JPH1192575A - 膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高強度で透明性、耐油性といった従来のＰＶ
Ａからなる膜の特徴を有し、かつ耐熱性、耐水性および
耐湿熱性にも優れた新規なＰＶＡからなる膜の製造方法
を提供する。 【解決手段】 ポリビニルアルコール系重合体からなる
膜を製造する際に、ポリビニルアルコール系重合体の繰
り返し単位に対して０．０５〜５モル％のラジカル発生
剤および０．０５〜５モル％のラジカル架橋助剤を含有
あるいは付着させた後、加熱処理によって該重合体を架
橋せしめることを特徴とする膜の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高強度で、耐熱性、
耐水性、耐湿熱性および耐久性に優れたポリビニルアル
コール系重合体からなる膜の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリビニルアルコール膜は力学的機械的
性質、透明性、酸素バリヤ性、極低温電気絶縁性および
耐油性等に極めて優れた性質を有することからフィル
ム、メンブレンおよびシー卜の形態で、繊維製品の包装
材料、ガスバリヤー材、各種メンブレンフィルター、分
離膜、電気絶縁材料、偏光膜基材等の光学用フィルムお
よび耐油性ベル卜材料として賞用されている。

【０００３】しかし、近年は上記の材料や用途におい
て、これまで以上の過酷な条件下、特に高温高湿下での
性能保持が要求されるようになり、本質的に耐水性や耐
熱姓、特に吸湿時に問題がある従来のポリビニルアルコ
ール系重合体を用いた膜では対応しきれないのが現状で
ある。これに対して、ポリビニルアルコール系重合体か
らなる膜をホルムアルデヒド、ブチルアルデヒド、ある
いはグリオキザールの単独あるいは混合物によって架橋
することで、かかる膜の耐水性、耐湿熱性を向上させ得
ることが知られているが、その効果は必ずしも十分では
なかった。

【０００４】従来、ポリビニルアルコール系重合体（以
下、ＰＶＡと略記する）からなる膜をアセタール化処理
する場合は、全て酸の水溶液中で処理する方法がとられ
ている。しかし、この方法ではアセタール化反応を充分
進行させるためには、塩酸、あるいは硫酸のような強酸
が必要であり、また、その温度も５０℃以上が必要であ
ることが、本発明者らの検討で明らかとなった。このよ
うな条件で処理することはＰＶＡにとっての良溶媒中で
処理することに他ならず、膜が処理中に膨潤してしまう
ことが避けられないばかりか、ＰＶＡ自身が一部溶解し
てしまう恐れもあった。これらの現象はＰＶＡの分子配
向を乱したり結晶化度を低下させる効果があり、その結
果、ＰＶＡからなる膜が本来有する力学的機械的強度の
低下を招くという問題があった。

【０００５】また、ＰＶＡからなる膜は、通常該重合体
の溶液からのキャスト成膜法、乾式成膜法（空気中や窒
素等不活性気体中への押し出し）、湿式成膜法（該ＰＶ
Ａの貧溶媒中への押出し）、乾湿式成膜法等によって行
なわれる。前述した酸処理工程は通常成膜後に行われる
が、アセタール化に使用した酸が残存するとＰＶＡから
なる膜の着色、強度低下の原因となるため、実際には充
分な中和と水洗工程が必要であり、工程の高コスト化の
原因となるという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】かかる状況下、本発明
はＰＶＡが本来有する力学的機械的特性を損なうことな
く、また、煩雑な工程を必要とすることなく耐水性及び
耐湿熱性が極めて向上した膜の製造方法を提供せんとす
るものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、ポリビニルアルコール系
重合体からなる膜を製造する際に、ポリビニルアルコー
ル系重合体の繰り返し単位に対して０．０５〜５モル％
のラジカル発生剤および０．０５〜５モル％のラジカル
架橋助剤を含有あるいは付着させた後、加熱処理によっ
て該重合体を架橋せしめることを特徴とする膜の製造方
法を見いだし、本発明を完成するに到った。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の内容をさらに詳細
に説明する。本発明の膜を構成するＰＶＡは、通常のＰ
ＶＡの製造法であるポリ酢酸ビニルあるいはその共重合
体のけん化から得られる。また、ピバリン酸ビニル、蟻
酸ビニルのごとき側鎖の嵩高いビニルエステルまたは極
性の高いビニルエステル、もしくはｔ−ブチルビニルエ
ーテルやトリメチルシリルビニルエーテル、ベンジルビ
ニルエーテルのごときビニルエーテルの単独重合体ある
いは共重合体の分解によっても得られる。

【０００９】ここで、共重合体の場合のコモノマー単位
は、けん化、あるいは分解によってビニルアルコール単
位を生成する単位とそれ以外の単位に分けられる。

【００１０】後者のコモノマー単位は、主として変性を
目的に共重合されるもので、本発明の趣旨を損なわない
範囲で使用される。このような単位としては、たとえ
ば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等
のオレフィン類、アクリル酸およびその塩、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、
アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸
オクタデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸
およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロ
ピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチ
ル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタ
デシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセ卜ンアク
リルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸および
その塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよび
その塩と４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよび
その誘導体等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、ジアセ
卜ンメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスル
ホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチ
ルアミンおよびその塩と４級塩、Ｎ−メチロールメタク
リルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導
体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ
−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテ
ル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエー
テル、ベンジルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテ
ル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル
類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ
化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、酢酸アリル、塩
化アリル等のアリル化合物、マレイン酸およびその塩と
エステル、イタコン酸およびその塩とエステル、ビニル
トリメトキシシラン等のビニルシリル化合物、酢酸イソ
プロペニル等である。

【００１１】ＰＶＡのけん化度は通常７０モル％以上が
好ましい。特に耐熱性、耐水性、耐油性が要求される場
合のけん化度は９０〜９９．９９モル％が好ましい。こ
こで、けん化度は酢酸ビニルの単独重合体または共重合
体中のけん化によりビニルアルコール単位に変換され得
る単位に対する、けん化後のビニルアルコール単位の割
合を表したものあり、残基は酢酸ビニル単位である。

【００１２】ＰＶＡの重合度も本発明の膜の性能に影響
する。重合度は膜の用途によって適宜選ばれるが、フィ
ルム強度や加工特性の点から５００以上、好ましくは１
０００以上、さらに好ましくは２０００以上であり、成
膜や延伸等の加工特性の点からは３００００以下であ
る。

【００１３】本発明によって製造されるＰＶＡからなる
膜は形状および透明性に特に制限はなく、いわゆる通常
フィルム、メンブレンおよびシート等と呼ばれるものを
総称するものである。また、膜の厚さも特に制限はな
く、使用される膜の用途によって適宜選択されるが、好
ましくは１０〜２００μｍの範囲である。以上のごとき
ＰＶＡを用いた本発明のＰＶＡ膜の製造方法は、必要と
される膜厚や膜の用途、目的により、溶液からのキャス
ト成膜法、乾式成膜法（空気中や窒素等不活性気休中へ
の押し出し）、湿式成膜法（該ＰＶＡの貧溶媒中への押
出し）、乾湿式成膜法等によって行なわれる。

【００１４】このときに使用される溶剤とは、ジメチル
スルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、エチレングリコール、グリセリン、水、へキサ
フルオロイソプロパノール等が単独または混合して使用
される。また塩化リチウム、塩化カルシウム等の無機塩
の水溶液も単独または前記有機溶剤と混合して使用でき
る。ただし、本発明のラジカル発生剤と架橋助剤を該溶
剤に混合添加する場合は、ラジカル発生剤や架橋助剤を
凝集させたり、分離させる溶剤は望ましくなく、均一分
散又は溶解する溶剤が好ましい。また、ポリマー溶液中
の酸性またはアルカリ性が高いと溶液中でラジカル発生
剤及びラジカル架橋助剤とＰＶＡ系重合体が反応する場
合があり好ましくない。この点で、水、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルスルホキシドと水との混合液、グリセ
リン、エチレングリコール等が好んで使用される。

【００１５】成膜時のＰＶＡの濃度は成膜方法によって
異なるが、通常１〜５０重量％であり、温度は通常室温
から２５０℃の範囲である。

【００１６】本発明のＰＶＡ膜は、本発明の趣旨を損な
わない範囲において、上記のＰＶＡ以外のものを含有す
ることはなんら差し支えなく、たとえば通常のＰＶＡや
その他の重合体、グリセリン等の可塑剤、クレイ、シリ
カ、炭酸カルシウム等の無機化合物等が挙げられる。ま
た、必要に応じて着色のための染料や顔料、酸化防止剤
や紫外線吸収剤等の安定化剤が添加されることもある。

【００１７】本発明の特徴は、ＰＶＡからなる膜を製造
する際に、該ＰＶＡ内部あるいは表面にラジカル発生剤
をＰＶＡの繰り返し単位に対して０．０５モル％から５
モル％、ラジカル架橋助剤をＰＶＡの繰り返し単位に対
して０．０５モル％から５モル％含有あるいは付着させ
た後、加熱処理によって該重合体を架橋せしめることで
ある。

【００１８】本発明で用いることのできるラジカル発生
剤は、熱によってラジカルを発生する化合物であれば特
に限定されないが、具体的には、イソブチルペルオキシ
ド、α，α‘−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ジイ
ソプロピルベンゼン、クミルペルオキシネオデカネー
ト、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイ
ソプロピルペルオキシジカーボネート、１，１，３，３
−テトラメチルブチルペルオキシネオデカネート、ビス
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボ
ネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオ
キシネオデカネート、ジ−２−エトキシエチルペルオキ
シジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルペルオキ
シ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカ
ネート、ジメトキシブチルペルオキシジカーボネート、
ジ（３−メチル−３−メトキシブチルペルオキシ）ジカ
ーボネート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカネート、
２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ヘキシ
ルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレ
ート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシ
ド、オクタノイルペルオキシド、ラウリルペルオキオキ
シド、ステアロイルペルオキシド、１，１，３，３−テ
トラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、スクシニックペルオキシド、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキ
サン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキ
シ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキ
シ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ
−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイルペルオキ
シド、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ
イソブチレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−２−メチ
ルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオ
キシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，
１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、
１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチル
ペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−
ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、
１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロドデカ
ン、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネ
ート、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔ−ブチルペ
ルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ
−ブチルペルオキシラウレート、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｍ−トルオイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ
−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ
−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネ
ート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサ
ン、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、２，２−ビス
（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔ−ブチルペルオキ
シベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチ
ルペルオキシ）バレレート、ジブチルペルオキシイソイ
ソフタレート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキ
シ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ
−ブチルペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオ
キシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロペ
ルオキシド、ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシ
ド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオ
キシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ヘキシルヒド
ロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，
３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等の有機過酸
化物が挙げられる。これらのうち、有機過酸化物の分解
温度がＰＶＡの分解温度より高すぎる化合物では架橋反
応を追い込むための熱処理によってＰＶＡが激しく劣化
してしまい、膜の力学的機械的強度が低下する。以上の
観点から、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シク
ロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペ
ルオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ
−ブチルペルオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルペ
ルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペ
ルオキシマレイン酸、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，
５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ
ラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トル
オイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイ
ソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−
２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルペ
ルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオ
キシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキ
シ）ブタン、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｎ−
ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレ
ート、ジブチルペルオキシイソイソフタレート、α，
α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベ
ンゼン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブ
チルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−
３、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔ−
ブチルトリメチルシリルペルオキシド、１，１，３，３
−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒド
ロペルオキシド、ｔ−ヘキシルヒドロペルオキシド等の
有機過酸化物が好ましい。また、これらの化合物は１種
または２種以上を混合して用いてもよい。

【００１９】次に、本発明で用いることのできるラジカ
ル架橋助剤は、オレフィン樹脂のラジカル架橋で一般的
に用いられる化合物であれば特に限定されないが、例え
ばエチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物もしく
はキノンジオキシム化合物であり、さらに具体的には、
ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノンジオキシム、Ｐ，
Ｐ‘−ジベンゾイルジキノンジオキシム等のキノンまた
はキノンジオキシム化合物；Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン
ジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４−メチレンジフェニ
レン）ジマレイミド等の多官能マレイミド化合物；エチ
レングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、アリルメタクリレー
ト等の多官能メタクリレート化合物；ジアリルフマレー
ト、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、
トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレン
グリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコール
ジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリル
エーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、
ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル等の多官能
アリル化合物；ジビニルベンゼン、ジビニルピリジン等
の多官能ビニル化合物； イソプレン、１，３−ブタジ
エン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、
１，６−ペプタジエン、１，７−オクタジエン、１，７
−オクタジエン−３−オール、１，８−ノナンジエン、
ポリイソプレン、ポリブタジエン等のポリエン化合物；
チオウレア等の化合物が挙げられる。これらのうち、高
温、湿熱下での安定性、また、ＰＶＡとの反応性の点か
ら、キノンまたはキノンジオキシム化合物、チオウレア
等が好ましく、具体的には、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ベ
ンゾキノンジオキシム、Ｐ，Ｐ‘−ジベンゾイルジキノ
ンジオキシム、チオウレア等が特に好ましい架橋助剤と
して挙げられる。これらの化合物は１種または２種以上
を混合して用いてもよい。

【００２０】これらのラジカル発生剤と架橋助剤との組
み合わせについて、より効率的に架橋反応が観察された
組み合わせとしては、有機過酸化物とキノンまたはキノ
ンジオキシム化合物；有機過酸化物とチオウレアであ
り、例えば、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシ
ドとｐ−ベンゾキノン；ジイソプロピルベンゼンヒドロ
ペルオキシドとチオウレア；クメンヒドロペルオキシド
とｐ−ベンゾキノン；クメンヒドロペルオキシドとチオ
ウレア等の組み合わせが挙げられる。

【００２１】本発明で用いるラジカル発生剤およびラジ
カル架橋助剤の付与は、該ＰＶＡ膜の製造工程の何れの
段階において行われても構わない。また、ラジカル発生
剤とラジカル架橋助剤を同一工程において付与しても、
異なる工程において順次付与しても構わない。具体的に
は、成膜の際に使用される溶剤中に溶解あるいは分散さ
せ、該ＰＶＡ中に含有せしめる方法、成膜の際に貧溶媒
を用いる場合はこの貧溶媒中にラジカル発生剤および／
あるいはラジカル架橋助剤を溶解あるいは分散させる方
法、さらには、成膜した膜表面に適当な溶剤あるいは水
に溶解あるいは分散させたラジカル発生剤および／ある
いはラジカル架橋助剤を塗布する方法、等が挙げられ
る。このうち、成膜の際に使用される溶剤中に溶解ある
いは分散させ、該ＰＶＡ中に含有せしめる方法、あるい
は成膜の際に貧溶媒を用いる場合はこの貧溶媒中にラジ
カル発生剤および／あるいはラジカル架橋助剤を溶解あ
るいは分散させる方法が、ラジカル発生剤およびラジカ
ル架橋助剤を膜中に均一かつ充分量含有させることがで
き、さらにその量を容易に制御できるという点において
好ましい。

【００２２】本発明におけるラジカル発生剤の含有量あ
るいは付着量は膜の使用目的によって適宜選択される
が、概ね該ＰＶＡの繰り返し単位に対して０．０５〜５
モル％であり、さらに好ましくは０．１〜１モル％であ
る。含有量あるいは付着量が０．０５モル％未満では加
熱処理時のラジカル発生量が少ないため耐湿熱性が不十
分であり、５モル％を超えるとＰＶＡ膜本来の優れた性
質である力学的機械的性質、透明性、耐油性等の低下を
招き、好ましくない。含有量あるいは付着量は、ラジカ
ル発生剤を含有する溶剤あるいは貧溶媒中のラジカル発
生剤量を変えることによってコントロールすることがで
きる。

【００２３】また、本発明におけるラジカル架橋助剤の
含有量あるいは付着量は膜の使用目的によって適宜選択
されるが、概ね該ＰＶＡの繰り返し単位に対して０．０
５〜５モル％であり、さらに好ましくは０．１〜１モル
％である。含有量あるいは付着量が０．０５モル％未満
では架橋助剤としての量が不足するため耐湿熱性が不十
分であり、５モル％を超えるとＰＶＡ膜本来の優れた性
質である力学的機械的性質、透明性、耐油性等の低下を
招き、好ましくない。含有量あるいは付着量は、ラジカ
ル架橋助剤を含有する溶剤あるいは貧溶媒中のラジカル
架橋助剤量を変えることによってコントロールすること
ができる。

【００２４】次に、適当な加熱処理を施すことによって
ＰＶＡ膜中に含有あるいは付着させたラジカル発生剤を
熱分解させることによってラジカルを発生せしめて架橋
反応を進行せしめる。本架橋法の機構としては、ラジカ
ル発生剤の熱分解によって生じたラジカルが、まずＰＶ
Ａの３級水素を引き抜く。ここで、３級水素が引き抜か
れたＰＶＡがベータ解裂してしまう前に、共存するラジ
カル架橋助剤を攻撃することによってＰＶＡ分子鎖が切
れることなく、ラジカルがＰＶＡと化学結合した架橋助
剤中に残される。このラジカルが別のポリビニルアルコ
ール分子鎖上に生じたラジカル、もしくは、同様にＰＶ
Ａと化学結合した架橋助剤中のラジカルとカップリング
反応することによって架橋構造が形成されるものと推定
される。

【００２５】加熱処理工程における温度は２００℃以
上、好ましくは２３０℃以上であり、ポリビニルアルコ
ールの分解が生じるため加熱処理温度の上限は２６０℃
である。加熱処理は、膜の乾燥あるいは乾熱延伸工程時
に同時に行ってもよく、乾熱延伸工程においてラジカル
発生剤の熱分解が十分ではない，あるいは架橋助剤とＰ
ＶＡとの反応が充分進行していない場合は、乾熱延伸工
程に続く熱処理工程を追加することができる。この際の
上限加熱温度は、ポリビニルアルコールの分解が生じ好
ましくないため２６０℃である。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
なお、本発明における各種の物性値は以下の方法で規定
されたものである。 １）ＰＶＡの粘度平均重合度 ＪＩＳ Ｋ−６７２６に基づき、粘度平均重合度ＰAを
算出した。

【００２７】２）ポリビニルアルコール系膜中のラジカ
ル発生剤およびラジカル架橋助剤含有量 ラジカル発生剤およびラジカル架橋助剤を含有せしめ
た、加熱処理前の膜を５０から１４０℃のジメチルスル
ホキシドに溶解せしめプロトンＮＭＲによりＰＶＡのＣ
Ｈ₂基ピークに対するラジカル発生剤およびラジカル架
橋助剤のピーク面積比を算出し、予め作成した検量線よ
りＰＶＡの繰り返し単位に対する含有量を求めた。

【００２８】３）膜の熱水中の溶出量 最終的に得られたＰＶＡ膜（厚さ約２０マイクロメート
ル）約１００ミリグラムを試験管中に精評し、蒸留水１
０ミリリットルを加えた後、封管し、オートクレーブ
（ヤマト科学製、ＳＰ２２）中で熱処理（１２１℃，２
時間）した。試験管中のＰＶＡを濾別し、蒸留水で水洗
後、乾燥し（１２０℃，１０時間以上）、溶出率を求め
た。

【００２９】実施例１〜１２ 重合度１７００、けん化度９９．５モル％のポリビニル
アルコールをジメチルスルホキシドに溶解して２０重量
％の溶液を得、該溶液をガラス板上に流延しメタノール
浴（０℃）に浸漬して膜化した。更にメタノール中で充
分に洗浄して膜中のジメチルスルホキシドを全部除去
し、最後に、ラジカル発生剤としてジイソプロピルベン
ゼンヒドロペルオキシド（濃度０．１モル／リッター）
および表１に示した各種ラジカル架橋助剤（濃度０．２
モル／リッター）を添加したメタノール浴中に、室温下
で３０分間膜を浸漬し、膜内部および表面にラジカル発
生剤およびラジカル架橋助剤を含有させ、熱風乾燥器中
で乾燥（５０℃，３０分）した。次に、得られた膜を窒
素気流下で２３０℃ｘ１０分の熱処理を行った。乾燥後
の膜中における各化合物の含有量と、最終的に得られた
膜の溶出率を表１に示す。

【００３０】実施例１３〜２４ 最後のメタノール浴に、ラジカル発生剤としてクメンヒ
ドロペルオキシドを濃度０．１モル／リッターで添加し
た点以外は、実施例１〜１２と同様の手法で、成膜、乾
燥、熱処理を行った。乾燥後の膜中における各化合物の
含有量と、最終的に得られた膜の溶出率を表１に併せて
示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】比較例１〜１２ 最後のメタノール浴に、ラジカル発生剤を添加しない点
以外は、実施例１〜１２と同様の手法で、成膜、乾燥、
熱処理を行った。乾燥後の膜中における各化合物の含有
量と、最終的に得られた膜の溶出率を表２に併せて示
す。

【００３３】比較例１３ 最後のメタノール抽出浴にラジカル発生剤およびラジカ
ル架橋助剤を添加しない点以外は実施例１〜１２と同様
の手法で、成膜、乾燥、熱処理を行った。乾燥後の膜中
における各化合物の含有量と、最終的に得られた膜の溶
出率を表２に併せて示す。

【００３４】比較例１４〜２３ 最後のメタノール抽出浴に、表１に示した各種ラジカル
発生剤を濃度０．１モル／リッターで添加し、ラジカル
架橋助剤を添加しない点以外は、実施例１〜１２と同様
の手法で、成膜、乾燥、熱処理を行った。乾燥後の膜中
における各化合物の含有量と、最終的に得られた膜の溶
出率を表２に併せて示す。

【００３５】

【表２】

【００３６】実施例２５〜２９、比較例２４〜２９ 最後のメタノール抽出浴に、ラジカル発生剤としてクメ
ンヒドロペルオキシドを表２に示した濃度で添加し、ラ
ジカル架橋助剤としてｐ−ベンゾキノンを表２に示した
濃度で添加した。それ以外は実施例１〜１２と同様の手
法で、成膜、乾燥、熱処理を行った。乾燥後の膜中にお
ける各化合物の含有量と、最終的に得られた膜の溶出率
を表３に示す。

【表３】

【００３７】

【発明の効果】上記の実施例により明らかな通り、本発
明の製造方法により得られた膜は、従来のＰＶＡ膜に比
べ耐水性、耐湿熱性が特に優れている。本発明の製造方
法により得られたＰＶＡ膜は、上記の持徴を生かし各種
包装材料、ガスバリヤ材料、偏光膜基材やフィルター基
材等の光学用膜および各種分離膜等に使用されるなど工
業的な価値が極めて高いものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリビニルアルコール系重合体からなる
   膜を製造する際に、ポリビニルアルコール系重合体の繰
   り返し単位に対して０．０５〜５モル％のラジカル発生
   剤および０．０５〜５モル％のラジカル架橋助剤を含有
   あるいは付着させた後、加熱処理によって該重合体を架
   橋せしめることを特徴とする膜の製造方法。
2. 【請求項２】 ポリビニルアルコール系重合体が平均重
   合度１０００以上およびけん化度７０モル％以上である
   請求項１記載の膜の製造方法。