JPH1180522A - 生分解性プラスチック組成物及び生分解性プラスチックの生分解速度調節方法 - Google Patents
生分解性プラスチック組成物及び生分解性プラスチックの生分解速度調節方法Info
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Abstract
定的に調節した生分解性プラスチック組成物及び生分解
性プラスチックの生分解速度調節方法を提供する。 【解決手段】 本発明の生分解性プラスチック組成物
は、生分解性プラスチックにカルボジイミド化合物を配
合してなることを特徴とし、又、本発明の生分解性プラ
スチックの生分解速度制御方法の構成は、生分解性プラ
スチック樹脂にカルボジイミド化合物を配合することを
特徴とする。
Description
成物及び生分解性プラスチックの生分解速度調節方法に
関するものであり、更に詳しくは、カルボジイミド化合
物を配合することにより生分解速度を調節した生分解性
プラスチック組成物、及び、生分解性プラスチックの生
分解速度調節方法に関するものである。
染等の問題がクローズアップされる中、環境保全に対す
る必要性と意義の高まりから、生分解性プラスチックの
研究開発が進められている。
格に脂肪族系ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール
或いは多糖類を有するものの3種に大別することがで
き、これらの内の脂肪族系ポリエステル樹脂は、一般に
融点が低く、製造時の熱安定性も不良であり、更には実
用的な成形品に適した物性を得るために充分な分子量が
得られないため、生分解性プラスチックとして利用され
ていなかったが、この問題点を克服するための技術開発
に伴い、高分子量脂肪族系ポリエステル樹脂が登場し、
農林水産用資材(フィルム、植栽ポット、釣糸、魚網
等)、土木工事資材(保水シート、植物ネット、土嚢
等)、包装・容器分野(土、食品等が付着してリサイク
ルが難しいもの)等に利用され始めている。
始めとする生分解性プラスチックは、使用中には従来の
プラスチックと同レベルの機能(例えば強度、耐水性、
成型加工性や耐熱性)を有し、且つ、廃棄時には自然界
に一般に存在する微生物により速やかに分解される必要
がある。
プラスチックの生分解速度の制御に関する提案がいくつ
かなされており、例えば、加水分解酵素を添加して分解
時間を短縮することを目的としたもの(特開平4−16
8149号公報参照)や、逆にポリマー中の未反応モノ
マ−や不純物、鎖状・環状のオリゴマー等の低分子量化
合物を低減し、分解時間を延長することを目的としたも
の(特開平9−12688号公報参照)が知られてい
る。
は、上記従来技術による生分解性プラスチックは、例え
ばプラスチック製品の原料となるペレットを製造した
り、該ペレットから製品を製造したりする工程で、周辺
雰囲気中の水分に晒されたり、熱が加えられることによ
り、生分解性プラスチック中で加水分解反応が進行し、
成形品の初期物性が低下したり、ばらついたりすると共
に、製品の生分解性が不安定であるという問題点を抱え
ており、生分解性の調節は未だ十分とはいえない。
分解速度を安定的に調節した生分解性プラスチック組成
物及び生分解性プラスチックの生分解速度調節方法を提
供することを目的としてなされた。
に本発明が採用した生分解性プラスチック組成物の構成
は、生分解性プラスチックにカルボジイミド化合物を配
合してなることを特徴とするものであり、同じく上記目
的を達成するために本発明が採用した生分解性プラスチ
ックの生分解速度調節方法の構成は、生分解性プラスチ
ックにカルボジイミド化合物を配合することを特徴とす
るものである。
性を有するプラスチック組成物を得るべく鋭意研究を重
ねた結果、生分解性プラスチックに対し、分子中に1個
以上のカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物
(ポリカルボジイミド化合物を含む)を配合することに
より得られた生分解性プラスチック組成物に関し、耐加
水分解性の向上がみられ、更には、カルボジイミド化合
物の種類及び配合量により耐加水分解性の調節が可能で
あることを見い出し、このことから、加水分解反応に基
づく生分解性を有する生分解性プラスチックに対してカ
ルボジイミド化合物を配合することにより、当該生分解
性プラスチックの生分解の速度を調節することができる
のではないかという知見を得、本発明を完成するに至っ
た。
しては、例えば微生物によって代謝されるポリエステル
系のものを挙げることができ、中でも微生物によって代
謝され易い脂肪族系ポリエステル樹脂が好ましい。
第一に、脂肪族系グリコール類と脂肪族多塩基酸(又は
その無水物)とを、触媒の存在下に反応させることによ
り得られる脂肪族系グリコール/多塩基酸ポリエステル
樹脂、或いは、必要に応じ少量のカップリング剤を使用
して反応させることにより得られる、高分子量の脂肪族
系グリコール/多塩基酸ポリエステル樹脂を例示するこ
とができる。
ク(脂肪族系グリコール/多塩基酸ポリエステル樹脂)
を製造するための脂肪族系グリコール類としては、例え
ばエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,
6−へキサンジオール、デカメチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノ
ール等を挙げることができ、エチレンオキシドを使用す
ることもできる。尚、これらのグリコール類はその2種
以上を併用してもよい。
解性プラスチック(脂肪族系グリコール/多塩基酸ポリ
エステル樹脂)を形成する脂肪族多塩基酸及びその酸無
水物としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セ
バシン酸、ドデカン酸、無水コハク酸や無水アジピン酸
等、一般的に市販されているものを使用することができ
る。尚、これら多塩基酸及び/又はその酸無水物を2種
以上併用してもよい。
のものであるが、少量の他成分、例えば芳香族系グリコ
ール類及び無水トリメリット酸や無水ピロメリット酸等
の芳香族系多塩基酸を併用することもできる。但し、こ
れら芳香族系成分を導入すると生分解性が悪くなるた
め、芳香族系グリコール類及び芳香族系多塩基酸の配合
量は、脂肪族系グリコール100重量部に対して20重
量部以下、好ましくは10重量部以下、更に好ましくは
5重量部以下とする必要がある。
リエステル樹脂を製造するための触媒としては、チタ
ン、スズ、アンチモン、セリウム、亜鉛、コバルト、
鉄、鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ゲル
マニウム等の金属の有機酸塩、アルコキサイドや酸化物
を例示することができ、これらのうち、スズ系又はアル
ミニウム系の化合物が好適である。
ステル樹脂を製造するには、当量の脂肪族系グリコール
類及び脂肪族多塩基酸と触媒とを、必要であれば原料化
合物に応じて適宜に選択した溶媒を使用し、加熱して反
応させればよく、反応の進行程度を抑制することによ
り、重合度の低いプレポリマーを製造することができ
る。
酸ポリエステル樹脂の製造においては、更に数平均分子
量を高めるために、特に重合度の低いプレポリマーに対
し、カップリング剤を使用することもでき、このカップ
リング剤としては、例えばジイソシアネート、オキサゾ
リン、ジエポキシ化合物、酸無水物等を挙げることがで
きるが、特にジイソシアネートの使用が好適である
ートについて、その種類に特に制限はないが、例えば、
2,4−トリレンジイソシアネ−ト、2,4−トリレン
ジイソシアネートと2,6−トリレンジイソシアネート
の混合物、ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5
−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト等を挙げることができ、特にへキサメチレンジイソシ
アネ−トが、得られる脂肪族系グリコール/多塩基酸ポ
リエステル樹脂の色相や、前記プレポリマーへの配合時
の反応性等の点から好ましい。
記プレポリマー100重量部に対して0.1〜5重量
部、好ましくは0.5〜3重量部であり、0.1重量部
未満ではカップリング反応が不十分であり、5重量部以
上ではゲル化が起こり易くなる。
リエステル樹脂は、二重結合やウレタン結合、尿素結合
等を介して、他の化合物により末端のヒドロキシル基を
封止したものや、変性された脂肪族系グリコール/多塩
基酸ポリエステル樹脂であってもよい。
第二に、ポリ乳酸系脂肪族系ポリエステル樹脂、具体的
には、乳酸、リンゴ酸、グルコール酸等のオキシ酸の重
合体又はこれらの共重合体、特にポリ乳酸に代表される
ヒドロキシカルボン酸系脂肪族系ポリエステル樹脂を挙
げることができる。
は通常、環状ジエステルであるラクチド及び対応するラ
クトン類の開環重合による方法、いわゆるラクチド法に
より、又、ラクチド法以外では、乳酸の通接脱水縮合法
やホルマリンと炭酸ガスとの重縮合法により得ることが
できるものである。
樹脂を製造するための触媒としては、錫、アンチモン、
亜鉛、チタン、鉄、アルミニウム化合物を例示すること
ができ、中でも錫系触媒、アルミニウム系触媒が好まし
く、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトナート
が特に好適である。
の中でも、ラクチド開環重合により得られるポリL−乳
酸が、加水分解されてL−乳酸になると共にその安全性
も確認されているために好ましいが、本発明で使用する
ポリ乳酸系脂肪族系ポリエステル樹脂はこれに限定され
ることはなく、従ってその製造に使用するラクチドにつ
いても、L体に限定されない。
上のカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物
(ポリカルボジイミド化合物を含む)としては、一般的
に良く知られた方法で合成されたものを使用することが
でき、例えば、触媒として有機リン系化合物又は有機金
属化合物を用い、各種ポリイソシアネートを約70度以
上の温度で、無溶媒又は不活性溶媒中で、脱炭酸縮合反
応に付することより合成することができるものを挙げる
ことができる。
カルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカル
ボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチル
カルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオク
チルカルボジイミド、t−ブチルイソプロピルカルボジ
イミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−t−ブチルカ
ルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド等を例
示することができ、これらの中では、特に工業的に入手
が容易であるという面から、ジシクロヘキシルカルボジ
イミド或いはジイソプロピルカルボジイミドが好適であ
る。
ポリカルボジイミド化合物としては、種々の方法で製造
したものを使用することができるが、基本的には従来の
ポリカルボジイミドの製造方法(米国特許第29419
56号明細書、特公昭47−33279号公報、J.0
rg.Chem.28, 2069−2075(196
3)、Chemical Review l981,V
ol.81 No.4、p619−621)により製造
したものを用いることができる。
ける合成原料である有機ジイソシアネートとしては、例
えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネー
ト、脂環族ジイソシアネートやこれらの混合物を挙げる
ことができ、具体的には、1,5−ナフタレンジイソシ
アネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、4,4’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネ
ート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−
フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソ
シアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,
4−トリレンジイソシアネートと2,6−トリレンジイ
ソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネ
ート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラ
メチルキシリレンジイソシアネート、2,6−ジイソプ
ロピルフェニルイソシアネート、1,3,5−トリイソ
プロピルベンゼン−2,4−ジイソシアネート等を例示
することができる。
は、モノイソシアネート等の、ポリカルボジイミド化合
物の末端イソシアネートと反応する化合物を用いて、適
当な重合度に制御することもできる。
端を封止してその重合度を制御するためのモノイソシア
ネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート、ト
リルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネー
ト、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネ
ート、ナフチルイソシアネート等を例示することができ
る。
止してその重合度を制御する末端封止剤としては、上記
モノイソシアネートに限定されることはなく、イソシア
ネートと反応し得る活性水素化合物、例えば、脂肪族、
芳香族又は脂環族化合物であって−OH基を有する、メ
タノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノー
ル、N−メチルエタノールアミン、ポリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル;=NH基を有するジエチルアミン、
ジシクロヘキシルアミン;−NH2基を有するブチルア
ミン、シクロヘキシルアミン;−COOH基を有するコ
ハク酸、安息香酸、シクロヘキサン酸;−SH基を持つ
エチルメルカプタン、アリルメルカプタン、チオフェノ
ール;エポキシ基を有する化合物等を例示することがで
きる。
応は、適当なカルボジイミド化触媒の存在下で行うもの
であり、使用し得るカルボジイミド化触媒としては、有
機リン系化合物、有機金属化合物(一般式M−(OR)
4[Mはチタン(Ti)、ナトリウム(Na)、カリウ
ム(K)、バナジウム(V)、タングステン(W)、ハ
フニウム(Hf)、ジルコニウム(Zr)、鉛(P
b)、マンガン(Mn)、ニッケル(Ni)、カルシウ
ム(Ca)やバリウム(Ba)等を、Rは炭素数1〜2
0までのアルキル基又はアリール基を示す。]で表され
るもの)が好適であり、特に活性の面から、有機リン系
化合物ではフォスフォレンオキシド類が、又、有機金属
化合物ではチタン、ハフニウム、ジルコニウムのアルコ
キシド類が好ましい。
具体的には、3−メチル−1−フェニル−2−フォスフ
ォレン−1−オキシド、3−メチル−1−エチル−2−
フォスフォレン−1−オキシド、1,3−ジメチル−2
−フォスフォレン−1−オキシド、1−フェニル−2−
フォスフォレン−1−オキシド、1−エチル−2−フォ
スフォレン−1−オキシド、1−メチル−2−フォスフ
ォレン−1−オキシド及びこれらの二重結合異性体を例
示することができ、中でも工業的に入手の容易な3−メ
チル−1−フェニル−2−フォスフォレン−1−オキシ
ドが特に好ましい。
解性プラスチックへの配合量は、生分解性プラスチック
100部に対して0.01〜10重量部、特に0.1〜
5重量部とすることが好ましく、配合量が0.01部重
量に満たないと生分解速度調節の効果は見られず、10
重量部を越えると生分解性プラスチックの物性を損なう
場合がある。
物の生分解性プラスチックへの混合は、両者を有機溶剤
に溶解した後に当該有機溶剤を留去することにより行う
ことができ、この場合有機溶剤としては、生分解性プラ
スチックを溶解することはもちろんのこと、更には非重
合性で活性水素を持たない有機溶剤を使用することが望
ましく、具体的にはクロロホルムやテトラヒドロフラン
(THF)を例示することができる。
プラスチックへの混合は、押出機による溶融混練りによ
る方法や、生分解性プラスチックの合成終了後にカルボ
ジイミド化合物を混入する方法を使用することもでき
る。
解速度は、配合するカルボジイミド化合物の種類及び配
合量によりその遅延を調節することができるので、目的
とする製品に応じ、配合するカルボジイミド化合物の種
類及び配合量を決定すればよい。
ク組成物には、必要に応じて、補強材、無機並びに有機
フィラー、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等の
他、滑剤、ワックス類、着色剤、結晶化促進剤、デンプ
ンのような分解性を有する有機物等を併用することがで
きる。
する。
90gとシクロヘキシルイソシアネート62.6g及び
カルボジイミド化触媒(3−メチル−1−フェニル−2
−ホスホレン−1−オキシド)6.12gを、180℃
で48時間反応させ、4,4’−ジシクロヘキシルメタ
ンカルボジイミド(重合度=10)を得た。
−ブチルイソシアネート49.5g及びカルボジイミド
化触媒(3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−
1−オキシド)5.99gを、180℃で48時間反応
させ、テトラメチルキシリレンカルボジミド(重合度=
10)を得た。
00gとカルボジイミド化触媒(チタン酸テトラブチ
ル)5.0gを180℃で12時間反応させた後、4
0.0gのポリエチレングリコールモノメチルエーテル
を配合し、120℃で3時間反応させて末端のイソシア
ネート基をウレタン化し、4,4’−ジシクロヘキシル
メタンカルボジイミド末端ポリエチレングリコール(重
合度=5.5)を得た。
クシネート/アジペートである脂肪族系ポリエステル樹
脂を用い、合成例1〜3で合成したカルボジイミド化合
物を、脂肪族系ポリエステル樹脂に対して1重量%とな
るようドライブレンドした後、二軸押し出し機により混
練し、Tダイにより厚さ200μmのフィルムを作成し
た。このフィルムよりJIS4号ダンベルを打抜き、こ
れを試験片とした。この試験片を50℃、90%の恒温
恒湿機中に入れ、所定時間毎の引張試験(引張速度:1
0mm/分、支点間距離:55mm)を行い、破断する
までの伸び率を測定した。結果を以下の表1に示す。
と同じ操作を行った。結果を以下の表1に示す。
脂肪族系ポリエステル樹脂を用い、合成例1〜3で合成
したカルボジイミド化合物を、脂肪族系ポリエステル樹
脂に対して1重量%となるようドライブレンドし、二軸
押し出し機により混練した後、Tダイにより厚さ200
μmのフィルムを作成した。このフィルムよりJIS4
号ダンベルを打抜き、これを試験片とした。この試験片
を70℃、70%の恒温恒湿機中に入れ、所定時間毎の
引張試験を行い、破断するまでの引張強度を測定した。
結果を以下の表2に示す。
と同じ操作を行った。結果を以下の表2に示す。尚、表
2中の空白欄は、試験片の機械強度が測定不能なレベル
まで低下したことを表している。
ステル樹脂に対して0.1、0.5及び5重量%となる
ようドライブレンドした以外は実施例1と同じ操作をお
こなった。結果を以下の表3に示す。
酸である脂肪族ポリエステルに対して0.25、0.
5、0.75、1.0重量%となるようドライブレンド
した後、二軸押出機により混練し、Tダイより厚さ20
0μmのフィルムを作成した。このフィルムよりJIS
4号ダンベルを打抜き、試験片とした。この試験片を7
0℃、90%の恒温恒湿機に入れ、所定時間毎の引張試
験を行い、破断するまでの強度を測定した。結果を以下
の表4に示す。尚、表4中の空白欄は、試験片の機械強
度が測定不能なレベルまで低下したことを表している。
プラスチックにカルボジイミド化合物を配合してなる本
発明の生分解性プラスチック組成物では、カルボジイミ
ド化合物を配合していない生分解性プラスチックに比較
して、その耐加水分解性、即ち、加水分解に基づく生分
解に対する耐性が著しく向上している。
では、カルボジイミド化合物の種類及び配合量により、
その耐加水分解性、即ち、加水分解に基づく生分解の速
度が異なっている。
を配合することにより、生分解性プラスチックにおける
加水分解に基づく生分解の速度を低下させることがで
き、且つ、低下の程度はカルボジイミド化合物の種類及
び配合量により調節することができるのである。
Claims (4)
- 【請求項1】 生分解性プラスチックにカルボジイミド
化合物を配合してなることを特徴とする生分解性プラス
チック組成物。 - 【請求項2】 カルボジイミド化合物の配合量が、0.
01%から10重量部である請求項1に記載の生分解性
プラスチック組成物。 - 【請求項3】 生分解性プラスチックにカルボジイミド
化合物を配合することを特徴とする生分解性プラスチッ
クの生分解速度調節方法。 - 【請求項4】 カルボジイミド化合物の配合量が、0.
01%から10重量部である請求項3に記載の生分解性
プラスチックの生分解速度調節方法。
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