JPH1180711A - 撥水剤及びその処理方法 - Google Patents

撥水剤及びその処理方法

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JPH1180711A
JPH1180711A JP24954897A JP24954897A JPH1180711A JP H1180711 A JPH1180711 A JP H1180711A JP 24954897 A JP24954897 A JP 24954897A JP 24954897 A JP24954897 A JP 24954897A JP H1180711 A JPH1180711 A JP H1180711A
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JP24954897A
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Kazuyuki Miyazawa
和之 宮沢
Toshio Hariki
利男 梁木
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Shiseido Co Ltd
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Shiseido Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 被処理材料に耐久性のある撥水性、防汚性を
付与することができる共重合体及びその処理方法を提供
する。 【解決手段】 （Ａ）三官能性シリル基含有（メタ）ア
クリル酸エステルモノマー、及び（Ｂ）（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルモノマーを構成モノマーとして有
する共重合体からなる撥水剤。なお、共重合体中には
（Ａ）、（Ｂ）と共に（Ｃ）シロキサン含有（メタ）ア
クリル酸エステルモノマーを有することが好ましい。該
撥水剤を被処理材料上にて加水分解せしめ、該共重合体
分子間を架橋することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な反応性シリ
ル基含有共重合体、特に被処理材料に優れた撥水性、防
汚性を付与し、またその効果の耐久性にも優れる共重合
体及びその処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ある材料に撥水性や防汚性を付与する方
法として、樹脂やシリコーン系化合物等を処理する方法
が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これま
で撥水性や防汚性、耐久性において十分に満足の行くも
のは未だ得られていなかった。また、特に繊維材料につ
いては撥水の程度はもちろんであるが、繰り返し洗濯さ
れたり、折りたたまれたりするので他の材料よりも高い
耐久性が要求され、また、フレーキングを生じないこと
やその使用感も非常に重要である。本発明は、このよう
な従来技術の課題に鑑み成されたものであり、その目的
は、被処理材料に耐久性のある撥水性、防汚性を簡単に
付与することができ、繊維材料に対しては良好な使用感
も与えることのできる物質及びその処理方法を提供する
ことにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記目的
を達成するために鋭意検討を行った結果、（Ａ）三官能
性シリル基を有するアクリル酸系エステル、及び（Ｂ）
アクリル酸系アルキルエステルを構成モノマーとする共
重合体を被処理材料に塗布後、加水分解して該共重合体
を架橋せしめることにより良好な撥水性、防汚性が付与
され、しかもこれら効果の耐久性も高く、また、フレー
キングも生じることがないことを見出し、本発明を完成
した。
【０００５】すなわち、本発明にかかる撥水剤は、下記
一般式(I)で示されるモノマー（Ａ）と、下記一般式(I
I)で示されるモノマー（Ｂ）とを構成モノマーとして有
する共重合体からなることを特徴とする。
【化８】 （一般式(I)中、Ｒ1は水素原子あるいはメチル基、Ｒ2
は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれ
ぞれ加水分解せしめることにより該共重合体分子間を架
橋し得る反応性官能基を意味する。）
【化９】 （一般式(II)中、Ｒ6は水素原子あるいはメチル基、Ｒ7
は炭素数１〜１８のアルキル基を意味する。）
【０００６】また、本発明において、前記共重合体が下
記一般式(III)で示されるモノマー（Ｃ）を構成モノマ
ーとして有することが好適である。
【化１０】 （一般式(III)中、Ｒ8は水素原子あるいはメチル基、Ｒ
9は炭素数１〜６のアルキレン基を意味する。Ｘは下記
一般式（IV）〜(VI)の何れかで表される基を意味す
る。）
【化１１】 （一般式(IV)中、Ｒ10は炭素数１〜６のアルキル基を意
味する。）
【化１２】 （一般式(V)中、Ｒ11は炭素数１〜６のアルキル基、ｘ1
は正の整数を意味する。）
【化１３】 （一般式(VI)中、Ｒ8、Ｒ9は前記定義の通りである。Ｒ
12は炭素数１〜６のアルキル基、ｘ2は正の整数を意味
する。）
【０００７】また、本発明の撥水剤において、モノマー
（Ａ）の割合が、共重合体中２５〜８５重量％であるこ
とが好適である。また、本発明の撥水剤において、モノ
マー（Ｂ）の割合が共重合体中５重量％以上、モノマー
（Ｃ）の割合が共重合体中１重量％以上であることが好
適である。また、本発明の撥水剤において、前記共重合
体はさらに下記一般式（VII）で示されるモノマー
（Ｄ）を構成モノマーとして有することができる。
【化１４】 （一般式(VII)中、Ｒ13は水素原子あるいはメチル基、
Ｒ14は炭素数１〜６のアルキレン基を意味する。Ｙは−
Ｎ+（Ｒ15）3又は−Ｎ（Ｒ15）2で示される基であり、
Ｒ15は炭素数１〜６のアルキル基を意味する。）
【０００８】なお、モノマー（Ｄ）の割合は、共重合体
中のモノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）
の総重量に対して１〜１００重量％の範囲であることが
好適である。また、本発明の撥水剤において、Ｒ3、Ｒ4
及びＲ5が炭素数１〜６のアルコキシ基であることが好
適である。本発明の撥水処理方法は、前記撥水剤を被処
理材料に塗布後、加水分解せしめ、該共重合体分子間を
架橋することを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】前記一般式(I)で示されるモノマ
ー（Ａ）は三官能性シリル基−ＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5を含有す
るアクリル酸若しくはメタアクリル酸のエステル体であ
る。一般式(I)において、Ｒ1は水素原子又はメチル基で
ある。また、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基を意味
し、好ましくはプロピレン基である。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ
5は、加水分解することによってシロキサン結合Ｓｉ−
Ｏ−Ｓｉを形成し、これにより本発明の共重合体分子間
を架橋し得る反応性官能基であり、例えば、水素原子、
アルコキシ基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アミノ
基等が挙げられるが、共重合体の安定性や、加水分解に
より生じる副生成物の安全性、後述する架橋反応の反応
性等の点から好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基で
あり、特に好ましくはメトキシ基又はエトキシ基であ
る。なお、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は同一又は異なっていても良
い。本発明の共重合体においては上記モノマー（Ａ）の
１種又は２種以上を構成モノマーとすることができる。
【００１０】モノマー（Ｂ）はアクリル酸若しくはメタ
アクリル酸のアルキルエステルである。一般式(II)にお
いて、Ｒ6は水素原子、若しくはメチル基であり、Ｒ7は
炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアル
キル基を意味するが、好ましくは炭素数１〜６のアルキ
ル基であり、特に好ましくはメチル基である。なお、本
発明の共重合体においては上記モノマー（Ｂ）の１種又
は２種以上を構成モノマーとすることができる。
【００１１】本発明の共重合体においては、その効果を
高めるために上記モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）に加
え、モノマー（Ｃ）を構成モノマーとすることが好まし
い。モノマー（Ｃ）はシロキサン含有（メタ）アクリル
酸エステルである。一般式(III)において、Ｒ8は水素原
子又はメチル基である。Ｒ9は炭素数１〜６のアルキレ
ン基であり、好ましくはエチレン基、プロピレン基、２
−ヒドロキシプロピレン基である。Ｘは前記一般式（I
V）〜（VI）の何れかで表されるシロキサンを意味す
る。一般式（IV）〜（VI）において、Ｒ10、Ｒ11、
Ｒ11’、Ｒ12は炭素数１〜６の直鎖又は分岐状のアルキ
ル基、又はフェニル基を表す。なお、各一般式中に
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12がそれぞれ複数存在するが、これらは
同一又は異なっていてもよい。Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12として
好ましくはメチル基である。Ｒ11’として好ましくはブ
チル基が挙げられる。Ｘが一般式(V)又は一般式(VI)の
場合、モノマー（Ｃ）の分子量は１，０００〜１００，
０００、好ましくは２，０００〜２０，０００である。
なお、本発明の共重合体においては上記モノマー（Ｃ）
の１種又は２種以上を構成モノマーとすることができ
る。
【００１２】本発明の共重合体は、さらに前記一般式
（VII）で示されるアミン含有（メタ）アクリル酸エス
テルモノマー（Ｄ）を構成モノマーとして有することが
できる。一般式(VII)中、Ｒ13は水素原子あるいはメチ
ル基である。Ｒ14は炭素数１〜６のアルキレン基を意味
し、好ましくはエチレン基、プロピレン基が挙げられ
る。Ｙは−Ｎ+（Ｒ15）3又は−Ｎ（Ｒ15）2で示される
基であり、Ｒ15は炭素数１〜６のアルキル基を意味す
る。また、−Ｎ+（Ｒ15）3基の場合にはハロゲンや有機
酸等を対イオンとした塩であってもよい。
【００１３】なお、本発明の効果を損なわない範囲であ
れば、上記モノマー（Ａ）〜（Ｄ）以外のモノマー
（Ｅ）を本発明の共重合体の構成モノマーとして有する
ことも可能である。本発明にかかる共重合体は上記モノ
マーを公知の重合方法を用いて重合することにより得る
ことができ、例えば溶液重合法、乳化重合法、塊状重合
法等を用いることができる。例えば、溶液重合法の場合
には、各モノマーを求めるモノマー組成にて溶媒に溶解
し、窒素雰囲気下、ラジカル重合開始剤を添加して加熱
撹拌することにより本発明の共重合体を得ることができ
る。
【００１４】重合の際に用いられる溶媒としては、モノ
マーを溶解又は懸濁し得るものであって、水を含まない
有機溶媒であればいかなる溶媒でも用いることが可能で
あり、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアル
コール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等
のアルコール系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
イソオクタン、デカン、流動パラフィンなどの炭化水素
系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素等の塩化物系溶媒などの他、ジ
メチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、ジオキサン等が挙げられる。これら溶媒
は２種以上混合して用いても良い。通常、用いる重合開
始剤の開始温度よりも沸点が高い溶媒を選択することが
好適である。
【００１５】重合開始剤としては、ラジカル重合を開始
する能力を有するものであれば特に制限はなく、例え
ば、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチ
ロニトリル、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル
等のアゾ系化合物の他、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム等の過硫酸系重合開始剤が挙げられる。なお、こ
れらの重合開始剤によらずとも、光化学反応や、放射線
照射等によっても重合を行うことができる。重合温度は
各重合開始剤の重合開始温度以上とする。例えば、過酸
化物系重合開始剤では、通常７０℃程度とすればよい。
【００１６】重合時間は特に制限されないが、通常２〜
２４時間である。比較的高分子量のポリマーを得たい場
合には、１日程度反応させることが望ましい。反応時間
が短すぎると未反応のモノマーが残存し、分子量も比較
的小さくなることがある。本発明の共重合体の平均分子
量は特に制限されず、オリゴマー以上の重合度を有して
いれば目的とする効果を発揮し得る。ただし、重合度が
小さくなると後述する架橋反応の速度が低下し、また、
あまりに重合度が大きすぎると粘度が高くなって塗布性
や作業性に劣ることから、その平均分子量は２，０００
〜１５０，０００程度であることが好ましい。
【００１７】このようにして得られる本発明の共重合体
は、モノマー（Ａ）に由来する官能性シリル基を有して
いる。このため、これを加水分解することによって本発
明の共重合体分子同士が架橋し、架橋体を形成すること
ができる。そして、このような架橋反応を被処理材料上
で行うことにより、該材料表面に強固に共重合体の架橋
体被膜が形成され、耐久性のある高い撥水性、防汚性を
発揮することができる。 本発明の共重合体のモノマー
組成としては、共重合体中のモノマー（Ａ）の割合が２
５〜８５重量％、さらには４０〜７５重量％であること
が好ましい。モノマー（Ａ）が少なすぎると架橋反応部
位が少ないため、撥水性や耐洗濯性等の効果が十分発揮
されない。一方、モノマー（Ａ）の割合が多すぎる場合
にも、撥水性、耐洗濯性が低下する傾向にある。これ
は、架橋反応部位が多すぎて、しかも密な状態にあるた
め、架橋反応がきれいに進行せず、架橋体上に未反応部
位が多量に残るためと考えられる。また、使用感が悪か
ったり、フレーキングを生じることもある。
【００１８】モノマー（Ｂ）は、架橋体被膜の撥水性に
寄与するとともに、フレーキングを抑制したり、モノマ
ー（Ｃ）によるべたつきを抑えて、架橋体被膜の性質を
調整する。モノマー（Ｂ）の割合としては、共重合体中
５重量％以上、好ましくは１０重量％以上である。モノ
マー（Ｂ）の割合が高くなると他のモノマーの割合が低
下し、また共重合体がアルコール系溶媒に難溶性となる
ので、モノマー（Ｂ）は多くとも７５重量％以下、好ま
しくは６０重量％以下である。
【００１９】モノマー（Ｃ）はシロキサン部分を有し、
これにより架橋体被膜の撥水性を著しく高めるととも
に、繊維になめらかさを付与して良好な仕上がりとする
ことができる。また、フレーキングも抑制する。本発明
の共重合体中、モノマー（Ｃ）は１重量％以上、好まし
くは５重量％以上であるが、モノマー（Ｃ）の割合が多
すぎると、相対的にその他のモノマーの比率が低くな
り、耐洗濯性等が劣る傾向があるので、多くとも７０重
量％以下、好ましくは６０重量％以下である。
【００２０】また、上記モノマー（Ａ）〜（Ｃ）ととも
に、さらにモノマー（Ｄ）を構成モノマーとして有する
共重合体を処理した場合には、繊維に対してなめらかさ
とともにぬめり感が付与され、しっとりとした使用感が
得られる。しかしながら、モノマー（Ｄ）の割合が多す
ぎると、モノマー（Ｄ）が有するアミン部分によって被
膜の親水性が高くなり撥水性、耐洗濯性等が劣るように
なる。モノマー（Ｄ）の割合としては、モノマー（Ａ）
〜（Ｃ）の総重量に対して１〜１００重量％、好ましく
は５〜５０重量％である。
【００２１】本発明の共重合体の好適な例として、例え
ば一般式(VIII)で示される共重合体及び一般式（IX）で
示される共重合体を挙げることができる。
【化１５】
【化１６】 なお、一般式(VIII)、一般式（IX）中、Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ13、Ｒ14、
Ｘ、Ｙは前記定義の通りである。ｎ、ｍ、ｌ、ｐはそれ
ぞれモノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）、モノマー
（Ｃ）、モノマー（Ｄ）のモル比を表す。
【００２２】本発明にかかる共重合体の処理方法として
は、本発明の共重合体を被処理材料に塗布後、加水分解
し、該共重合体分子同士を架橋せしめることを特徴とす
る。架橋方法としては、水、酸、アルカリによる反応や
熱による反応が挙げられる。具体的には、本発明の共重
合体を塗布後、塗布部を水（水蒸気等でも可）、酸、又
はアルカリに接触せしめたり、加熱することにより加水
分解、架橋させる方法がある。また、予め水、酸又はア
ルカリで処理した被処理材料に、該共重合体を塗布して
加水分解、架橋を行ってもよい。また、本発明の共重合
体に、水、酸又はアルカリを混合し、直ちに塗布する方
法も考えられる。水、酸、アルカリによる反応の場合に
は加熱してもよいが、通常室温で処理すれば十分であ
る。なお、架橋反応の進行が緩慢であっても良い場合に
は、特にこのような酸、アルカリ、水と接触せしめなく
とも大気中の水分により自然架橋させることも可能であ
る。
【００２３】本発明にかかる処理方法で用いられる酸、
アルカリとしては、本共重合体を加水分解し架橋反応せ
しめることができるものであれば特に限定されず、有機
・無機の酸、アルカリを用いることができる。もちろ
ん、これらの酸、アルカリは、その１種又は２種以上を
用いることができ、また、水との混合物であっても良
い。本発明の共重合体は適当な溶媒の溶液、または分散
液や乳化液の形で用いることができる。このうち、好適
な実施形態の一つとして、該共重合体を含有する非水系
組成物が挙げられる。
【００２４】非水系組成物としては、例えば、該共重合
体を有機溶媒中に溶解もしくは分散せしめたものが挙げ
られる。このような有機溶媒としては、脂肪族炭化水
素、芳香族炭化水素、塩素化合物炭化水素、エーテル系
溶剤、アルコール系溶剤炭素数１〜４の脂肪族１〜４価
アルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の
セロソルブ系溶剤、ジオキサン、酢酸メチル、ジホルム
アミド等が挙げられる。なお、このうち毒性や安全性の
点から好ましいものは脂肪族１〜２価のアルコールであ
り、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、プロピレングリコールが挙げられ、特に安全性の点
からはエタノール、イソプロパノールが好ましい。
【００２５】本発明にかかる共重合体を水分含有組成物
とした場合には、製品中で架橋反応が起こるため、塗布
時に適宜調製することが好適である。なお、このような
水分含有組成物もまた、本発明の範疇である。本発明の
共重合体を配合した組成物において、該共重合体の濃度
は特に制限されないが、好ましくは０．１〜１０重量
％、特に好ましくは１〜５重量％である。配合量が少な
すぎると一回の処理で十分な効果が得られないことがあ
り、多すぎる場合には塗布性、伸展性、使用感等が劣っ
たり、フレーキングを生じることがある。
【００２６】本発明にかかる処理用組成物には、本発明
の効果を損なわない範囲であればその他の成分を配合す
ることができる。例えば、界面活性剤、紫外線防御剤、
ｐＨ調整剤、防腐剤、酸化防止剤、キレート剤、増粘
剤、皮膜形成剤、油性成分、高分子化合物、噴射剤等が
挙げられる。水、酸、アルカリは共重合体と別剤として
おくことが好ましいが、塗布時に適宜調製するのであれ
ば、前記のように本発明の共重合体とともに水、酸、ア
ルカリを組成物中に配合することも可能である。また、
顔料や色素等の色材を配合すれば、耐水性のある着色被
膜を形成することも可能であり、紫外線吸収剤を配合す
れば被処理材料の退色を防止することも可能である。
【００２７】本発明において処理される材料としては、
単繊維、紡績糸、ランダム繊維、織物及び最終製品の任
意の形態の繊維材料が好適である。このような最終製品
としては、例えば靴、傘、帽子、スキーウエア、シャ
ツ、カーペット等が挙げられる。なお、本発明において
繊維材料とは皮革や紙繊維、紙製品等その他の繊維状材
料及びその製品も包含する。また、繊維材料以外にも、
ガラス板やガラス製品、金属板や金属製品等、撥水性や
防汚性が要求されるのその他の材料を処理することも可
能である。
【００２８】本発明の共重合体を塗布するための手段と
しては、例えば浸漬法、ロールコーティング法、スプレ
ー法など従来より公知の手段を用いればよい。もちろ
ん、必要に応じてはけ、くし等の器具を適宜用いること
ができる。本発明において最も簡単な処理方法の一つ
は、例えば本発明の共重合体溶液を被処理材料に浸漬あ
るいはスプレーし、場合によっては絞って自然乾燥又は
加熱する方法が挙げられる。また、シャツなどの衣類に
おいてはアイロン掛けの前に該共重合体溶液をスプレー
し、その後アイロンやスチームアイロンをかける方法も
好適である。
【００２９】本発明の共重合体は被処理材料上にて架橋
処理を行うことにより、撥水性、防汚性に優れる架橋体
被膜を形成する。そして、該被膜は水や洗剤によっても
非常に落ちにくいため、これらの効果が持続して発揮さ
れるので、各種材料用の撥水剤、防汚剤として用いるこ
とができる。また、この架橋被膜はフレーキングがな
く、繊維材料に適用した場合には使用感にも非常に優れ
ているので、繊維用処理剤としても好適である。
【００３０】このような効果が発現する作用機作として
は次のように考えられる。図１に本発明にかかる共重合
体の架橋反応の一例を模式的に示す。すなわち、本発明
にかかる共重合体はモノマー（Ａ）に由来する三官能性
シリル基−ＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5を有している。この三官能性
シリル基は水、酸、アルカリ等により容易に加水分解さ
れ、トリヒドロキシシリル基−Ｓｉ(ＯＨ)3となる。こ
のトリヒドロキシシリル基は別のトリヒドロキシシリル
基と反応して安定なシロキサン結合Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉを形
成し、その結果、共重合体分子間が三次元網目状に架橋
された架橋共重合体（本発明中、架橋体ということがあ
る）となる。
【００３１】従って、該共重合体を塗布後、加水分解す
ることにより、塗布部分で架橋が起こって架橋体が被処
理材料を網目状に強固且つ均一に被覆し、撥水性、耐洗
浄性に優れる被膜を形成するものと推察される。なお、
予めこの架橋体を合成してこれを塗布しようとしても、
架橋体がゲルもしくはプラスティックとなるので塗布す
ることは非常に困難である。
【００３２】以下に具体例を挙げて、さらに本発明を詳
述する。まず、本発明で用いた試験方法を説明する。撥水性 各共重合体の５％エタノール溶液を木綿のシャツにスプ
レーし、自然乾燥させた。このシャツに水を数滴滴下
し、その撥水性を視覚にて評価した。さらにこのシャツ
を市販の家庭用洗剤を用いて洗濯機で洗濯、自然乾燥を
１０回繰り返し行い、その後の撥水性についても同様に
評価した。 評価基準 ◎：極めて良好。 ○：良好。 △：やや不良。 ×：不良。
【００３３】なめらかさ 各共重合体の５％エタノール溶液２ｇを木綿布１枚（１
０ｇ）に塗布し、自然乾燥した。この布のなめらかさを
手触りにて専門パネル２０名により官能評価した。 評価基準 ◎：１５名以上が良好と回答した。 ○：１０〜１４名が良好と回答した。 △：５〜９名が良好と回答した。 ×：４名以下が良好と回答した。
【００３４】防汚性 前記撥水性試験と同様に処理したシャツにコーヒー液を
１滴滴下し、別布でふき取った後の汚れの付着度を視覚
判定し、防汚性を評価した。 評価基準 ◎：極めて良好。 ○：良好。 △：やや不良。 ×：不良。
【００３５】ぬめり感 各共重合体の５％エタノール溶液２ｇを木綿布１枚（１
０ｇ）に塗布し、自然乾燥した。この布のぬめり感を手
触りにて専門パネル２０名により官能評価した。 評価基準 ◎：１５名以上が良好と回答した。 ○：１０〜１４名が良好と回答した。 △：５〜９名が良好と回答した。 ×：４名以下が良好と回答した。
【００３６】また、以下で用いた各モノマーの構造は次
の通りである。 モノマーＡ１：
【化１７】 モノマーＢ１：
【化１８】 モノマーＣ１（分子量４２２）：
【化１９】 モノマーＣ２（平均分子量１２，０００）：
【００３７】
【化２０】 モノマーＣ３（平均分子量５，０００）：
【化２１】 モノマーＣ４：
【化２２】 モノマーＤ１：
【化２３】
【００３８】共重合体１〜６の合成 モノマーＡ１（３−メタクリルオキシプロピルトリメト
キシシラン）２．０ｇ、及びモノマーＢ１（メタクリル
酸メチル）８．０ｇをエタノール１００ｍｌに溶解し、
窒素気流下、７０℃で１時間加熱撹拌した後、過硫酸カ
リウム０．０５ｇを加え一晩反応させて、共重合反応を
完結した。反応液を室温まで冷却し、減圧濃縮した。残
渣をエタノール１０ｍｌに溶解し、ｎ−ヘキサン５００
ｍｌ中に添加した。沈殿物を分取し、共重合体１を得
た。モノマーＡ１、モノマーＢ１をそれぞれ表１の割合
とした他は前記共重合体１と同様にして共重合体２〜６
を得た。
【００３９】試験結果
【表１】 ──────────────────────────────────── 共重合体 モノマー[重量部］ 撥水性 防汚性 なめらかさ A1 B1 処理直後 洗濯後 ──────────────────────────────────── １ 20 80 ○ × ○ △ ２ 33 67 ○ ○ ○ △ ３ 50 50 ○ ○ ○ △ ４ 67 33 ○ ○ ○ △ ５ 83 17 ○ △ ○ △ ６ 100 0 △ × △ × ──────────────────────────────────── 未処理 − − × × × × ────────────────────────────────────
【００４０】表１から解るように、モノマー（Ａ）、モ
ノマー（Ｂ）からなる共重合体では良好な撥水性、防汚
性を付与することができる。なお、共重合体中のモノマ
ー（Ａ）の割合が少なすぎる場合には、耐洗濯性が十分
に得られず、効果の耐久性に乏しい。一方、モノマー
（Ａ）が１００％の場合には撥水性、耐洗濯性、防汚性
が共に低下する傾向にある。また、この場合には使用感
も悪く、フレーキングも生じた。よって、モノマー
（Ａ）の割合としては、共重合体中２５〜８５重量％、
さらには４０〜７５重量％の範囲であることが好適であ
る。次に、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）とともにモ
ノマー（Ｃ）、モノマー（Ｄ）を有する共重合体につい
ても試験を行った。
【００４１】
【表２】 ──────────────────────────────────── 共重合体 モノマー[重量部］ 撥水性 防汚性 なめらかさ A1 B1 C2 処理直後 洗濯後 ──────────────────────────────────── ７ 10 40 50 ○ × ○ ◎ ８ 20 40 40 ○ × ◎ ◎ ９ 45 50 5 ◎ ◎ ◎ ◎ 10 50 25 25 ◎ ◎ ◎ ◎ 11 50 10 40 ◎ ◎ ◎ ◎ 12 55.6 33.3 11.1 ◎ ◎ ◎ ◎ 13 60 35 5 ◎ ◎ ◎ ◎ 14 71.4 14.3 14.3 ◎ ◎ ◎ ◎ 15 85 10 5 ○ △ ○ ◎ ──────────────────────────────────── 16 50 - 50 −* −* −* -* ──────────────────────────────────── *試験せず
【００４２】表１と表２から解るように、モノマー
（Ａ）〜（Ｃ）からなる共重合体を処理した場合には、
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）のみの場合に比して、
撥水性、耐洗濯性、防汚性を著しく高めることができ
る。また、処理したシャツの仕上がりも非常になめらか
で極めて良好であった。このような効果を得るために
は、共重合体中のモノマー（Ｃ）の割合としては、１重
量％以上、好ましくは５重量％以上である。なお、モノ
マー（Ｂ）については、モノマー（Ａ）とモノマー
（Ｃ）からなる共重合体１５の場合にはべたつきが著し
く、使用が非常に困難であったことから、モノマー
（Ｂ）の存在がモノマー（Ｃ）によるべたつきを抑え、
適度な被膜性を与えていることが示唆された。共重合体
中のモノマー（Ｂ）の割合は５重量％以上、好ましくは
１０重量％以上である。
【００４３】
【表３】 ──────────────────────────────────── 共重合体 モノマー[重量部］ 撥水性 防汚性 なめらかさ A1 B1 C* 処理直後 洗濯後 ──────────────────────────────────── 17 50 10 40(C1) ◎ ◎ ◎ ◎ 18 60 35 5(C3) ◎ ◎ ◎ ◎ 19 60 35 5(C4) ◎ ◎ ◎ ◎ 20 50 25 25(C4) ◎ ○ ◎ ◎ ──────────────────────────────────── *( )内は使用したモノマーを示す。 表３から解るように、モノマー（Ｃ）がモノマーＣ１、
Ｃ３またはＣ４である共重合体の場合にも、モノマーＣ
２である共重合体の場合と同様の効果が得られた。
【００４４】
【表４】 ──────────────────────────────────── 共重合体 モノマー[重量部] 撥水性 ぬめり感 A1 B1 C3 C4 D1 処理直後 洗濯後 ──────────────────────────────────── 18 60 35 5 - - ◎ ◎ △ 19 60 35 - 5 - ◎ ◎ △ ──────────────────────────────────── 21 60 35 5 - 10 ◎ ◎ ◎ 22 60 35 - 5 10 ◎ ○ ◎ 23 60 35 - 5 20 ◎ ○ ◎ 24 60 35 - 5 50 ○ ○ ◎ 25 60 35 - 5 100 △ × ◎ ────────────────────────────────────
【００４５】表４から解るように、モノマー（Ａ）〜
（Ｄ）からなる共重合体は、繊維に対してぬめり感を与
え、しっとりとした感触を付与することができる。な
お、モノマー（Ｄ）の割合が高くなると架橋体被膜の親
水性が高くなって、撥水性、耐洗濯性が低下する傾向に
ある。従って、モノマー（Ｄ）の割合としては、共重合
体中のモノマー（Ａ）〜（Ｃ）の総重量に対して１〜１
００重量％、好ましくは５〜５０重量％である。
【００４６】
【表５】 ┌─────────────────────────────────── 共重合体 未処理 ３ ５ 10 17 18 20 22 ┌─────────────────────────────────── 撥水性（処理直後） ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × ┌─────────────────────────────────── 防汚性 ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × ┌─────────────────────────────────── 表５は木綿シャツの代わりに紙を用いて同様に撥水性試
験、防汚性試験を行った結果である。これより、本発明
の共重合体を紙に処理した場合にも、高い撥水性、防汚
性が得られることが理解される。
【００４７】
【表６】 ┌─────────────────────────────────── 共重合体 未処理 ３ ５ 10 17 18 20 22 ┌─────────────────────────────────── 接触角 96.0 94.5 96.0 96.4 92.0 97.0 94.6 9.7 ┌─────────────────────────────────── 傾斜角 14.8 15.5 13.0 11.0 14.2 15.0 13.8 -* ┌─────────────────────────────────── *水滴が残り、計測不可能。
【００４８】表６は、木綿シャツの代わりにガラス板を
用い、前記撥水性試験と同様に処理して、ガラスの疎水
化度を調べた結果である。なお、疎水化度は水に対する
接触角ならびに傾斜角により評価した。接触角は、ガラ
スに水を１滴滴下し、その接触角を計測した。また、傾
斜角は少しずつガラスに角度をつけて傾けていき、水滴
が動き出した時の角度を計測した。接触角は大きいほ
ど、傾斜角は小さいほど疎水化度は大きいと評価でき
る。
【００４９】その結果、本発明にかかる共重合体を処理
したガラス板は、未処理のガラス板に比し水に対する接
触角が非常に大きく、一方傾斜角は非常に小さい。これ
より、本発明にかかる共重合体はガラス板に対しても非
常に高い疎水化能を付与することができることが示され
た。
【００５０】
【実施例】以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明は
これらに限定されるものではない。合成例１〜２４ モノマー（Ａ）〜（Ｄ）がそれぞれ表７に記載の割合と
なるよう、モノマー混合物を各仕込量にてエタノール１
００ｍｌに溶解し、窒素気流下、７０℃で１時間加熱撹
拌した後、過硫酸カリウム０．０５ｇを加え、一晩反応
させて共重合反応を完結した。反応液を室温まで冷却
し、減圧濃縮した。残渣をエタノール１０ｍｌに溶解
し、ｎ−ヘキサン５００ｍｌ中に添加した。沈殿物を分
取し、目的とする共重合体を得た。
【００５１】
【表７】 ──────────────────────────────────── 合成例 モノマー[重量部] 仕込み量 収率 A1 B1 C1 C2 C3 C4 D1 （ｇ） （％） ──────────────────────────────────── １ 5 1 4 - - - - 20 97.5 ２ 5 1 2 - - - - 16 96.9 ３ 5 1 - 4 - - - 20 98.5 ４ .5 1 - 1 - - - 14 100.0 ５ 5 3 - 1 - - - 18 98.9 ６ 12 7 - 1 - - - 20 97.5 ７ 9 10 - 1 - - - 20 92.5 ８ 2 1 - 1 - - - 20 98.5 ９ 5 1 - - 4 - - 20 99.0 10 12 7 - - 1 - - 20 97.0 11 9 10 - - 1 - - 20 95.0 12 5 1 - - - 4 - 20 99.0 13 5 3 - - - 1 - 20 97.5 14 12 7 - - - 1 - 20 98.5 15 9 10 - - - 1 - 20 94.5 16 2 1 - - - 1 - 20 97.5 17 12 7 - - 1 2 - 20 97.0 18 12 7 - - - 1 2 20 99.5 19 12 7 - - - 1 4 22 90.9 20 12 2 - - - 6 2 22 91.4 21 12 2 - - - 6 4 24 96.7 22 12 4 - - - 4 2 22 90.0 23 12 4 - - - 4 4 24 91.3 24 4 8 - 8 - - - 20 91.0 ────────────────────────────────────
【００５２】図２〜５はそれぞれ上記合成例６、１０、
１２、１８で得られた共重合体のＮＭＲスペクトルデー
タを示している。これらの共重合体は何れもそのＮＭＲ
スペクトルデータ（溶媒ＣＤＣｌ3又はＤＭＳＯ−ｄ6）
において、６〜７ｐｐｍ付近に見られる原料モノマー由
来のＣＨ2＝Ｃの水素原子のピークが認められず、この
ことから共重合体の生成が確認された。なお、本発明に
おいてはその他の共重合体についても同様にして共重合
体の生成を確認した。
【００５３】合成例２５ モノマーＡ１ １０．００ｇ、モノマーＢ１ ２．０２ｇ
をエタノール１００ｍｌに溶解し、窒素気流下、７０℃
で１時間加熱撹拌した後、2,2-アゾビス（イソ酪酸）ジ
メチル０．０５ｇを添加し、７０℃で２４時間加熱撹拌
し、共重合反応を完結した。反応液を室温まで冷却し、
減圧濃縮した。残渣をエタノール１０ｍｌに溶解し、ｎ
−ヘキサン５００ｍｌ中に添加した。沈殿物を分取し、
目的とする共重合体１１．５０ｇ（収率９５．７％）を
得た。
【００５４】合成例２６ ３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン１０．
００ｇ、メタクリル酸エチル５．００ｇをエタノール１
００ｍｌに溶解し、窒素気流下、７０℃で１時間加熱撹
拌した後、2,2-アゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇ
を添加し、７０℃で２４時間加熱撹拌し、共重合反応を
完結した。反応液を室温まで冷却し、減圧濃縮した。残
渣をエタノール１０ｍｌに溶解し、ｎ−ヘキサン５００
ｍｌ中に添加した。沈殿物を分取し、目的とする共重合
体１４．２０ｇ（収率９４．７％）を得た。合成例２７ モノマーＡ１ １０．００ｇ、モノマーＢ１ １０．００
ｇを用い、合成例３と同様にして目的とする共重合体１
８．９５ｇ（収率９４．８％）を得た。
【００５５】
【発明の効果】本発明にかかる共重合体を被処理材料に
塗布後、加水分解することにより、その表面に強固な架
橋体被膜が形成され、優れた撥水性、防汚性、使用感等
を付与することができる。また、これらの効果は水や洗
剤によっても低下せず、高い耐久性を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる共重合体の架橋反応の一例を示
す図である。
【図２】本発明の一実施例にかかる共重合体のＮＭＲス
ペクトル図である。
【図３】本発明の一実施例にかかる共重合体のＮＭＲス
ペクトル図である。
【図４】本発明の一実施例にかかる共重合体のＮＭＲス
ペクトル図である。
【図５】本発明の一実施例にかかる共重合体のＮＭＲス
ペクトル図である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 77/442 Ｃ０８Ｇ 77/442 Ｃ０８Ｊ 3/24 ＣＥＹ Ｃ０８Ｊ 3/24 ＣＥＹＺ Ｄ０６Ｍ 15/263 Ｄ０６Ｍ 15/263

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式(I)で示されるモノマー
    （Ａ）と、下記一般式(II)で示されるモノマー（Ｂ）と
    を構成モノマーとして有する共重合体からなる撥水剤。 【化１】 （一般式(I)中、Ｒ1は水素原子あるいはメチル基、Ｒ2
    は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれ
    ぞれ加水分解せしめることにより該共重合体分子間を架
    橋し得る反応性官能基を意味する。） 【化２】 （一般式(II)中、Ｒ6は水素原子あるいはメチル基、Ｒ7
    は炭素数１〜１８のアルキル基を意味する。）
  2. 【請求項２】 請求項１記載の撥水剤において、前記共
    重合体がさらに下記一般式(III)で示されるモノマー
    （Ｃ）を構成モノマーとして有することを特徴とする撥
    水剤。 【化３】 （一般式(III)中、Ｒ8は水素原子あるいはメチル基、Ｒ
    9は炭素数１〜６のアルキレン基を意味する。Ｘは下記
    一般式（IV）〜(VI)の何れかで表される基を意味す
    る。） 【化４】 （一般式(IV)中、Ｒ10は炭素数１〜６のアルキル基を意
    味する。） 【化５】 （一般式(V)中、Ｒ11は炭素数１〜６のアルキル基、ｘ1
    は正の整数を意味する。） 【化６】 （一般式(VI)中、Ｒ8、Ｒ9は前記定義の通りである。Ｒ
    12は炭素数１〜６のアルキル基、ｘ2は正の整数を意味
    する。）
  3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の撥水剤において、
    モノマー（Ａ）の割合が、共重合体中２５〜８５重量％
    であることを特徴とする撥水剤。
  4. 【請求項４】 請求項２又は３記載の撥水剤において、
    モノマー（Ｂ）の割合が共重合体中５重量％以上、モノ
    マー（Ｃ）の割合が共重合体中１重量％以上であること
    を特徴とする撥水剤。
  5. 【請求項５】 請求項１〜４の何れかに記載の撥水剤に
    おいて、前記共重合体がさらに下記一般式（VII）で示
    されるモノマー（Ｄ）を構成モノマーとして有すること
    を特徴とする撥水剤。 【化７】 （一般式(VII)中、Ｒ13は水素原子あるいはメチル基、
    Ｒ14は炭素数１〜６のアルキレン基を意味する。Ｙは−
    Ｎ+（Ｒ15）3又は−Ｎ（Ｒ15）2で示される基であり、
    Ｒ15は炭素数１〜６のアルキル基を意味する。）
  6. 【請求項６】 請求項５記載の撥水剤において、モノマ
    ー（Ｄ）の割合が、共重合体中のモノマー（Ａ）、モノ
    マー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）の総重量に対して１〜１０
    ０重量％の範囲であることを特徴とする撥水剤。
  7. 【請求項７】 請求項１〜６の何れかに記載の撥水剤に
    おいて、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が炭素数１〜６のアルコキシ
    基であることを特徴とする撥水剤。
  8. 【請求項８】 請求項１〜７の何れかに記載の撥水剤を
    被処理材料に塗布後、加水分解せしめ、該共重合体分子
    間を架橋することを特徴とする撥水処理方法。
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