JPH1184671A - 平版印刷材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】保水性、耐刷力及び耐傷性を同時に満足した平
版印刷材料を提供する。 【解決手段】銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷材料
に於て、下塗り層及びハロゲン化銀乳剤層のそれぞれに
マット剤を含有し、ハロゲン化銀乳剤層のマット剤はそ
の乳剤層の厚みよりも小さい平均粒径を有し、かつ中心
線表面粗さＲａ値が０．６以上１．２以下であることを
特徴とする平版印刷材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、銀錯塩拡散転写法
を応用した平版印刷材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】平版印刷版は、油脂性のインキを受理す
る親油性の画線部分と、インキを受理しない撥油性の非
画線部分とからなり、一般に該非画線部は水を受け付け
る親水性部分から構成されている。通常の平版印刷で
は、水とインキの両方を版面に供給し、画線部は着色性
のインキを、非画線部は水を選択的に受け入れ、該画線
上のインキを、例えば紙等の被印刷体に転写させること
によって印刷がなされている。

【０００３】従って、良い印刷物を得るためには、画線
部と非画線部の親油性及び親水性の差が十分に大きく
て、水及びインキを版面に供給した時に、画線部は十分
量のインキを受け付け、非画線部は全くインキを受付け
ないことが必要である。

【０００４】銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を用いた平
版印刷版、特にハロゲン化銀乳剤層の上に物理現像核層
を有する平版印刷版は、例えば、米国特許第３，７２
８，１１４号、同第４，１３４，７６９号、同第４，１
６０，６７０号、同第４，３３６，３２１号、同第４，
５０１，８１１号、同第４，５１０，２２８号、同第
４，６２１，０４１号明細書等に記載されており、露光
されたハロゲン化銀結晶は、ＤＴＲ現像により化学現像
を生起し黒色の銀となり親水性の非画線部を形成し、一
方、未露光のハロゲン化銀結晶は現像液中の銀塩錯化剤
により銀塩錯体となって表面の物理現像核層まで拡散
し、核の存在により物理現像を生起してインキ受容性の
物理現像銀を主体とする画線部を形成する。

【０００５】このような平版印刷版ではゼラチン−ハロ
ゲン化銀乳剤層の上にある物理現像核層上に析出した銀
像をインキ受容性の画線部として利用するため、一般の
平版印刷版（例えばＰＳ版等）に比して、画線部の機械
的摩耗に対する抵抗性（耐刷力という）が不十分であ
り、画線部が欠落したり、画線部のインキ受容性が徐々
に失われ易いという欠点を有している。

【０００６】この欠点を克服するために、ハロゲン化銀
乳剤層あるいは下塗層にマット剤を含有させることが知
られているが、地汚れが発生し易く、特に平版印刷材料
を製造してから製版するまで長期に亘って保存すること
によって地汚れが発生したり、インキ受容性が劣化した
りする欠点がある。

【０００７】米国特許第５,２８１,５０９号には、表面
粗さＲａを１．２以下にすることによって、さらに特開
平８−１３７１０９号には、表面粗さＲａを０．６以下
にすることによって、耐汚れ性を改良する下塗層のマッ
ト剤技術が示されている。しかしながら、Ｒａを小さく
すれば、耐汚れ性は良くなるが、耐刷力および耐傷性が
悪くなり、前記特開平８−１３７１０９号に記載のマッ
ト剤技術でも満足できるものではなかった。このよう
に、耐汚れ性の特性と、耐刷力および耐傷性の特性と
は、相矛盾する特性であるため、これらの特性を同時に
高いレベルで満足させることは非常に困難なことであっ
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐刷
力、耐傷性ならびに耐汚れ性をいずれも高いレベルで満
足する、銀錯塩拡散転写法を用いた平版印刷材料を提供
することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、平
均粒径の小さい微粒子のマット剤をハロゲン化銀乳剤層
に含有させ、平均粒径の大きいマット剤粒子を下塗層に
含有させて、平版印刷材料の中心線平均粗さＲａ値を
０．６以上１．２以下に設定することにより達成され
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】ハロゲン化銀乳剤層に含有させる
微粒子マット剤は、ハロゲン化銀乳剤層のバインダー
（通常はゼラチン等）の乾燥厚み（μｍ；以下同じ）よ
りも小さい平均粒径（μｍ；以下同じ）である。平均粒
径０．１μｍ以上１．０μｍ以下のマット剤であること
が好ましい。またマット剤全粒子数の９０％以上が平均
粒径の±３０％の粒径を有する単分散粒子であることが
好ましい。ハロゲン化銀乳剤層の乾燥厚みは、２μｍ以
下、特に１．５μｍ以下が好ましい。

【００１１】下塗層に含有させるマット剤は、下塗層の
バインダーの乾燥厚みよりも大きい粒径を有するマット
剤粒子が少なくとも存在することが好ましいが、平均粒
径は下塗層の乾燥厚みよりも小さくても、大きくても良
い。具体的には上記のハロゲン化銀乳剤層に含有させる
微粒子マット剤より平均粒径が大きいものを用い、平均
粒径１．０μｍ以上、好ましくは１．５μｍ〜５μｍで
ある。好ましくは前記微粒子マット剤の平均粒径に対し
て、１．５倍以上、好ましくは３倍以上大きな平均粒径
のマット剤を用いる。また下塗層のマット剤は単分散性
のものであっても、多分散性のものであってもよい。下
塗層は複数層であってもよいが、その場合は少なくとも
ハロゲン化銀乳剤層に隣接する下塗層にマット剤を含有
するのが好ましい。下塗層の乾燥厚みは、８μｍ以下、
特に６μｍ以下が好ましい。

【００１２】乾燥厚みは、ゼラチンやポリマー等のバイ
ンダーのみの厚みであり、例えばゼラチンは比重を約１
として計算することによって、ゼラチンの１m²当たりの
塗布重量（ｇ）とほぼ一致する。マット剤の平均粒径あ
るいは粒度分布は、公知のコールカウンター法により測
定される。

【００１３】上記のハロゲン化銀乳剤層の微粒子マット
剤および下塗層の大粒子マット剤としては、例えば特開
昭６２−２７５２４０号、特開平３−１６８６３７号等
に記載されているような、二酸化珪素（シリカ）、酸化
マグネシウム、マンガンコロイド、二酸化チタン等の無
機化合物、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、
ポリメチルアクリレート、澱粉等の有機化合物が使用で
きる。

【００１４】ハロゲン化銀乳剤層および下塗層に含有さ
れるマット剤の量は、それぞれの層に用いられるマット
剤の平均粒径、含有量、バインダー量等により変化する
が、中心線表面粗さＲａ値が０．６以上１．２以下にな
るように調整される。言い換えれば、Ｒａ値は、これら
の因子に大きく依存している。

【００１５】一般的には、ハロゲン化銀乳剤層の微粒子
マット剤の量は、０．０１〜１ｇ／m²、より好ましくは
０．０５ 〜０．５ｇ／m²の範囲である。下塗層のマッ
ト剤の量は、０．１〜３ｇ/m²、好ましくは０．５〜２
ｇ/m²の範囲である。ハロゲン化銀乳剤層の微粒子マッ
ト剤は、表面の平滑性が高く印刷画質、耐汚れ性に優位
となり、更に現像処理における耐傷性が向上する。また
下塗層に位置する大粒子マット剤は、上記微粒子マット
剤の効果と相まって、耐刷力、耐傷性を向上する。

【００１６】ハロゲン化銀乳剤層および下塗層のマット
剤は、前記したマット剤をそれぞれ単独で含有させるこ
とが好ましいが、中心線表面粗さＲａが０．６以上１．
２以下の範囲において、異なる物質、粒径、形状のマッ
ト剤を必要に応じて併用することができる。

【００１７】該平版印刷材料の中心線平均粗さは、製版
処理前の値であり、表面粗さ形状測定装置、例えば、東
京精密社サーフコム５００Ｂを用いることにより測定す
ることができる。粗さ曲線からその中心線の方向に測定
長さｌの部分を抜取り、この抜取り部分の中心線をＸ
軸、縦倍率の方向をＹ軸とし、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）
で表したとき、中心線平均粗さＲａ値は、マイクロメー
トル単位で表し、数１の式によって計算することができ
る。

【００１８】

【数１】

【００１９】本発明の平版印刷材料は、ゼラチンを含有
しており、その含有層はハロゲン化銀乳剤層であり、下
塗層であり、また物理現像核層でもありうる。これらの
ゼラチン含有層は、ゼラチン硬膜剤で硬化することがで
きる。ゼラチン硬膜剤としては、例えばクロム明ばん、
ホルマリン、グリオキザール、Ｎ−メチロール化合物、
ムコクロル酸、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ
−トリアジン塩や２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ−
ｓ−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合
物、ジビニルスルホン、活性な三員環であるエチレンイ
ミノ基やエポキシ基を分子中に２個以上有する化合物
類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の種々の
化合物の一種もしくは二種以上を用いることができる。

【００２０】硬膜剤はすべての層に添加することも出
来、幾つか又は一層にのみ添加することも可能である。
勿論、拡散性の硬膜剤は二層同時塗布の場合、何れか一
層にのみ添加することが可能である。添加方法は塗布液
製造時に添加したり、塗布時にインラインで添加するこ
ともできる。

【００２１】本発明のゼラチン含有層におけるゼラチン
は、その一部を、水溶性ゼラチン、澱粉、デキストリ
ン、アルブミン、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエ
チルセルロース、アラビアゴム、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、ポリビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共
重合体等の親水性高分子の一種又は二種以上で置換する
ことも出来る。さらにビニル重合体水性分散物（ラテッ
クス）をゼラチン層に添加することも出来る。

【００２２】下塗層には、ハレーション防止の目的でカ
ーボンブラック等の顔料、染料等を含むことが好まし
い。また前記米国特許第５,２８１,５０９号明細書に記
載のスチレン−ブタジエン系ラテックスのような非膨潤
性ラテックスや二酸化チタンを含有することが特に好ま
しい。ラッテクスの含有量（固形量）は０．５〜５ｇ／
m²、二酸化チタンの含有量は１〜１０ｇ／m²の範囲であ
る。さらにハイドロキノン、メチルハイドロキノン、カ
テコール等の現像主薬も含むことが出来る。また下塗層
は特開昭４８−５５０３号、同昭４８−１００２０３
号、同昭４９−１６５０７号公報に記載のようなもので
あってもよい。

【００２３】ハロゲン化銀乳剤層は、例えば、塩化銀、
臭化銀、塩臭化銀、及びこれらに沃化銀を含むものから
なる。ハロゲン化銀結晶は、ロジウム塩、イリジウム
塩、パラジウム塩、ルテニウム塩、ニッケル塩、白金塩
等の重金属塩を含んでいてもよく、添加量はハロゲン化
銀１モル当り１０^-8〜１０^-3モルである。ハロゲン化銀
の結晶形態に特に制限はなく、立方体ないし１４面体粒
子、さらにはコアシェル型、平板状粒子でもよい。ハロ
ゲン化銀結晶は、単分散、多分散結晶であってもよく、
その平均粒径は０．２〜０．８μｍの範囲である。好ま
しい例の一つとしては、ロジウム塩もしくはイリジウム
塩を含む、塩化銀が７０モル％以上の単分散結晶があ
る。

【００２４】ハロゲン化銀乳剤は、それが製造される時
又は塗布される時に種々な方法で化学増感することが出
来る。例えば、チオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿素
によって、又は金化合物、たとえばロダン金、塩化金に
よって、又はこれらの両者の併用など当該技術分野にお
いて良く知られた方法で化学的に増感することが好まし
い。ハロゲン化銀乳剤は又、例えばシアニン、メロシア
ニン等の色素によってポジティブにもネガティブにも増
感又は減感され得る。その増感又は減感され得る波長域
に特に制限はない。従って、オルソ増感、パンクロ増
感、ヘリウム−ネオンレーザー用増感、アルゴンレーザ
ー用増感、ＬＥＤ用増感、半導体レーザー用増感もなし
得るし、明室用にＵＶ増感、可視光減感もなし得る。さ
らに前記したような現像主薬も含むことが出来る。

【００２５】乳剤層の上部に存在する表面層には物理現
像核を含む。物理現像核としては銀、カドミウム、コバ
ルト、鉛、ニッケル、パラジウム、ロジウム、金、白金
等の金属コロイド微粒子や、これらの金属の硫化物、多
硫化物、セレン化物、又はそれらの混合物であっても良
い。物理現像核には、親水性バインダーを含んでいても
いなくても良いが、ゼラチン、澱粉、ジアルデヒド澱
粉、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、アル
ギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ
スチレンスルホン酸、ビニルイミダゾールとアクリルア
ミドの共重合体、ポリビニルアルコール等の親水性高分
子又はそのオリゴマーを含むことが出来、その含有量は
０．５ｇ／m²以下であることが好ましい。さらに物理現
像核層には、前記したような現像主薬や硬膜剤を含んで
いてもよい。

【００２６】下塗層、ハロゲン化銀乳剤層、物理現像核
層等の各塗布層には、塗布助剤として、陰イオン、陽イ
オンもしくは中性界面活性剤のいくつかを含んでいても
よいし、カブリ防止剤、増粘剤、帯電防止剤等を含むこ
とが出来る。

【００２７】本発明の平版印刷版の支持体としては、
紙、又は合成もしくは半合成高分子フィルム、アルミニ
ウム、鉄等の金属板等で平版印刷に耐えるものであれば
使用することが出来る。支持体の表面を一層又はそれ以
上の高分子フィルム又は金属薄膜で、片面もしくは両面
を被覆することも出来る。これらの支持体の表面を塗布
層との接着を良くする為に表面処理することも可能であ
る。

【００２８】特に好ましく用いられる支持体は、両面も
しくは片面をポリオレフィン重合体で被覆した紙、ポリ
エステルフィルム、表面を親水化処理したポリエステル
フィルム、表面処理を行ったアルミニウム板等である。
これらの支持体にはハレーション防止のための顔料や表
面物性改良の為に固形微粒子を含んでいてもよい。又支
持体は裏面露光が可能なように光透過性であっても良
い。

【００２９】本発明で使用する現像処理液には、アルカ
リ性物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム等、保恒剤としての亜硫酸塩、ハロゲン
化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、環状イ
ミド、２−メルカプト安息香酸、アルカノールアミン、
チオエーテル、メソイオン化合物等、粘稠剤、例えばヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス等、カブリ防止剤、例えばメルカプトテトラゾール、
臭化カリウム、特開昭４７−２６２０１号公報に記載の
化合物等、現像剤、例えばハイドロキノン類、カテコー
ル、１−フェニル−３−ピラゾリドン等、現像変性剤、
例えばポリオキシアルキレン化合物、オニウム化合物等
を含むことが出来る。さらに現像処理液には、米国特許
第３，７７６，７２８号に記載の如き表面銀層のインキ
乗りを良くする化合物等を使用することが出来る。

【００３０】本発明の平版印刷版の現像後の表面銀層
は、任意の公知の表面処理剤でインキ受容性に変換ない
しは受容性を増強せしめ得る。このような処理液として
は、例えば特公昭４８−２９７２３号、米国特許第３，
７２１，５５９号等に記載されている。印刷方法、ある
いは使用する不感脂化液、給湿液等は普通に良く知られ
た方法によることが出来る。

【００３１】

【実施例】以下に本発明を実施例により説明するが勿論
本発明はこれだけに限定されるものではない。

【００３２】実施例１ １７５ミクロンの下引き済みポリエチレンテレフタレー
トフィルムの片面（裏塗り）に平均粒径４．０ミクロン
のシリカ粒子を含有するマット化層を設け、反対側に、
カーボンブラック、ゼラチン３．２ｇ／m²、二酸化チタ
ン４．５ｇ／m²、スチレン−ブタジエンラテックス１．
５ｇ／m²及び表１に示すマット剤を含有する下塗層と、
その上に１−フェニル−３−ピラゾリドン０．１ｇ／m²
および表１に示すマット剤を含有するオルソ増感された
高感度塩化銀乳剤（ゼラチン０．８ｇ／m²含む）を硝酸
銀として１．０ｇ／m²になるように、二層同時塗布を行
った。

【００３３】硬膜剤としては、下塗層に２，４−ジクロ
ロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム、乳剤
層にＮ−メチロールエチレン尿素を含有させた。乾燥
後、特開昭５３−２１６０２の実施例２に記載の核塗布
液（ポリマーとしてはNo.3のアクリルアミドとビニルイ
ミダゾールとの共重合体を含み現像主薬としてハイドロ
キノンを０．８ｇ／m²の割合で含む）を塗布、乾燥し、
平版印刷版を作成した。

【００３４】これらの平版印刷版を、下記の転写現像液
および中和液を内蔵する製版用カメラで製版した。

【００３５】 ＜転写現像液＞ 水 ７００ｍｌ 水酸化カリウム ２０ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ５０ｇ ２−メルカプト安息香酸 １．５ｇ Ｎ−アミノエチルエタノールアミン １５ｇ ２−メルカプト−５−ヘプチル−１,３,４−オキサジアゾール ０．５ｇ 水を加えて１リットルとする。

【００３６】＜中和液＞ 水 ６００ｍｌ 第一燐酸ナトリウム ５０ｇ 無水亜硫酸ナトリウム １０ｇ エチレングリコール ５ｍｌ 水を加えて１リットルとする（ｐＨ６に調整）。

【００３７】以上の操作により作成した平版印刷版をオ
フセット印刷機に装着し、下記の不感脂化液を版面にく
まなく与え、下記給湿液を用いて印刷を行った。

【００３８】 ＜不感脂化液＞ 水 ６００ｍｌ クエン酸 ２ｇ クエン酸ナトリウム ２ｇ ポリエチレングリコール ２９ｇ Ｎ−アミノエチルエタノールアミン ２０ｇ ２−メルカプト−５−ヘプチル−１,３,４−オキサジアゾール １ｇ

【００３９】＜給湿液＞ ｏ−リン酸 １０ｇ 硝酸ニッケル ５ｇ 亜硝酸ナトリウム ５ｇ エチレングリコール １００ｇ コロイダルシリカ（２０％液） ２８ｇ 水を加えて２リットルとする。

【００４０】オフセット印刷機を使用し、銀画像部の欠
落による画像飛びが生じて印刷に供せなくなった時の印
刷枚数で、次の評価基準により判定した。尚インキはＡ
Ｂｄｉｃｋ３−１０１２を使用した。 ◎ ２０,０００以上 ○ １０,０００〜２０,０００枚 △ ５,０００〜１０,０００枚 × ５,０００枚以下

【００４１】一方、非画像部の保水性（地汚れ）を見る
ために、市販のＰＳ版用給湿液を使用し、地汚れが発生
し印刷に供せなくなた時の印刷枚数で、次の評価基準に
より判定した。 ◎ ５０００枚以上 ○ １０００〜５０００枚 △ ３００〜１０００枚 × １〜３００枚

【００４２】耐傷性は、傷が出やすいプロセッサーを用
いて製版処理し、版面に生じた傷のレベルで評価した。 ◎ 全く傷が生じない。 ○ 非常に薄く傷が認められるが実用上問題ない。 △ やや目立った傷があり実用上問題有り。 × 全面に傷が発生し実用不可。

【００４３】結果を表１に示す。シリカの粒径は平均粒
径（μｍ）であり、量は１m²当たりの重量（ｇ）であ
る。

【００４４】

【表１】

【００４５】上記の結果から、本発明の試料１０〜１２
は、耐刷力、耐汚れ性および耐傷性のいずれにおいても
優れた特性を示すことが分かる。

【００４６】実施例２ 実施例１の試料１０〜１２のハロゲン化銀乳剤層に用い
たマット剤を平均粒径０．２μｍのシリカ粒子あるいは
ポリメチルメタクリレート粒子に代えてＲａ値を０．９
に調整した平版印刷版を作成した結果、同様に優れた特
性が確認された。

【００４７】

【発明の効果】本発明によれば、銀錯塩拡散転写法を応
用した平版印刷版の保水性、耐刷力および耐傷性の良い
平版印刷材料を提供することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも下塗層、ハロゲン
   化銀乳剤層及び物理現像核層を有する銀錯塩拡散転写法
   を応用した平版印刷材料に於て、下塗層およびハロゲン
   化銀乳剤層のそれぞれにマット剤を含有し、ハロゲン化
   銀乳剤層のマット剤はその乳剤層の厚みよりも小さい平
   均粒径を有し、かつ中心線表面粗さＲａ値が０．６以上
   １．２以下であることを特徴とする平版印刷材料。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀乳剤層のマット剤が平均粒
   径０．１〜１．０μｍであり、下塗層のマット剤が平均
   粒径１．５〜５．０μｍである請求項１記載の平版印刷
   材料。