) EM−2の10%をフラスコに仕込み、攪拌しながら8
0℃まで30分間で昇温を行う。80℃で30分間重合
を継続した後、残りのEM−2をモノマー供給ポンプで
フラスコ内に3時間で供給する。滴下終了後、さらに1
時間重合を行った後、30℃まで冷却する。
【0042】エマルジョンのPHが8.0〜9.5にな
るように(概ねエマルジョンに含まれるカルボン酸の中
和率が60%〜80%になるように)25%アンモニア
水をエマルジョンを攪拌しながら徐々に添加し、添加終
了後30分間攪拌を続ける。こうして実施例1のアクリ
ルエマルジョン組成物を得る。
【0043】表7および表8に得られたアクリルエマル
ジョン組成物の特性値と試験結果を示す。
【0044】実施例2〜15、比較例1〜7 実施例1で各原料組成を表1〜表6のように変える以外
は、実施例1と同様にして作製した。得られたアクリル
エマルジョン組成物の特性値と試験結果を表7および表
8に示す。
【0045】
【表1】
【0046】
【表2】
【0047】
【表3】
【0048】
【表4】
【0049】
【表5】
【0050】
【表6】
【0051】
【表7】
【0052】
【表8】
【0053】
【発明の効果】本発明のアクリルエマルジョン組成物か
ら得られる塗膜は、常温もしくは加熱下に自己架橋し、
薬品などに安定で強固な塗膜または接着層を形成する。
さらには、各種基材に対して良好な密着性を有し、また
優れた耐候性を発揮する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI // C09D 133/04 C09D 133/04

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(メタ)アクリル酸エステル単量体(A)
    30〜92重量%、式I、IIまたは式IIIで表され
    る重合性不飽和カルボン酸(B)1〜10重量%、式I
    Vまたは式Vで表される重合性乳化剤(C)1〜10重
    量%、水酸基含有重合性不飽和単量体(D)5〜30重
    量%および式VIで表される(メタ)アクリルアミド誘
    導体(E)1〜20重量%を含む混合物を乳化重合して
    なるアクリルエマルジョン組成物。 【化1】 (ただし、RはHまたはCH3を、nは1〜4の整数を
    表す。) 【化2】 (ただし、RはHまたはCH3を、nは1〜10の整数
    を表す。) 【化3】 (ただし、RはHまたはCH3を表す。) 【化4】 (ただし、R1は水素原子またはメチル基、R2、R4
    水素原子または炭素原子数1から25のアルキル基で各
    々同一であっても異なっていてもよく、R3、R5は炭素
    原子数1から25のアルキル基、ベンジル基またはスチ
    レン基で各々同一であっても異なっていてもよく、mは
    0、1または2、nは1以上の整数、Xはアルカリ金属
    原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウムまたはアミ
    ンカチオンを示す。) 【化5】 (ただし、XはHまたはSO3NH4、nは1〜20の整
    数を示す。) 【化6】 (ただし、R1は水素原子またはメチル基、R2は炭素原
    子数1から4のアルキル基を示す。)
  2. 【請求項2】(メタ)アクリル酸エステル単量体(A)
    の0.1〜5.0重量%がベンゾフェノン系またはベン
    ゾトリアゾール系の重合性紫外線吸収性単量体(F)に
    よって置換されたものである請求項1に記載のアクリル
    エマルジョン組成物。
  3. 【請求項3】アクリルエマルジョン組成物に対しPKb
    (塩基定数)が8以上のヒンダードアミン系光安定剤
    (HALS)を0.1〜5.0重量%添加した請求項1
    に記載のアクリルエマルジョン組成物。
JP23457297A 1997-07-17 1997-08-29 アクリルエマルジョン組成物 Pending JPH1180485A (ja)

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