JPH1180751A - 溶剤抽出法による非発ガン性芳香族炭化水素油の製造法 - Google Patents
溶剤抽出法による非発ガン性芳香族炭化水素油の製造法Info
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Abstract
と同等の性能を有し、且つ発ガン性の多環芳香族化合物
を含まない、非発ガン性の安全で環境を汚さない石油系
芳香族炭化水素油の製造法を提供する。 【解決手段】石油系炭化水素混合物から、先ず第1段階
の多環芳香族化合物を選択的に抽出除去する溶剤抽出操
作によって、芳香族炭素含有量12%以上で且つ多環芳
香族化合物含有量1.6%未満の抽出残油を得、該抽出
残油を第2段階の抽出操作で更に抽出処理する事で、芳
香族炭素含有量26%以上で且つ多環芳香族化合物含有
量3%未満の芳香族炭化水素油を抽出油として得る。 【効果】こうして得られた芳香族炭化水素油は、従来よ
り使用されてきたゴム用プロセスオイルと同等の性能を
有し、且つ非発ガン性の安全性を備えており、タイヤ等
多くのゴム製品の製造に適している。
Description
をほとんど含まない、実質的に非発ガン性の芳香族炭化
水素油の製法に関する。特に本発明は、ゴム、インク製
品等の製造に使用される石油系芳香族炭化水素油の製法
に関し、多環芳香族化合物をほとんど含まない、実質的
に非発ガン性の芳香族炭化水素油の製法に関する。
の精製に於ける減圧蒸留より得られる沸点範囲260〜
650℃の潤滑油製造留分の溶剤抽出精製法において、
芳香族炭化水素化合物を豊富に含む留分として製造され
ている事は当業者によく知られている。従って、原油の
種類、抽出精製法の条件によって石油系芳香族炭化水素
油は、その性状、化学的組成を異なるものの、基本的に
組成成分として芳香族炭化水素化合物を相当量含んでい
る事を特徴とする。
に使用される天然ゴムやSBR等のゴム用加工油及び原
料SBRの伸展油として有用に使用されている事は当業
者によく知られている。即ち、これら石油系芳香族炭化
水素油は、上記ゴムへの相溶性を利用して、ゴムの加工
に於ける一連の作業性の改善及び加硫後の最終ゴム製品
の物理的性質を改善するために添加されている。
れら石油系芳香族炭化水素油は典型的に ASTM D 2140
に規定される組成分析法で、実質的に芳香族化合物含有
量を意味する芳香環を形成する炭素含有量(以下芳香族
炭素含有量、Ca%という事がある)を27〜55%含
んでいる。
ら石油系芳香族炭化水素油は、成分として含む芳香族炭
化水素化合物の中に、更に成分として15〜28%の多
環芳香族化合物(以下PCA(Polycyclic aromatics)
ということがある)を含んでいる。近年EU指令によ
り、この多環芳香族化合物を3%以上含む石油製品は発
ガン性ありと勧告された事から、世界的に石油製品の多
環芳香族化合物低減の努力がなされている。
く、多くの提案がなされているが、例えば日本特表平6
−50524(GB2252978,US550413
5,EP575400)号では、粘度が32〜50cS
t.で、ASTM D 2007 に規定されるクレイ−ゲル法によ
る芳香族成分が30〜55重量%、飽和炭化水素成分が
40〜65重量%、且つIP346法で測定される多環
芳香族化合物即ちPCAが3%未満の石油系炭化水素油
を提案しているが、このクレイ−ゲル法による芳香族成
分範囲では、ASTM D 2140 に規定される芳香族炭素含有
量(Ca%)は26%に達せず、ゴムとの相溶性及び親
和性を発現する事ができないため、従来より使用されて
きた石油系芳香族炭化水素油の代替としては不適当なも
のであり、また特にSBRや天然ゴムに対しては全く使
用に耐えないものであった。
イ−ゲル法による芳香族含有量50重量%以上、IP3
46試験法によるPCA含有量3%未満のゴム用プロセ
スオイルを、石油系潤滑油留分から2段階抽出法で製造
する方法、即ち第1段階の抽出で主として芳香族成分を
豊富に富む留分(有用なプロセスオイル留分とPCA留
分を含む)を抽出し、該抽出油を第2段階の抽出でPC
A留分を抽出除去して、抽出残油としてプロセスオイル
を製造する方法を提案している。この方法は本発明に類
似しているが、以下の点に於いて基本的に異なるもので
ある。
で石油系潤滑油留分から有用なプロセスオイル留分とP
CA留分の両方を抽出しなければならず、相応量の抽出
溶剤を必要とし、且つ第1抽出塔より得られる該抽出油
と溶剤の混合物は、第2段階の抽出塔に提供する前に、
含まれる溶剤の回収もしくは調整を行う事を必要とす
る。この事はプロセスとして煩雑になると共に余分なコ
ストを強いられる。
る方法によるため、この段階での抽出溶剤量は少量で済
み、且つ第2段階へ供出する抽出残油は極少量の抽出溶
剤を含むだけであるから、特別溶剤回収や溶剤量の調整
を要しない点、プロセスとして有利である。
によると、第2段階の抽出でPCAの抽出除去を行って
いるが、すでに極性の似た芳香族化合物が豊富になった
抽出油を対象とすると、溶解抽出に於けるPCAの溶解
選択性が減じる事となり、必然的に抽出残油として製造
される有用なプロセスオイルの収率が低くなり、プロセ
スコストを引き上げる事となる。
であるため、PCAの溶解選択性を妨げず、技術的にコ
スト的に有利にPCA3%以下のプロセスオイルを製造
する事ができる。
独自の突然変異誘発性指数と物理的特性の関数的な関係
を確立し、それに基づくプロセス条件で、炭化水素常圧
蒸留残油フィードストックから非発ガン性のブライトス
トック抽出物または脱れき油を製造する方法が提案され
ているが、この発明では実質的にPCA3%未満のEU
指令を達しているとは言い難い。
出法による方法、WO9528458号では空気酸化作
用による方法など提案されているが、いずれも芳香族含
有量が低くてゴムとの親和性を欠き、現行のゴム用プロ
セスオイルの代替に向かないものや、技術的及びプロセ
ス的にコストがかかり過ぎる等、その性能とEU指令に
よる発ガン性勧告即ちPCA3%以下を同時に満足す
る、石油系芳香族炭化水素油の技術的にもコスト的にも
有利な製造方法は提案されていない。これより非発ガン
性の石油系芳香族炭化水素油の簡単且つ経済的な製造に
対する強い要求がある。
行の石油系芳香族炭化水素油と、ゴム用プロセスオイル
として同等の性能を有する、非発ガン性の石油系芳香族
炭化水素油の新規な製造法を提供する事によって、この
要求を満足させる事である。
物から、2段階のそれぞれ厳密に設計された抽出法を用
いて、簡単で且つ経済的に有利な非発ガン性の石油系芳
香族炭化水素油の新規な製造法を提供する事である。
オイルとして使用されている石油系芳香族炭化水素油と
同等の性能を有し、且つ発ガン性を有すIP346試験
法による多環芳香族化合物を3%未満に減じた、安全で
環境を汚さない新規な石油系芳香族炭化水素油は、厳密
に設計された本発明の2段階の抽出工程を経て製造され
る。
芳香族炭化水素油を製造する際に使用される、沸点26
0〜650℃の減圧蒸留後の潤滑油留分が適用される。
また、減圧蒸留残さよりプロパン等の軽質炭化水素によ
り、アスファルト物質を除去された脱れき油も、本発明
の原料油として好適に用いる事ができる。
計された2段階の抽出操作を行う事によって達成され
る。
化合物を選択的に溶解するフルフラール、フェノール、
n−メチルピロリドン等の極性溶剤が適用される。これ
らの溶剤は単独で用いられても良いし、二種以上の混合
溶剤として用いる事もできる。
られる溶剤は、これらの溶剤をどのような態様で用いる
にしても、同一の溶剤を用いる事が好ましい。これは第
1段階の抽出残油を第2段階の抽出操作に供するのに、
溶剤回収等何ら余分な操作をしないで移行する事ができ
るため、プロセスコスト上有利になる。
厳密に多環芳香族化合物即ちPCAの選択的抽出条件を
もって操作される。即ち一般に使用されている向流接触
型の抽出塔が使用でき、その塔頂塔底で規定される抽出
温度を制御し、且つ原料流量に対する溶剤の流量即ち溶
剤比を抽出温度に対して相関的に制御する事によって達
成される。
好ましくは45〜60℃の範囲である。
に溶解する留分の極性即ち溶剤への溶解性を決定する重
要な因子で、45℃未満だとIP346試験法に規定さ
れる多環芳香族化合物の溶解量が極端に減少し、第2段
階へ供出される抽出残油のIP346試験法によるPC
A値を1.6重量%未満にする事が難しくなる。また7
0℃を越えると多環芳香族化合物のみならず芳香族化合
物の溶解量も増大し、第2段階へ供出される抽出残油の
IP346試験法によるPCA値は1.6重量%より大
幅に減じられるものの、含まれる芳香族化合物の減少が
大きく、芳香族炭素含有量が12%以下となり、第2段
階の抽出操作で有用なプロセスオイルを収率良く製造す
る事が難しくなる。従って塔頂温度は45〜70℃の範
囲、更に好適には45〜60℃の範囲が望ましい。
く、且つ塔頂温度より低い温度でなければならない。塔
底温度は塔頂温度との差を利用して、溶質の内部環流即
ち塔頂で溶剤に溶解したものが塔底のより低い温度で溶
出し、塔内を環流する事による抽出操作の溶質選択性に
重要な因子となっている。
採用し、塔頂との温度勾配を大きく取る方が有利である
が、温度勾配を大きく取りすぎると内部環流が大きくな
りすぎ、フラッディング等の現象を引き起こし抽出操作
ができなくなるので問題である。
はあるが、向流接触型の抽出塔では原料油の塔内への投
入が塔底より行われるため、原料油の投入温度が塔底温
度の実質的な制御を行うが、本発明の原料油では投入温
度が40℃未満となると、原料油の流動粘度上昇のた
め、ポンプアップに多大な動力を要すると共に、抽出塔
内での接触効率を上げるための原料油の分散に対する撹
拌動力も大きくなり、プロセスコストを引き上げること
となり問題である。また50℃を越えると塔頂との温度
差が小さくなり溶質選択性を落とし、抽出残油のPCA
値を1.6重量%未満にする事が難しくなる。よって塔
底温度は40〜50℃の範囲が望ましく、且つ塔頂温度
より低い温度でなければならない。
いい、抽出温度と共に抽出溶解量を決定する重要な因子
である。即ち溶剤比が大きいと、PCA留分のみならず
有用な芳香族化合物をも溶解し、逆に溶剤比が小さすぎ
ると目的のPCA留分の抽出除去が十分にできない。
0を越えるとPCA留分のみならず有用な芳香族化合物
も溶解し、第2段階の抽出塔へ供出する抽出残油の AST
M D2140 に規定される組成分析法による芳香族化合物を
形成する炭素含有量が12%以下となり、結果として第
2段階の抽出操作で芳香族炭素含有量26%以上の有用
な芳香族炭化水素油を得ることができない。1.2未満
だと、PCA留分の抽出除去が十分でなく、第2段階の
抽出塔へ供出する抽出残油のPCA含有量が1.6%を
越えてしまい、結果として第2段階の抽出操作でPCA
含有量3%未満の非発ガン性の芳香族炭化水素油を得る
事ができない。
量及び塔頂温度と相関的に1.2〜3.0の範囲を取る
事にあり、即ち原料油のPCA含有量が多ければ、塔頂
温度を上げると共に溶剤比も3.0迄の範囲で大きくす
る。また逆にPCA含有量の少ない原料油を供する時
は、塔頂温度も溶剤比も減じる方向で操作条件を相関的
に変動させ、得られる抽出残油のPCA含有量1.6%
以下で且つ芳香族炭素含有量12%以上となる溶剤比と
塔頂温度を相関的に操作する。
て、芳香族炭素含有量12%以上で且つPCA含有量
1.6%未満を得る。
上は本発明にとって必須の要件であり、12%未満だと
第2段階の抽出操作に於いて、有用な芳香族炭素含有量
26%以上の芳香族炭化水素油を得る事ができない。
も必須の要件であり、1.6%以上だと第2段階の抽出
操作に於いて、PCA含有量3%未満の非発ガン性芳香
族炭化水素油を得る事ができない。
1段階の処理溶剤を極少量含むに過ぎないので、第2段
階の抽出操作に供するに、溶剤回収や溶剤量調整等の余
分な操作を何ら施す事なくそのまま第2抽出塔に投入で
きる事にある。最初にPCA留分の抽出除去を行う事の
優位性がここにあり、この意味に於いて第1第2抽出塔
とも同一の溶剤を使用する事が特に好適である。
素含有量26%以上で且つPCA含有量3%未満の許さ
れる範囲で、収率良く有用な芳香族炭化水素油を得る事
を目的とする。
125℃の範囲が好ましい。塔頂温度は第1段階の抽出
操作と同様に溶解量と溶質の選択性に関連するが、第2
段階の抽出操作ではより多くの芳香族炭化水素油を抽出
する事を目的とするため、温度は高い方がより望ましい
が、125℃以上になると非芳香族炭化水素化合物も溶
解抽出してしまうので、芳香族炭素含有量26%以上の
抽出油を得る事が難しくなり問題である。また90℃以
下になると溶解量が低くなり、抽出油収率が低くなりプ
ロセスコストを上げると同時に、PCA含有量が3%以
上になり、非発ガン性の芳香族炭化水素油を得る事が難
しくなる。
溶質の内部環流即ち塔頂で溶剤に溶解したものが塔底の
より低い温度で溶出し、塔内を環流する事による抽出操
作の溶質選択性に重要な因子となっている。
用し、塔頂との温度勾配を大きく取る方が有利である
が、温度勾配を大きく取り過ぎると内部環流が大きくな
りすぎ、フラッディング等の現象を引き起こし、抽出操
作ができなくなり問題である。
の温度勾配を30〜40℃に取った時、最も安定的に抽
出操作が達成された。よって塔底温度は塔頂温度と相関
的に、即ち温度勾配を30〜40℃とする様に、60〜
85℃の範囲で適用される事が好ましい。
比が2.0より小さいと、芳香族化合物の溶解量が減少
し、芳香族炭化水素油の収率を下げプロセスコストを上
げると同時に、PCA含有量3%未満の非発ガン性の芳
香族炭化水素油を得る事が難しくなる。また溶剤比が
5.0を越えると、非芳香族化合物まで溶解抽出し、芳
香族炭素含有量26%以上の有用な芳香族炭化水素油を
得ることが難しくなると共に、抽出溶剤の回収に余分な
コストがかかりプロセスコスト上問題である。
量26%以上で且つPCA含有量3%未満の石油系芳香
族炭化水素油は、従来より使用されているゴム用プロセ
スオイルやインク配合油と同等の性能を有し、且つ安全
で環境を汚さない非発ガン性の石油系芳香族炭化水素油
となる。
%未満だとゴムとの親和性及び溶解性が不足し、それを
使用したゴム製品の物性、特に引張強度の低下と伸びの
低下を引き起こし、添加量を増すとブリードするという
点に於いて、本発明の芳香族炭化水素油に必須の要件で
ある。
明の一層顕著な特徴を示す操作条件から得られるデータ
と、比較例として示すデータの、以下の実施例によって
更に明解に説明され、完全に理解されるであろう。しか
し本発明はこれらの実施例に何等限定されるものではな
い。
て用いられる脱れき油及び減圧蒸留後の潤滑油留分は、
原油の種類、蒸留精製法の過酷度あるいは脱れき操作の
条件によって変動し、その性状はこの3種に限定されな
いが、概ねそれらを代表するものである。原料油の性状
値は、密度はJIS K 2249(原油及び石油製品−密度試験
方法及び密度・質量・容量換算表)の5.振動式密度試
験方法、粘度はJIS K 2283(原油及び石油製品−動粘度
試験方法及び粘度指数算出方法)、屈折率はJIS C 2101
(電気絶縁油試験方法)の14.4アッベ屈折計による
場合、アニリン点はJIS K2256(石油製品アニリン点及
び混合アニリン点試験方法)によって測定した。
実施例1は、原料油に脱れき油を用いて、溶剤としてフ
ルフラール、塔頂温度60℃、塔底温度40℃、溶剤比
2.3で抽出処理をし、芳香族炭素含有量(Ca)1
5.0%で且つPCA含有量0.6%の抽出油を得た。
実施例2は、原料油に潤滑油留分Aを用いて、溶剤とし
てフルフラール、塔頂温度55℃、塔底温度40℃、溶
剤比1.8で抽出処理し、芳香族炭素含有量(Ca)1
7.0%で且つPCA含有量1.4%の抽出油を得た。
実施例3は、原料油に潤滑油留分Bを用いて、溶剤とし
てフェノール、塔頂温度60℃、塔底温度45℃、溶剤
比2.8で抽出処理をし、芳香族炭素含有量(Ca)1
3.0%で且つPCA含有量1.2%の抽出油を得た。
る。比較例1〜3は本発明による抽出条件、即ち溶剤比
1.2〜3.0、塔頂温度45〜70℃の範囲、塔底温
度40〜50℃の範囲の条件をはずれると、芳香族炭素
含有量12%以上またはPCA含有量1.6%未満のど
ちらか一方を満足できても、芳香族炭素含有量12%以
上で且つPCA含有量1.6%未満の、第2段階抽出操
作に供出する中間油を得ることができない。
実施例4は、実施例1で得られた抽出残油を用いて、塔
頂温度121℃、塔底温度82℃、溶剤比3.2で抽出
処理を行った結果、芳香族炭素含有量34.5%で且つ
PCA含有量2.4%の芳香族炭化水素油を得る事がで
きた。実施例5は、実施例2で得られた抽出残油を用い
て、塔頂温度115℃、塔底温度78℃、溶剤比2.8
で抽出処理を行った結果、芳香族炭素含有量37.0%
で且つPCA含有量2.8%の芳香族炭化水素油を得る
事ができた。実施例6は、実施例3で得られた抽出残油
を用いて、塔頂温度96℃、塔底温度64℃、溶剤比
4.5 で抽出処理を行った結果、芳香族炭素含有量3
5.5%で且つPCA含有量2.9%の芳香族炭化水素
油を得る事ができた。
す。比較例4〜6は、本発明による抽出操作によって得
られた中間油を原料として用い、抽出操作の条件を本発
明によらない条件で適用した結果を示す。結果は、本発
明による抽出残油を原料としても、本発明による第2段
階の抽出操作の条件即ち溶剤比2.0〜5.0、塔頂温
度90〜125℃、塔底温度60〜85℃の範囲を外れ
ると、芳香族炭素含有量26%以上で且つPCA含有量
3%未満の非発ガン性の有用な芳香族炭化水素油を得ら
れない事を示す。比較例7〜9は、本発明によらない抽
出操作によって得られた中間油を原料として用い、第2
段階の抽出操作の条件を本発明の条件で適用した結果を
示す。結果は、本発明によらない抽出残油を原料とする
と、本発明による第2段階の抽出操作の条件即ち溶剤比
2.0〜5.0、塔頂温度90〜125℃、塔底温度6
0〜85℃の範囲を適用しても、芳香族炭素含有量26
%以上で且つPCA含有量3%未満の非発ガン性の有用
な芳香族炭化水素油を得られない事を示す。
用プロセスオイルとして検討した結果を示す。表7は本
発明によらない芳香族炭化水素油と従来より使用されて
いる芳香族系ゴム用プロセスオイルの検討結果を示す。
ーボンブラック及びプロセスオイル等の配合材料の検討
に使われる、JIS K 6383(合成ゴムSBRの試験方法)
の標準配合表No.1の非油添ゴム用配合に準じた配合
系を使用し、またゴム配合のロールによる混練方法も同
試験方法に記載されている方法によって行った。加硫条
件は日本合成ゴム製のキュラストメータによって測定し
た結果より決定し、プレス加硫機によって加硫した。製
品物性の測定は、硬さは JIS K 6301(加硫ゴム物理試
験方法)、引張強度と300%引張応力及び伸びは JIS
K 6251(加硫ゴムの引張試験方法)、引裂強度は JIS
K 6252(加硫ゴムの引裂試験方法)、オイルブリード性
については室温で48時間放置後の外観目視検査によっ
て行った。
化水素油の検討結果で、比較例10の市販のプロセスオ
イルの結果と比較して全く遜色のない製品物性を示す事
が確認された。比較例11は本発明によらない炭化水素
油の検討結果で、比較例10の市販のプロセスオイルの
結果と比較して、引張強度及び伸びが極端に悪くなり、
プロセスオイル配合部数20部でオイルブリードが観察
され、使用に耐えないものである事が確認された。
れているので、以下に記載されるような効果を奏する。
本発明は、従来よりゴム用プロセスオイルとして使用さ
れている発ガン性の多環芳香族化合物を含む石油系芳香
族炭化水素油と同等の性能を有する、非発ガン性の石油
系芳香族炭化水素油を、石油系炭化水素混合物から、2
段階のそれぞれ厳密に設計された溶剤抽出法によって、
簡単で且つ経済的に有利に製造する方法を提供する。
Claims (6)
- 【請求項1】 石油系炭化水素混合物から先ず第1段階
の溶剤抽出で、ASTMD 2140 に規定される組成分析法に
よる芳香族化合物を形成する炭素含有量12%以上で且
つIP346試験法による多環芳香族化合物含有量1.
6%未満の抽出残油を得、該抽出残油を更に第2段階の
溶剤抽出で、ASTM D 2140 の芳香族炭素含有量26%以
上で且つIP346試験法による多環芳香族化合物含有
量3%未満の非発ガン性の石油系芳香族炭化水素油を抽
出油として製造する方法。 - 【請求項2】 溶剤抽出に用いられる溶剤が、第1段階
第2段階共、フルフラール、フェノール、n−メチルピ
ロリドンの極性溶剤から選ばれる一種の溶剤、または二
種以上の混合溶剤であり、且つ第1段階第2段階共同一
の溶剤を使用する事を特徴とする、特許請求の範囲第1
項記載の方法。 - 【請求項3】 第1段階の溶剤抽出法では、向流接触型
の抽出塔を用いて、溶剤比1.2〜3.0で、塔頂温度
45〜70℃の範囲、塔底温度40〜50℃の範囲で行
う事を特徴とする特許請求の範囲第1または2項記載の
方法。 - 【請求項4】 第2段階の溶剤抽出法では、向流接触型
の抽出塔を用いて、溶剤比2.0〜5.0で、塔頂温度
90〜125℃の範囲及び塔底温度60〜85℃の範囲
で行う事を特徴とする、特許請求の範囲第1,2または
3項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項5】 石油系炭化水素混合物が、沸点範囲26
0〜650℃の潤滑油製造に用いられる留分である事を
特徴とする特許請求の範囲第1,2,3または4項のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項6】 石油系炭化水素混合物が、減圧蒸留残さ
の脱れき油である事を特徴とする特許請求の範囲第1,
2,3,4または5項いずれかに記載の方法。
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|---|---|---|---|
| JP28629297A JP3658155B2 (ja) | 1997-09-05 | 1997-09-05 | 溶剤抽出法による非発ガン性芳香族炭化水素油の製造法 |
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|---|---|---|---|
| JP28629297A JP3658155B2 (ja) | 1997-09-05 | 1997-09-05 | 溶剤抽出法による非発ガン性芳香族炭化水素油の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1180751A true JPH1180751A (ja) | 1999-03-26 |
| JP3658155B2 JP3658155B2 (ja) | 2005-06-08 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP28629297A Expired - Fee Related JP3658155B2 (ja) | 1997-09-05 | 1997-09-05 | 溶剤抽出法による非発ガン性芳香族炭化水素油の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3658155B2 (ja) |
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