JPH1192592A - 熱安定剤としての潜伏性メルカプタン - Google Patents

熱安定剤としての潜伏性メルカプタン

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JPH1192592A
JPH1192592A JP10193336A JP19333698A JPH1192592A JP H1192592 A JPH1192592 A JP H1192592A JP 10193336 A JP10193336 A JP 10193336A JP 19333698 A JP19333698 A JP 19333698A JP H1192592 A JPH1192592 A JP H1192592A
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JP10193336A
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Chiyaaruzu Deyubaru Totsudo
チャールズ デュバル トッド
Buraian Adamusu Pooru
ブライアン アダムス ポール
Kerii Noorisu Jiin
ケリー ノーリス ジーン
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Morton International LLC
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 メルカプタンの相乗作用および改良された酸
化安定度を有する熱安定剤組成物、特に、概してメルカ
プタンに伴う不快臭が実質的にまったく無い潜伏性メル
カプタン含有熱安定剤組成物を提供し、それらの熱安定
剤組成物を用いて、硬質および軟質の両方のＰＶＣ樹脂
組成物を安定化し、熱に対して安定化されたハロゲン含
有ポリマー組成物、ＰＶＣの組成物および物品、並びに
軟質ＰＶＣの組成物および物品を提供する。 【解決手段】 2-S-(テトラヒドロピラニル)-チオアル
カノールまたはそれらのカルボン酸エステルと、相乗的
な量の金属系安定剤またはルイス酸または前記金属系安
定剤とルイス酸との混合物とを、ハロゲン含有ポリマー
組成物に添加し、上記潜伏性メルカプタンが分解して遊
離メルカプタンを放出する高温において、その組成物を
加工する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン含有ポリ
マーおよび高温におけるその組成物の加工の間に存在す
る潜伏性メルカプタンの分解生成物を含み、前記加工の
間に前記生成物が形成され、遊離されたメルカプタンを
包含している、普通は熱誘起分解を受けやすい、熱安定
化されたハロゲン含有ポリマー組成物に関する。その遊
離メルカプタンは、そのポリマー組成物における金属系
熱安定剤、例えばカルボン酸有機スズおよび有機スズメ
ルカプチドの活性を高める。それは、非常に低レベルの
金属系熱安定剤または特定のルイス酸特見合わせた 2-S
-(ヒドロキシアルキルチオ)-テトラヒドロピランおよび
それらのカルボン酸エステルからなる群より選ばれる潜
伏性メルカプタンによる、塩化ビニルポリマー組成物お
よびそれからつくられた物品の熱に対する安定化に特に
関する。前記潜伏性メルカプタンは、これ以降、それぞ
れ 2-S-(テトラヒドロピラニル)-チオアルカノールおよ
びカルボン酸 2-S-(テトラヒドロピラニル)-チオアルキ
ルとも称される。
【０００２】本発明は、このような熱安定化された塩化
ビニルポリマー組成物から調製された硬質パイプ、可撓
性フィルムおよび窓用形材のような製品にも関する。
【０００３】
【従来の技術】さまざまな有機ポリマーの物理的性質の
劣化および変色は、そのポリマーを加工している間およ
び形成されたポリマー製品を特定の環境に付している間
に起こるということはよく知られている。ハロゲン含有
ポリマーは、普通は、自動酸化による熱誘起劣化を受け
やすい。このようなポリマーの主な例は、炭素原子にハ
ロゲンが直接付いているビニルポリマーおよびビニリデ
ンポリマーである。ポリ(塩化ビニル) 、塩化ビニルと
酢酸ビニルとのコポリマー、および自己粘着性の透明食
品ラップにおける主な樹脂であるポリ (塩化ビニリデ
ン) はもっともなじみのあるポリマーであり、パイプ、
窓枠、羽目板、瓶、包装用フィルムなどへの二次加工の
間、それらが残存するためには安定化を必要とする。こ
のようなポリマーが高温において加工される際には、最
初の５〜10分以内並びにその加工の後の段階の間に、望
ましくない変色が起こることが多い。曇りは、時として
それらの変色を伴うことがあり、透明な製品が必要とさ
れる場合には、特に望ましくない。このようなポリマー
への熱安定剤の添加は、それらのポリマーの広範な実用
性には、絶対的に不可欠なものとなってきた。より有効
な熱安定剤の開発における多くの研究から、２つの主な
部類、有機スズ化合物および混合された金属の組み合わ
せが現れた。有機スズ系熱安定剤はもっとも有効で、幅
広く使用されている硬質ＰＶＣ用の安定剤である。アル
キルスズメルカプチドおよび遊離メルカプタンの相乗的
な組み合わせは、押出の間の硬質ＰＶＣ用の特に有効な
熱安定剤である。しかしながら、そのメルカプタン相乗
剤についての複数の欠点のために、それらは完全に満足
のいくものではなく、軟質ＰＶＣには使用されていな
い。多くのメルカプタンは室温においてさえ不快臭を放
ち、その臭いは、ＰＶＣ加工温度において、さらに悪化
する。それらのメルカプタンの酸化安定度は非常に貧弱
であることが非常に多い。それらの遊離メルカプタンの
酸化は、その相乗作用を減ずる。相乗作用を高める組み
合わせは、とりわけ上記軟質ＰＶＣ産業において歓迎さ
れるであろう。また、いくつかのポリマーからつくられ
た物品の最終用途のために、多くのポリマー組成物が殺
生剤および熱安定剤の両方の存在を必要とするけれど
も、このような組成物における有機スズメルカプチド／
メルカプタンの組み合わせの使用は、その遊離メルカプ
タンが殺生剤、例えば、よく使用されているＯＢＰＡ
（ 10,10'-オキシビスフェノキサルジン(oxybisphenoxa
rsine)）を失活させる傾向があるということにより、失
敗させられることが多い。亜鉛塩は、ハロゲン含有ポリ
マー用の熱安定剤としては、上記有機スズ系安定剤より
も不満足なものであると一般に信じられており、実際
に、亜鉛焼けとして知られる破滅的な分解に、その名を
貸している。米国特許第 3,660,331号において、Ludwig
は、特定のテトラヒドロピランのチオエーテルおよびチ
オエステルによるハロゲン化ビニル樹脂の安定化を教示
している。しかしながら、より良好な熱安定剤組成物が
必要とされている。本発明のチオエーテル／低レベル金
属安定剤の組み合わせは、この要求を満たす。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ハロゲン含有ポリマー
における熱安定剤としての 2-S-(テトラヒドロピラニ
ル)-チオアルカノールおよびそれらのカルボン酸エステ
ルの活性は、非常に低レベルの金属系安定剤またはルイ
ス酸と共に使用した際には、硫黄含有率に基づいて予測
されるよりも意外に高いということが、今ここに見出さ
れた。亜鉛塩は、ハロゲン含有ポリマー用の熱安定剤と
してのそれらの機能における潜伏性メルカプタンの相乗
剤として特に重要である。ルイス酸である塩化亜鉛は、
このような相乗剤として特に重要なものである。
【０００５】それゆえに、メルカプタンの相乗作用およ
び改良された酸化安定度を有する熱安定剤組成物を提供
することは、本発明の目的である。
【０００６】相乗的な量の金属系安定剤またはルイス酸
と組み合わせた、 2-S-(テトラヒドロピラニル)-チオア
ルカノールまたはそれらのカルボン酸エステルにより、
熱に対して安定化されたハロゲン含有ポリマー組成物を
提供することは、本発明のもう１つの目的である。
【０００７】相乗的な量の金属系安定剤またはルイス酸
と組み合わせた、 2-S-(テトラヒドロピラニル)-チオア
ルカノールまたはそれらのカルボン酸エステルにより、
熱に対して安定化されたＰＶＣの組成物および物品を提
供することは、本発明のもう１つの目的である。
【０００８】本発明の熱安定剤組成物を用いて、硬質お
よび軟質の両方のＰＶＣ樹脂組成物を安定化すること
は、本発明の関連する目的である。
【０００９】概してメルカプタンに伴う不快臭が実質的
にまったく無い潜伏性メルカプタン含有熱安定剤組成物
を提供することは、本発明のもう１つの目的である。
【００１０】相乗的な量の亜鉛塩と組み合わせた、カル
ボン酸 2-S-(テトラヒドロピラニル）チオアルキルによ
り、熱に対して安定化された軟質ＰＶＣの組成物および
物品を提供することは、本発明のさらにもう１つの目的
である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】以下の説明から明らかと
なるであろう本発明のこれらのおよび他の目的は、 2-S
-(テトラヒドロピラニル)-チオアルカノールまたはそれ
らのカルボン酸エステルと、相乗的な量の金属系安定剤
またはルイス酸または前記金属系安定剤とルイス酸との
混合物とを、ハロゲン含有ポリマー組成物に添加し、上
記潜伏性メルカプタンが分解して遊離メルカプタンを放
出する高温において、その組成物を加工することにより
達成される。「潜伏性メルカプタン」および「ブロック
されたメルカプタン」という用語は、本明細書中におい
て互換性をもって使用される。
【００１２】上記ブロックされたメルカプタンの分解の
他の生成物は、その電子不足が複数の基によって共有さ
れる分子構造により安定化された、ブロック部分のカル
ボカチオンを包含していると信じられている。共鳴安定
化および隣接基安定化は、それらのカルボカチオンを安
定化することができる可能性のある２つの機構である。
それらのカルボカチオンは、ハロゲン含有ポリマーの熱
間加工の初期において、安定な化合物の形成における中
間体として作用する。このような機構およびその結果と
して生ずるカルボカチオンは、上記活性遊離メルカプタ
ンの放出のための起動力であると信じられているけれど
も、本発明は、本発明の仕組みを説明するための前述の
試みにより制限されるものでは決してない。当業者は、
そのブロックされたメルカプタンの以下の構造において
可能な共鳴安定化および隣接基安定化がわかるであろう
し、このようなブロックされたメルカプタンを含んでい
るポリマー組成物の加工の間の熱分解および／または化
学分解と同時に、やはり活性遊離メルカプタンを放出す
るこれらの構造により表される他のブロックされたメル
カプタンにおいて、他の機構が作用していてもよい。本
発明の目的のためには、「ブロックされたメルカプタ
ン」および「潜伏性メルカプタン」という用語は、本明
細書中において互換性をもって使用され、高温におけ
る、その組成物の加工の間に分解して遊離のメルカプタ
ンを放出するチオエーテルを意味する。
【００１３】
【発明の実施の形態】本明細書中で使用されているよう
に、「ＰＶＣ組成物」という用語は、炭素原子にハロゲ
ンが直接付いているハロゲン含有ビニルポリマーまたは
ハロゲン含有ビニリデンポリマーを含んでいる組成物を
意味する。「実質的に」とは、完全にではなくとも、主
として規定されているものであり、それにあまりに近い
ので、その差は微々たるものであるということを意味す
る。
【００１４】本明細書中で使用されているように、一価
のラジカルは、もう１つのラジカルと化合するために利
用可能なただ１つの原子価を有するのに対して、二価の
ラジカルは他の２つのラジカルと化合することができ、
「アルキル」という用語は、例えば、２〜20個の炭素原
子を含んでいる一価の直鎖または枝分れ鎖の炭化水素ラ
ジカルを表し、「アルキレニル」という用語は、例え
ば、２〜20個の炭素原子を含んでいる二価、三価、およ
び四価の直鎖または枝分れ鎖の炭化水素ラジカルを表
し、「オキシアルキレニル」という用語は、２〜４個の
このようなラジカルの分子鎖を有するポリアルキレンエ
ーテルの二価のラジカルを表し、そのアルキレン部分は
２または３個の炭素原子を有する。
【００１５】また、本明細書中で使用されているよう
に、アシルオキシアルキルラジカルは、アルキルアルコ
ールのカルボン酸エステルに源を発し、下記式１中の、
それゆえに、メルカプトプロパノールのステアリン酸エ
ステル中のＲ1 ラジカルは、そのステアロイルオキシプ
ロピルラジカルであり、同様に、メルカプトプロパノー
ルのオレイン酸エステルのＲ1 ラジカル（そのアルコー
ルのタル油酸エステルの１種である）は、そのオレオイ
ルオキシプロピルラジカルである。一方、ラウリル -3-
メルカプトプロピオネートのＲ1 ラジカルは、ドデシル
オキシカルボニルプロピルである。
【００１６】本発明の安定剤組成物は、本質的に、その
安定剤組成物の全重量に対して約87.5重量％〜約98.5重
量％、好ましくは約93.5重量％〜約97.5重量％の 2-S-
(テトラヒドロピラニル)-チオアルカノールまたはそれ
のカルボン酸エステルからなっており、その残りは金属
系安定剤またはルイス酸を含んでいる。それらは、当該
技術において既に知られている安定剤組成物と比較し
て、硬質および軟質の両方のＰＶＣ樹脂に対する熱およ
び紫外光の分解効果に対する優れた安定化を付与するの
に特に好適である。それらは、均質な混合物を生ずる、
あらゆる都合のよい方式で、例えば容器中での振盪また
は攪拌により、それらの構成成分をブレンドすることに
よって調製することができる。同様に、例えば、適当な
ミルもしくはミキサー中で、またはそのポリマー組成物
の隅々にわたる安定剤の均一な分布を提供する、よく知
られているあらゆる他の方法により、その安定剤組成物
の、およびそのポリマー組成物の構成成分を混合するこ
とによって、本発明の安定剤組成物をハロゲン含有ポリ
マーに組み込むこともできる。
【００１７】「ハロゲン含有有機ポリマー」という用語
は、本明細書中で使用されているように、ハロゲン含有
ビニルポリマーおよびハロゲン含有ビニリデンポリマー
または炭素原子にハロゲンが直接付いている樹脂を指
す。好ましくは、そのポリマーは、ハロゲン化ビニルポ
リマーであり、より好ましくは、塩化ビニルポリマーで
ある。通常は、その塩化ビニルポリマーは、塩化ビニル
だけからなる単量体または、好ましくは、その全単量体
重量に対して、少なくとも約70重量％の塩化ビニルを含
んでいる単量体の混合物からつくられる。
【００１８】本発明に準じて安定化することができるハ
ロゲン含有ポリマーは、14〜75重量％、例えば27重量％
の塩素を有する塩素化ポリエチレン、塩素化天然ゴムお
よび塩素化合成ゴム、塩酸ゴム、塩素化ポリスチレン、
塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビ
ニル、並びに塩化ビニルポリマーを包含している。それ
らの塩化ビニルポリマーは、塩化ビニルだけからなる単
量体または、好ましくは、その全単量体重量に対して、
少なくとも約70重量％の塩化ビニルを含んでいる単量体
の混合物からつくられる。それらのコポリマーの例は、
塩化ビニルから、並びに約１〜約30％の共重合可能なエ
チレン系不飽和の材料、例えば酢酸ビニル、酪酸ビニ
ル、安息香酸ビニル、塩化ビニリデン、フマル酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、他のフマル酸アルキルおよび
マレイン酸アルキル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸
メチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸ブチ
ルおよび他のアクリル酸アルキル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルおよび他
のメタクリル酸アルキル、α -クロロアクリル酸メチ
ル、スチレン、トリクロロエチレン、ビニルエーテル、
例えばビニルエチルエーテル、ビニルクロロエチルエー
テルおよびビニルフェニルエーテル、ビニルケトン、例
えばビニルメチルケトンおよびビニルフェニルケトン、
1-フルオロ -2-クロロエチレン、アクリロニトリル、ク
ロロアクリロニトリル、二酢酸アリリデンおよび二酢酸
クロロアリリデンからつくられるものを包含している。
典型的なコポリマーは、塩化ビニル−酢酸ビニル（96：
４。VYNWとして市販されている）、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル（87：13）、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイ
ン酸（86：13：１）、塩化ビニル−塩化ビニリデン（9
5：５）、塩化ビニル−フマル酸ジエチル（95：５）、
塩化ビニル−アクリル酸2-エチルヘキシル（80：20）を
包含している。
【００１９】本発明の軟質ＰＶＣ組成物は、塩化ビニル
ポリマー 100部あたりに、約10〜約100部の従来の可塑
剤を含んでいる。８〜12個の炭素原子を有するアルキル
基が１〜３個あるカルボン酸のアルキルエステルは、こ
のような可塑剤の典型である。そのアルキル基は、n-オ
クチル、2-エチルヘキシル、ノニル、デシル、またはド
デシルであってもよい。好適なエステルは、フタレー
ト、トリメリテート、ベンゾエート、アジペート、グル
タレート、およびセバケートを包含している。その可塑
剤は、ペンタエリトリトールまたはその同様のエステル
であってもよい。高分子量可塑剤もまた好適である。
【００２０】本発明の長所の１つは、メルカプタンの不
快臭が、ブロック基により遮断されるので、このように
つくられた潜伏性メルカプタンは、通常の加工、例えば
押出の間に処理される組成物が加熱された際に、上記遊
離メルカプタンが分解生成物として放出されるであろう
という知識を有する作業者に対する不快の元をほとんど
またはまったく伴わないＰＶＣ組成物などに加えること
ができる。
【００２１】上記ブロック化合物は、その電子不足が複
数の基によって共有される分子構造を有する、安定化さ
れたカルボカチオンをもたらすものであるのが好まし
い。共鳴安定化および隣接基安定化は、それらのカルボ
カチオンを安定化することができる可能性のある２つの
機構である。本発明の目的のために好適なブロックされ
たメルカプタンは、式１により表され、
【００２２】
【化３】
【００２３】上式中、ａは１であり、ｍは０であり、ｎ
は０または１であり、ｙおよびｚは１であり、Ｒ1 はヒ
ドロキシアルキル基、ヒドロキシ (ポリアルコキシ) ア
ルキル、アシルオキシアルキル基、アシルオキシ (ヒド
ロキシアルキル) 、アシルオキシ (アルコキシアルキ
ル) 、アシルオキシ (ポリアルコキシ) アルキル、ベン
ゾイルオキシ (ポリアルコキシ) アルキル、またはアル
キレンビス-(アシルオキシアルキル) であって、これら
において、それらのアルキル部分は２〜20個の炭素原子
を有し、それらのアシルオキシ部分は２〜22個の炭素原
子を有しており、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、およびＲ5 は水素
であり、Ｒ3 またはＲ5 のいずれかはＲ7 およびＯと結
合して、複素環部分を形成している。
【００２４】本発明において有用なメルカプタンは、よ
く知られているメルカプトエタノールおよびそのカルボ
ン酸エステルである。それらは、以下の化合物を包含し
ているけれども、それらに限定されるものではない。
【００２５】
【化４】
【００２６】
【化５】
【００２７】上式中、Ｒ10およびＲ19の少なくとも１つ
は、ＯＨまたは−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ17であるけれども、−
（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ17、−ＳＨ、−アリール、Ｃ1 〜Ｃ
18アルキル、および−Ｈの中から独立に選んでもよく、
Ｒ11は−Ｈ、アリール、またはＣ1 〜Ｃ18アルキルであ
り、Ｒ17は−Ｈ、またはアルキル、アルケニル、アリー
ル、アラルキル、アルカリール、シクロアルキル、シク
ロアルキレニルであり、ｉは０または１〜６の整数（両
端の数を含む）である。
【００２８】本発明の潜伏性メルカプタンの調製におけ
る中間体として好ましいとされるメルカプタン含有有機
化合物は、Ｒ11が−Ｈであり、Ｒ19が−Ｈであり、Ｒ10
が−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ17であり、ｉが１である式（ＭＣ
１）に一致する化合物、およびＲ11が−Ｈであり、ｉが
１である式（ＭＣ３）に一致する化合物である。
【００２９】上記式により説明されているメルカプタン
含有化合物の例は、以下の化合物を包含しているけれど
も、それらに限定されるものではない。
【００３０】
【化６】
【００３１】一般に、本発明において有用な潜伏性メル
カプタンをつくるための手順は、以下のように、3,4-ジ
ヒドロピラン、および2-メトキシ -3,4-ジヒドロピラン
により例示される分極した不飽和化合物の二重結合に、
上記遊離メルカプタンのメルカプト基を付加させること
を含んでいる。
【００３２】上記メルカプタン、酸触媒、および任意に
ラジカル反応を防止するための少量の酸化防止剤の、攪
拌されている混合物に、窒素雰囲気下、温度を10℃〜70
℃に維持しながら、上記分極した不飽和化合物を、その
まままたは溶液として、滴下添加する。次に、その混合
物または溶液を、１〜６時間にわたって、35℃〜70℃に
おいて加熱し、生成物への転化は、ガスクロマトグラフ
ィーおよびＳＨのヨウ素滴定によって監視する。アルカ
リ洗浄により、その酸触媒を除去し、得られた生成物を
硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過する。必要ならば、減
圧下、50℃未満において、その溶媒を除去し、上記潜伏
性メルカプタンを得る。固相触媒を使用し、次に、その
反応混合物から濾過し、その後の合成において使用する
ために再生してもよい。この方法においては、洗浄工程
が排除される。
【００３３】前記手順により2-S-テトラヒドロピラニル
チオエタノールを調製する際には、以下の式（各々は式
１に関係づけられている）を有する副生物も得られる。
【００３４】式２
【化７】
【００３５】ａは１であり、ｍは０であり、ｎは０であ
り、ｙは１であり、ｚは１であり、Ｘは酸素であり、Ｒ
5 とＲ7 とは結合して−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ
2−を形成しており、Ｒ4 は水素であり、Ｒ1 はヒドロ
キシエチルである。
【００３６】式３
【化８】
【００３７】ａは１であり、ｍは０であり、ｎは１であ
り、ｙは１であり、ｚは１であり、Ｘは酸素であり、Ｒ
3 とＲ7 とは結合して−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −を形
成しており、Ｒ2 、Ｒ4 およびＲ5 は水素であり、Ｒ1
はヒドロキシエチルである。
【００３８】式４
【化９】
【００３９】ａは１であり、ｍは０であり、ｎは０であ
り、ｙは１であり、ｚは１であり、Ｘは酸素であり、Ｒ
5 とＲ7 とは結合して−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ
2−を形成しており、Ｒ4 は水素であり、Ｒ1 は2-エト
キシテトラヒドロピラニルである。
【００４０】式５
【化１０】
【００４１】ａは１であり、ｍは０であり、ｎは０であ
り、ｙは１であり、ｚは１であり、Ｘは酸素であり、Ｒ
5 とＲ7 とは結合して−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ
2−を形成しており、Ｒ4 は水素であり、Ｒ1 は3-エト
キシテトラヒドロピラニルである。
【００４２】式６
【化１１】
【００４３】ａは１であり、ｍは０であり、ｎは１であ
り、ｙは１であり、ｚは１であり、Ｘは酸素であり、Ｒ
3 とＲ7 とは結合して−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −を形
成しており、Ｒ2 、Ｒ4 およびＲ5 は水素であり、Ｒ1
は2-エトキシテトラヒドロピラニルである。
【００４４】式７
【化１２】
【００４５】ａは１であり、ｍは０であり、ｎは１であ
り、ｙは１であり、ｚは１であり、Ｘは酸素であり、Ｒ
3 とＲ7 とは結合して−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −を形
成しており、Ｒ2 、Ｒ4 およびＲ5 は水素であり、Ｒ1
は3-エトキシテトラヒドロピラニルである。
【００４６】好適な 2-S-(テトラヒドロピラニル)-チオ
アルカノールの例は、 2-S-(テトラヒドロピラニル)-チ
オエタノール、 2-S-(テトラヒドロピラニル)-チオプロ
パノール、および 2-S-(テトラヒドロピラニル)-チオブ
タノールを限定なく包含している。本発明の目的のため
に好適なカルボン酸エステルは、前述の手順に準じた、
カプリン酸メルカプトエチルと3,4-ジヒドロピランとの
間の反応によってつくられ、式１に関連付けられている
以下の式を有するカプリン酸 2-S-(テトラヒドロピラニ
ル)-チオエチル（ 2-S-(2-デカノイルオキシエチルチ
オ)-テトラヒドロピランとも呼ばれる）により例示され
る。
【００４７】
【化１３】
【００４８】上式中、ａは１であり、ｍは０であり、ｎ
は０であり、ｙは１であり、ｚは１であり、Ｘは酸素で
あり、Ｒ5 とＲ7 とは結合して−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ
2 −ＣＨ2−を形成しており、Ｒ4 は水素であり、Ｒ1
はデカノイルオキシエチルである。
【００４９】軟質ＰＶＣ組成物の安定化において特に有
用な、このように説明されている化合物の同族体は、そ
のエチル部分が、プロピル、ブチル、ヘキシル、および
ドデシル以下のその系列の他のものにより置き換えら
れ、前記化合物のカプリン酸ラジカルが、（飽和および
不飽和の）他の脂肪酸ラジカルまたは２２個以下の炭素
原子を有する樹脂酸ラジカルにより置き換えられたカル
ボン酸 2-S-(テトラヒドロピラニル)-チオアルキルを包
含している。それらの酸は、カプロン酸、カプリル酸、
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、アラキン酸、並びにオレイン酸およびリノール酸そ
れ自体、またはタル油酸において見られるように、アビ
エチン酸およびピマル酸といっしょのオレイン酸および
リノール酸により例示される。従って、そのカルボン酸
メルカプトアルキル部分は、ラウリン酸メルカプトエチ
ル、オレイン酸メルカプトエチル、ヘキサン酸メルカプ
トエチル、オクタン酸メルカプトエチル、ミリスチン酸
メルカプトエチル、パルミチン酸メルカプトエチル、ス
テアリン酸メルカプトエチル、および上記各々のメルカ
プトプロピル、メルカプトブチル、およびメルカプトオ
クチル同族体により例示される。それらのエステルは、
メルカプトアルカノールのヒドロキシル基と希望するカ
ルボン酸とを、酸性触媒の存在下で反応させ、形成され
る水を除去するという従来の方法によりつくられる。
【００５０】上記 2-S-(テトラヒドロピラニル)-チオア
ルカノールおよびそれらのカルボン酸エステルは、本発
明において、希望する熱分解に対する耐性をハロゲン含
有ポリマーに付与するのに十分な量だけ用いられる。使
用される安定剤組成物の正確な量は、用いられる個々の
ハロゲン含有有機ポリマー、そのポリマーが付されるで
あろう温度、および他の安定剤組成物の存在可能性を包
含する（これらに限定されるものではない）、複数の要
因に依存するであろうということは、当業者には容易に
明らかとなるであろう。一般に、そのハロゲン含有ポリ
マーが付される条件が厳しいほど、分解に耐えるために
必要とされる期間は長くなり、必要とされる安定剤組成
物の量は多くなるであろう。一般に、上記ＰＶＣ樹脂の
100重量部あたりに約 0.2重量部ほどの少量の上記潜伏
性メルカプタンが有効であろう。用いることのできる潜
伏性メルカプタンの量の臨界的な上限は無いけれども、
そのＰＶＣ樹脂の 100部あたりに約 3.0重量部またはそ
れ未満の量が好ましいとされる。
【００５１】カルボン酸 2-S-(テトラヒドロピラニル)-
チオアルキルは、本発明に準じて活性化された際には、
軟質ＰＶＣ組成物における熱安定剤としては、アルキル
メルカプタン、例えばドデカンチオールから誘導された
テトラヒドロピラニルでブロックされたメルカプタンよ
りも活性が高く、このような安定化ＰＶＣ組成物の改良
された色保持特性および動的熱安定度において一目瞭然
である。そのより高い活性は、そのエステル含有潜伏性
メルカプタンの可塑化ＰＶＣとのより良好な相溶性の結
果であると言っても差し支えない。
【００５２】金属系安定剤とは、本発明の目的のために
は、金属塩安定剤、有機金属安定剤として規定される。
本発明の目的のためには、金属塩とは、酸化物、水酸化
物、硫化物、塩化物、臭化物、フッ化物、ヨウ化物、リ
ン酸塩、フェナート、過塩素酸塩、カルボン酸塩、およ
び炭酸塩を包含すると規定される。それらの金属塩安定
剤は、塩化水素酸、硫酸、フェノール、芳香族カルボン
酸、脂肪酸、エポキシ化脂肪酸、シュウ酸、酢酸、およ
び炭酸の、亜鉛、バリウム、ストロンチウム、カルシウ
ム、スズ、マグネシウム、コバルト、ニッケル、チタ
ン、アンチモン、およびアルミニウム塩により例示され
る。ステアリン酸カルシウム、2-エチルヘキサン酸カル
シウム、オクタン酸カルシウム、オレイン酸カルシウ
ム、リシノール酸カルシウム、ミリスチン酸カルシウ
ム、パルミチン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、
ラウリン酸バリウム、ステアリン酸バリウム、ジ (ノニ
ルフェノラート) バリウム、ステアリン酸マグネシウ
ム、オクタン酸（またはカプリル酸）亜鉛、2-エチルヘ
キサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、酸
化亜鉛、塩化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸亜鉛、
臭化亜鉛、および一般にＩ族およびII族の金属石鹸は、
ステアリン酸スズ、ステアリン酸アルミニウム、および
ハイドロタルサイトに加えて、好適な塩の例である。そ
の金属系安定剤の相乗的な量は、上記ハロゲン含有樹脂
の約0.01〜 0.5重量％未満、好ましくは0.02〜0.4重量
％、より好ましくは0.03〜 0.1重量％である。それらの
亜鉛塩は、とりわけ非常に低い濃度、例えば0.03〜 0.1
％において、その熱加工された樹脂に動的安定度を提供
するのみならず、他の金属塩と比べて優れた色保持特性
をも提供するので、はるかに好ましいとされる。
【００５３】上記ルイス酸は、三フッ化ホウ素、塩化ア
ルミニウム、塩化亜鉛および三塩化メチルスズにより例
示される。従って、本発明において有用な金属塩とルイ
ス酸との間に若干の重複部分がある。本発明の目的ため
のルイス酸の相乗的な量は、上記ハロゲン含有樹脂の約
0.005〜 0.5重量％未満、好ましくは約0.01〜約 0.1重
量％、より好ましくは約0.03〜約 0.1重量％である。そ
れらのルイス酸および金属系安定剤を組み合わせて使用
してもよい。
【００５４】従来の有機金属安定剤は、上記カルボン酸
有機スズおよび有機スズメルカプチドを包含している。
このような材料は、ブチルスズトリスドデシルメルカプ
チド、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズジドデ
シルメルカプチド、トリスジブチルスタナンジオール二
無水物、例えばHechenbleikner他の米国特許第 3,078,2
90号において示されているもののようなカルボキシメル
カプタールの二炭化水素スズ塩を包含している。Salyer
の米国特許第 2,985,617号において示されているあらゆ
る塩化ビニル樹脂安定剤をも包含していてもよい。
【００５５】カルボン酸メルカプトアルキルの、および
チオグリコール酸アルキルの有機スズメルカプチドの一
硫化物および／または多硫化物もまた、加工の間に約 1
77℃(350°Ｆ）まで加熱された際の分解に対するハロゲ
ン含有ポリマーの耐性を改良するための本発明の組成物
における金属系安定剤として好適である。それらの硫化
物は、化学量論的な量のカルボン酸のメルカプトアルキ
ルエステルまたはメルカプトカルボン酸アルキルおよび
下式
【００５６】
【化１４】
【００５７】（上式中、Ｒ' は１〜18個の炭素原子を有
するアルキル基であり、Ｈａｌは35〜 127の原子量を有
するハロゲン、好ましくは塩素であり、ｚは１〜３のあ
らゆる数である。）
【００５８】を有する塩化有機スズを、水および水酸化
アンモニウム中で、約30℃（86°Ｆ）まで加熱し、アル
カリ金属の一硫化物または多硫化物をゆっくりと添加
し、その反応混合物を、さらに約45℃まで加熱し、前記
混合物から生成物を分離することによりつくることがで
きる。
【００５９】あるいは、上記硫化物は、モノアルキルス
ズまたはジアルキルスズの硫化物を有機スズメルカプチ
ドと混合することにより、および上記安定剤技術におい
てよく知られている他の手順により、つくってもよい。
【００６０】カルボン酸のメルカプトアルキルエステル
の硫化物は、ビス[(一有機スズ)-ビス-(カルボン酸チオ
アルキル)]の一硫化物および多硫化物、ビス[(二有機ス
ズ)-モノ-(カルボン酸チオアルキル)]の一硫化物および
多硫化物、並びに前記一硫化物および多硫化物の間の平
衡反応中に発生する生成物（モノアルキルスズトリス
(カルボン酸チオアルキル) 、ジアルキルスズビス (カ
ルボン酸チオアルキル)、並びにオリゴマー的な一有機
スズおよび二有機スズの一硫化物および多硫化物を包含
している）を包含していると信じられている。メルカプ
トカルボン酸のアルキルエステルの硫化物は、同様に、
ビス[(一有機スズ)-ビス-(メルカプトカルボン酸アルキ
ル)]の一硫化物および多硫化物、ビス[(二有機スズ)-モ
ノ-(メルカプトカルボン酸アルキル)]の一硫化物および
多硫化物、並びに前記一硫化物および多硫化物の間の平
衡反応中に発生する生成物（モノアルキルスズトリス
(メルカプトカルボン酸アルキル) 、ジアルキルスズビ
ス (メルカプトカルボン酸アルキル) 、並びにオリゴマ
ー的な一有機スズおよび二有機スズの一硫化物および多
硫化物を包含している）を包含していると信じられてい
る。化学における熟練者により理解されるであろうよう
に、平衡混合物は、その出発原料並びにそれらの間のあ
らゆる反応生成物を本質的に包含している。上記化学文
献および特許文献は、異なる部類に属する有機スズ化合
物は、特定の条件下で、お互いに反応し、それらのスズ
原子の少なくとも一部が、それらがいっしょに混合され
る前に結合していたものとは異なるラジカルの組み合わ
せに結合している１個またはそれ以上のスズ原子を含ん
でいる生成物を生ずるということを立証する非常に多く
の例を含んでいる。
【００６１】上記多硫化物は、いっしょに結合されてい
る２〜10個またはそれ以上の硫黄原子を有する化合物の
混合物を包含している。２〜４個の硫黄原子を有する一
硫化物および多硫化物の混合物が好ましいとされる。
【００６２】以下の式により表されるもののような硫化
物が、本発明において有用である。
【００６３】
【化１５】
【００６４】上式中、Ｒ* は炭化水素ラジカルまたは−
Ｓ−Ｚ-[ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ9 ] であり、Ｒ1*は炭化水素ラ
ジカルであり、Ｚはアルキレンまたは少なくとも２個の
炭素原子のヒドロキシアルキレンラジカルであり、Ｒ2*
は水素、炭化水素ラジカル、ヒドロキシ炭化水素ラジカ
ル、またはＲ3*Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ4*であり、ここで、Ｒ3*
は（ＣＨ2 ）p 、フェニレン、または−ＣＨ＝ＣＨ−で
あり、Ｒ4*は炭化水素ラジカルであり、ｍは１〜３の整
数であり、ｎは１〜２であり、ｐは０または１〜８の整
数であり、ｑは１〜10であり、Ｚの原子価はｍ＋１であ
る。
【００６５】従来の非金属安定剤および酸化防止剤も、
本発明のＰＶＣ組成物に包含されていてもよい。従っ
て、上記樹脂の重量に対して0.01〜0.75％の硫黄含有化
合物、例えばチオジプロピオン酸ジラウリル、 3,3'-チ
オジプロピオン酸ジステアリル、 3,3'-チオジプロピオ
ン酸ジシクロヘキシル、 3,3'-チオジプロピオン酸ジオ
レイル、 3,3'-チオジプロピオン酸ジベンジル、 3,3'-
チオジプロピオン酸ジデシル、 3,3'-チオジプロピオン
酸ジベンジル、 3,3'-チオジプロピオン酸ジエチル、3-
メチルメルカプトプロピオン酸のラウリルエステル、3-
ブチルメルカプトプロピオン酸のラウリルエステル、3-
ラウリルメルカプトプロピオン酸のラウリルエステル、
3-オクチルメルカプトプロピオン酸のフェニルエステル
が包含されていてもよい。
【００６６】本発明のＰＶＣ組成物は、本発明の安定剤
組成物に加えて、軟質ＰＶＣに関して上述されているよ
うな可塑剤、および従来の添加剤、例えばピグメント、
充填材、発泡剤、染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、高
密度化剤(densifying agents) 、殺生剤などを含んでい
てもよい。
【００６７】酸化防止剤は、上記ＰＶＣ樹脂の0.01〜10
重量％、好ましくは 0.1〜５重量％の量を添加してもよ
い。フェノール系酸化防止剤は特に好適であり、2,6-ジ
-t-ブチル -p-クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソ
ール、没食子酸プロピル、 4,4'-チオビス (6-t-ブチル
-m-クレゾール) 、 4,4'-シクロヘキシリデンジフェノ
ール、2,5-ジ -t-アミルヒドロキノン、 4,4'-ブチリデ
ンビス (6-t-ブチル -m-クレゾール) 、ヒドロキノンモ
ノベンジルエーテル、 2,2'-メチレン -ビス (4-メチル
-6-t-ブチルフェノール) 、2,6-ブチル -4-ドデシルオ
キシフェノール、2-t-ブチル -4-ドデシルオキシフェノ
ール、2-t-ブチル -4-ドデシルオキシフェノール、2-t-
ブチル -4-オクタデシルオキシフェノール、 4,4'-メチ
レン -ビス (2,6-ジ -t-ブチルフェノール) 、p-アミノ
フェノール、N-ラウリルオキシ -p-アミノフェノール、
4,4'-チオビス (3-メチル -6-t-ブチルフェノール) 、
ビス[o-(1,1,3,3-テトラメチルブチル) フェノール] ス
ルフィド、4-アセチル -β-レゾルシル酸、Ａ段階のp-t
-ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、4-ドデシル
オキシ -2-ヒドロキシベンゾフェノン、パルミチン酸3-
ヒドロキシ-4-(フェニルカルボニル) フェニル、3-ヒド
ロキシ-4-(フェニルカルボニル) フェノキシ酢酸のn-ド
デシルエステル、およびt-ブチルフェノールにより例示
される。
【００６８】本発明のＰＶＣ組成物における塩化ビニル
ポリマーの重量に対して0.01〜５重量％のエポキシ化合
物をも使用してもよい。このようなエポキシ化合物の例
は、エポキシ化大豆油、エポキシ化ラード油、エポキシ
化オリーブ油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化ヒマシ
油、エポキシ化落花生油、エポキシ化トウモロコシ油、
エポキシ化桐油、エポキシ化綿実油、エピクロロヒドリ
ン／ビスフェノールＡ樹脂、フェノキシ−プロピレンオ
キシド、ブトキシプロピレンオキシド、エポキシ化ネオ
ペンチレンオレエート、エポキシステアリン酸グリシジ
ル、エポキシ化α -オレフィン、エポキシ化グリシジル
ソイエート(soyate)、ジシクロペンタジエンジオキシ
ド、エポキシ化ブチルトルエート(toluate) 、スチレン
オキシド、ジペンテンジオキシド、グリシドール、ビニ
ルシクロヘキセンジオキシド、レソルシノールのグリシ
ジルエーテル、ヒドロキノンのグリシドールエーテル、
1,5-ジヒドロキシナフタレンのグリシジルエーテル、エ
ポキシ化亜麻仁油脂肪酸、アリルグリシジルエーテル、
ブチルグリシジルエーテル、シクロヘキサンオキシド、
4-(2,3-エポキシプロポキシ) アセトフェノン、メシチ
ルオキシドエポキシド、2-エチル -3-プロピルグリシド
アミド(glycidamide) 、グリセリン、ペンタエリトリト
ールおよびソルビトールのグリシジルエーテル、並びに
ビス-9,10-エポキシステアリン酸3,4-エポキシシクロヘ
キサン -1,1-ジメタノールを包含している。
【００６９】同様に、上記塩化ビニルポリマーの0.01〜
10重量％、好ましくは 0.1〜５重量％の量の有機ホスフ
ィットを使用することができる。それらの有機ホスフィ
ットは、あらゆる組み合わせの、１個またはそれ以上
で、合計で３個までの、アリール、アルキル、アラルキ
ルおよびアルカリール基を含んでいる。「トリアルキル
アリール」という用語は、アルキル、アリール、アルカ
リールおよびアラルキル基のあらゆる組み合わせを含む
アルキル、アリール、アルカリールおよびアラルキルの
ホスフィットを包含している。典型的なものとしては、
トリフェニルホスフィット、トリクレジルホスフィッ
ト、トリ (ジメチルフェニル) ホスフィット、トリブチ
ルホスフィット、トリオクチルホスフィット、トリドデ
シルホスフィット、オクチルジフェニルホスフィット、
ジオクチルフェニルホスフィット、トリ (オクチルフェ
ニル) ホスフィット、トリ (ノニルフェニル) ホスフィ
ット、トリベンジルホスフィット、ブチルジクレジルホ
スフィット、オクチルジ (オクチルフェニル) ホスフィ
ット、トリ (2-エチルヘキシル) ホスフィット、トリト
リルホスフィット、トリ (2-シクロヘキシルフェニル)
ホスフィット、トリ -α-ナフチルホスフィット、トリ
(フェニルフェニル) ホスフィット、およびトリ(2-フェ
ニルエチル) ホスフィットがある。
【００７０】同様に、上記塩化ビニルポリマーの0.01〜
10重量％の塩化ビニル樹脂用のポリオール安定剤が包含
されていてもよい。従って、グリセロール、ソルビトー
ル、ペンタエリトリトールおよびマンニトールが包含さ
れていてもよい。
【００７１】窒素含有安定剤、例えばジシアンジアミ
ド、メラミン、尿素、ホルモグアナミン、ジメチルヒダ
ントイン、グアニジン、チオ尿素、2-フェニルインドー
ル、アミノクロトネート、N-置換マレイミドなども、
0.1〜10重量％の量だけ包含されていてもよい。低分子
量ポリエチレン、すなわちポリエチレンワックス、脂肪
酸アミド、例えばラウラミドおよびステアラミド、ビス
アミド、例えばデカメチレンビスアミド、および脂肪酸
エステル、例えばステアリン酸ブチル、ステアリン酸グ
リセリル、亜麻仁油、パーム油、オレイン酸デシル、ト
ウモロコシ油、綿実油、水素化綿実油などのような、塩
化ビニル樹脂用の従来の潤滑剤さえ包含されていてもよ
い。
【００７２】以下の実施例は、本発明のブロックされた
メルカプタンの調製、本発明の安定剤組成物の調製、並
びに前記ブロックされたメルカプタンおよび安定剤組成
物の長所をさらに説明している。
【００７３】
【実施例】実施例１ 窒素雰囲気および35℃以下の温度を維持しながら、45分
間の期間をかけて、42.0グラム（0.50モル）の3,4-ジヒ
ドロピランを 112.2グラム（0.50当量）のカプリン酸メ
ルカプトエチル（14.7％ＳＨ）に添加し、次に、それを
50℃に加熱し、その温度に 1.5時間にわたって保持する
ことにより、 2-S-(デカノイルオキシエチルチオ)-テト
ラヒドロピランまたはカプリン酸 2-S-(テトラヒドロピ
ラニル)-チオエチルを調製し、その構造を 1Ｈ−ＮＭＲ
分光分析法を使用して測定した。その溶液を冷却した
後、10％重炭酸ナトリウム水溶液 200mLで２回洗い、次
いで200mLの水で洗い、その有機層をＭｇＳＯ4 で乾燥
して、 0.100Ｎのヨウ素のイソプロパノール溶液を用い
る滴定により測定した場合に 0.5パーセント未満のＳＨ
含有率を有する淡黄色の液体を得た。その 1Ｈ−ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ3 、δ）スペクトルは、 2.3（２Ｈ、ｔ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ 2 −ＣＨ2 −） 2.8（２Ｈ、ｍ、−Ｓ−ＣＨ 2 −ＣＨ2 −） 4.2（２Ｈ、ｍ、−Ｓ−ＣＨ2 −ＣＨ 2 −） 4.9（１Ｈ、ｍ、−Ｏ−ＣＨ−（−Ｓ−ＣＨ2 −）−Ｃ
Ｈ2 −ＣＨ2 −） であった。１分間隔で、Hunter比色計を使用して、本実
施例の潜伏性メルカプタンを0.13 phr含んでいるＰＶＣ
組成物の全変色（ｄＥ）を、白色タイル標準に対して測
定した。それは、１分で 4.2、５分で 8.4であった。
【００７４】実施例２ 窒素ガスシール下、25〜35℃の温度において、45分間の
期間をかけて、172.45グラム（2.05当量）の3,4-ジヒド
ロ（２Ｈ）ピランを、0.93グラムのメタンスルホン酸
（70％活性）を含んでいる760.00グラム（2.00当量）の
タル油酸2-メルカプトエチル（ヨウ素滴定によると8.70
％ＳＨ）に添加し、２時間にわたって25〜35℃に加熱す
ることにより、タル油酸 2-S-(テトラヒドロピラニル)-
チオエチルを調製した。その溶液を冷却した後、３グラ
ムのNoriteカーボンブラックを装填し、その生成物を吸
引濾過して、 0.100Ｎのヨウ素のイソプロパノール溶液
を用いる滴定により測定した場合に 0.4％未満のＳＨ含
有率を有する黄色の液体 932グラムを得た。その 1Ｈ−
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、δ）スペクトルは、 2.3（２Ｈ、ｔ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ 2 −ＣＨ2 −） 2.8（２Ｈ、ｍ、−Ｓ−ＣＨ 2 −ＣＨ2 −） 4.3（２Ｈ、ｍ、−ＣＣ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ 2 −） 4.9（１Ｈ、ｍ、−Ｏ−ＣＨ−（−Ｓ−ＣＨ2 −）−Ｃ
Ｈ2 −ＣＨ2 −） であった。その生成物（エーテル中、１％）のＧＣは、
１つの主生成物ピークを26.3分の滞留時間で示した（50
〜 300℃、10℃／分、スプリットフロー注入器／ＦＩ
Ｄ）。
【００７５】実施例３〜１１ 構成成分 量 ────────────────────────────────── ＰＶＣ樹脂（ｋ＝７０） 100.0 部 フタル酸ジオクチル 40.0 phr エポキシ化大豆油 5.0 〃 ステアリン酸 0.2 〃 タル油酸 2-S-(テトラヒドロピラニル)-チオエチル 2.0 〃 金属が等量の金属のカルボン酸塩 表Ｉを参照されたい
【００７６】上記を含む一般的な軟質ＰＶＣ組成物を、
約 177℃(350°Ｆ）において、標準的な横型の二本ロー
ルミル（ロール速度 30R/40R）で加工し、５分間隔で最
大60分までチップを採取した。 Hunter Labs Colorimet
er（Ｌ、ａ、ｂ）を使用して、それらのチップの色特性
を測定し、その黄色度指数を、表IIにおける比較のため
の尺度に選んだ。それらの組成物の動的熱安定度（ＤＴ
Ｓ）を、６番のローラーブレードおよび電気式ヘッドを
有するブラベンダープラスチコーダーPL-2000で、 200
℃／80 rpmにおいて測定した。表III に示されているＤ
ＴＳは、加工を観察中に、そのトルク曲線が急激に上昇
するまでの時間（分）として記録したものである。
【００７７】それらの表のデータは、それらの組成物の
すべてが良好な動的安定度を有するけれども、カルボン
酸亜鉛を含んでいるものは、動的安定度と優れた色保持
との両方を有するということを示している。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】
【表３】
【００８１】実施例１２〜１５ 本実施例においては、上記メルカプトアルキルエステル
の上記可塑化塩化ビニル樹脂との相溶性と、それらの安
定化力との間の関係が示されている。
【００８２】 構成成分 量 ────────────────────────────────── ＰＶＣ樹脂（ｋ＝７０） 100.0 部 フタル酸ジオクチル 40.0 phr エポキシ化大豆油 5.0 〃 ステアリン酸 0.2 〃 オクタン酸亜鉛（亜鉛18％） 0.05 〃 カルボン酸 2-S-(テトラヒドロピラニル)-チオエチル 表IVを参照されたい
【００８３】上記を含む一般的な軟質ＰＶＣ組成物を、
約 177℃(350°Ｆ）において、標準的な横型の二本ロー
ルミル（ロール速度 30R/40R）で加工し、５分間隔で最
大60分までチップを採取した。 Hunter Labs Colorimet
er（Ｌ、ａ、ｂ）を使用して、それらのチップの色特性
を測定し、その黄色度指数を、表Ｖにおける比較のため
の尺度に選んだ。
【００８４】
【表４】
【００８５】
【表５】
【００８６】実施例１６〜１７および比較例１ 実施例１２〜１５の一般的な軟質ＰＶＣ調合物を表VIに
示されているように改質し、それらの得られた組成物
を、約 177℃(350°Ｆ）において、標準的な横型の二本
ロールミル（ロール速度 30R/40R）で加工し、５分間隔
で最大60分までチップを採取した。 Hunter Labs Color
imeter（Ｌ、ａ、ｂ）を使用して、それらのチップの色
特性を測定し、その黄色度指数を、表VII における比較
のための尺度に選んだ。それらを、電気式混合ヘッド
（６型のローラー）を有するブラベンダープラスチコー
ダーPL-2000 でも、200 ℃／80 rpmにおいて加工し、そ
れらの組成物の動的熱安定度（ＤＴＳ）を測定した。表
VIIIに示されているＤＴＳは、加工を観察中に、そのト
ルク曲線が急激に上昇するまでの時間（分）として記録
したものである。
【００８７】
【表６】
【００８８】
【表７】
【００８９】
【表８】
【００９０】実施例１８ 本実施例は、ルイス酸、例えば塩化亜鉛の、潜伏性メル
カプタンとの相乗的使用を説明している。
【００９１】 構成成分 量 ────────────────────────────────── ＰＶＣ樹脂（ｋ＝７０） 100.0 部 フタル酸ジオクチル 40.0 phr エポキシ化大豆油 5.0 〃 ステアリン酸 0.2 〃 オクタン酸亜鉛（亜鉛18％） 0.05 〃 カルボン酸 2-S-(テトラヒドロピラニル)-チオエチル 表IVを参照されたい
【００９２】上記を含む一般的な軟質ＰＶＣ組成物を、
表IXに示されているように改質し、それらの得られた組
成物を、約 177℃(350°Ｆ）において、標準的な横型の
二本ロールミル（ロール速度 30R/40R）で加工し、５分
間隔で最大60分までチップを採取した。 Hunter Labs C
olorimeter（Ｌ、ａ、ｂ）を使用して、それらのチップ
の色特性を測定し、その黄色度指数を、表Ｘにおける比
較のための尺度に選んだ。
【００９３】
【表９】
【００９４】
【表１０】
【００９５】実施例１９〜２０および比較例２ 軟質ＰＶＣ組成物におけるカルボン酸 2-S-(テトラヒド
ロピラニル)-チオアルキルに対する非常に低レベルの金
属系安定剤の驚くべき効果が上記に示されているのに対
して、硬質ＰＶＣにおける、そのような低レベルの金属
系安定剤と組み合わせた 2-S-(テトラヒドロピラニル)-
チオアルカノールの、よリ良好な相溶性により演じられ
る役割が、以下の実施例に示されている。
【００９６】 構成成分 量 ────────────────────────────────── ＰＶＣ樹脂（ｋ＝６５） 100.0 部 炭酸カルシウム 5.00phr 二酸化チタン 1.0 〃 ステアリン酸カルシウム 0.6 〃 パラフィンワックス 1.2 〃 酸化ポリエチレン 0.15 〃
【００９７】上記を含む従来の硬質ＰＶＣ組成物を、表
XIに示されているように改質し、それらの得られた組成
物を、約 199℃(390°Ｆ）において、標準的な横型の二
本ロールミル（ロール速度 30R/40R）で加工し、１分間
隔で最大12分までチップを採取した。 Hunter Labs Col
orimeter（Ｌ、ａ、ｂ）を使用して、それらのチップの
色特性を測定し、その黄色度指数を、表XII における比
較のための尺度に選んだ。上述のように（但し 190℃に
おいて）測定したＤＴＳは、表XIIIに示されている。
【００９８】
【表１１】
【００９９】
【表１２】
【０１００】
【表１３】
【０１０１】実施例２１〜２２および比較例３〜４ 本発明にかかる潜伏性メルカプタンに対するルイス酸
の、および金属系安定剤の、単独で、および組み合わせ
て使用した際の活性化効果が、本実施例に示されてい
る。
【０１０２】 構成成分 量 ────────────────────────────────── ＰＶＣ樹脂（ｋ＝６５） 100.0 部 炭酸カルシウム 5.00phr 二酸化チタン 1.0 〃 ステアリン酸カルシウム 0.6 〃 パラフィンワックス 1.2 〃 酸化ポリエチレン 0.15 〃
【０１０３】上記を含む従来の硬質ＰＶＣ組成物を、表
XIV に示されているように改質し、それらの得られた組
成物を、約 199℃(390°Ｆ）において、標準的な横型の
二本ロールミル（ロール速度 30R/40R）で加工し、１分
間隔で最大11分までチップを採取した。 Hunter Labs C
olorimeter（Ｌ、ａ、ｂ）を使用して、それらのチップ
の色特性を測定し、その黄色度指数を、表XVにおける比
較のための尺度に選んだ。
【０１０４】
【表１４】
【０１０５】
【表１５】
【０１０６】実施例２３ 中間体の調製 736.16グラム（８モル）のチオグリコール酸、848.96グ
ラム（８モル）のジエチレングリコール、および 1.3グ
ラムのp-トルエンスルホン酸の混合物を、機械式攪拌
機、温度計、および真空引き凝縮器を備えた反応器中、
約53.3 kPa（400Torr)の圧力において、80℃まで加熱し
た。その還流温度に１時間にわたって保持してから、そ
の圧力を 2.5時間の期間をかけて約16.0 kPa(120Torr）
まで減じ、そのエステル化により形成された水を除去し
た。その圧力を 0.5時間の期間をかけて約 2.7 kPa（20
Torr）まで減じるにつれて、その温度は 120℃まで上昇
した。除去された水の全重量は140.92グラムであった。
その生成物は、12の酸価および 16.75重量％のＳＨ含有
率を有していた。その収量は 1421.12グラムであった。
その生成物はチオグリコール酸のジエチレングリコール
モノエステルとジエチレングリコールジエステルとの
（すなわち、メルカプト酢酸ヒドロキシエチルオキシエ
チルとジメルカプト酢酸エチルオキシエチルとの）混合
物であり、満足のいくものであった。
【０１０７】付加体の調製 このように生成された中間体1421グラム（7.89当量）
に、6.38グラムの AMBERLYST 15 イオン交換樹脂およ
び、次に708.21グラム（8.42当量）の3,4-ジヒドロ（２
Ｈ）ピラン（ＤＨＰ）を、40〜50℃の温度において、窒
素ガスシール下、 135分間の期間をかけて滴下添加し
た。2.25時間にわたって40〜50℃において加熱を続けた
後、そのＳＨ含有率は5.36％であった。重さが300.21グ
ラム（約 3.5モル）のＤＨＰの新たな装填材料を 0.5時
間の期間の間に添加し、その反応混合物を約55℃に 0.5
時間にわたって保持し、そのＳＨ含有率を3.32％まで減
じた。窒素下に終夜（約14時間）放置した後、その生成
物は2.68％のＳＨ含有率を有していた。
【０１０８】上記生成物は、チオグリコール酸 2-S-(テ
トラヒドロピラニル)-ヒドロキシエチルオキシエチルお
よびチオグリコール酸ビス -[2-S-(テトラヒドロピラニ
ル)-エチルオキシエチル] を含んでいる混合物であっ
た。
【０１０９】実施例２４ 中間体の調製 98.23グラム（1.07モル）のチオグリコール酸、160.06
グラム（1.07モル）のトリエチレングリコール、および
0.2グラムのp-トルエンスルホン酸の混合物を、機械式
攪拌機、温度計、および真空引き凝縮器を備えた反応器
中、約33.3 kPa(250Torr）の圧力において、 100℃まで
加熱した。その還流温度に25分間にわたって保持してか
ら、その圧力を 1.5時間の期間をかけて約 1.3 kPa（10
Torr）まで減じ、そのエステル化により形成された水を
除去した。その生成物は、チオグリコール酸のトリエチ
レングリコールモノエステル（その全重量の約57％）お
よびトリエチレングリコールジエステル（約20％）を含
んでおり、満足のいくものであった。
【０１１０】付加体の調製 このように生成された、チオグリコール酸のトリエチレ
ングリコールモノエステルとトリエチレングリコールジ
エステルとの混合物 100グラム（0.42ＳＨ当量）を、
0.2グラムの AMBERLYST 15 イオン交換樹脂といっしょ
に０℃まで冷却し、 39.18グラム(0.462モル）のＤＨＰ
を30分間の期間をかけて滴下添加することにより、チオ
グリコール酸 2-S-(テトラヒドロピラニル)-ヒドロキシ
エチルオキシエチルオキシエチルおよびジチオグリコー
ル酸ビス -[2-S-(テトラヒドロピラニル)-エチルオキシ
エチルオキシエチル] を含んでいる混合物を調製した。
その混合物を１時間にわたって０℃に保持し、次に室温
（約22℃）まで徐々に加熱し、その温度に２時間にわた
って保持した。生成物の収量は 139.2グラムであり、そ
のＳＨ含有率は 3.5％であった。
【０１１１】実施例２５ 中間体の調製 92.0グラム（１モル）のチオグリコール酸、212.21グラ
ム（２モル）のジエチレングリコール、および0.24グラ
ムのp-トルエンスルホン酸の混合物を、機械式攪拌機、
温度計、および真空引き凝縮器を備えた反応器中、約2
6.7 kPa(200Torr）の圧力において、 100℃まで加熱し
た。その温度に 0.5時間にわたって保持してから、その
圧力を 1.9時間の期間をかけて約 1.3 kPa（10Torr）ま
で減じ、次に70分間にわたって保持し、そのエステル化
により形成された水を除去した。チオグリコール酸のジ
エチレングリコールモノエステルが、その生成物の重量
の85.9％を、そのジエチレングリコールジエステルが1
4.1％を構成していた。その生成物のＳＨ含有率は 19.4
9重量％であり、満足のいくものであった。
【０１１２】付加体の調製 このように生成された中間体70グラム(0.412当量）と0.
15グラムの AMBERLYST15 イオン交換樹脂との混合物を
0.5℃未満まで冷却し、次に 36.52グラム(0.434当量）
のＤＨＰを約７分間の期間をかけて滴下添加し、３時間
後、室温（約22℃）まで温めた。
【０１１３】実施例２６〜２８並びに比較例３および４ 構成成分 量 ────────────────────────────────── ＰＶＣ樹脂（ｋ＝６５） 100.0 部 炭酸カルシウム 5.00phr 二酸化チタン 1.0 〃 ステアリン酸カルシウム 0.6* 〃 パラフィンワックス 1.2 〃 酸化ポリエチレン 0.15 〃 * 比較例４および実施例２８においては0.45とした。
【０１１４】上記を含む従来の硬質ＰＶＣ組成物を、表
XVI に示されているように改質し、それらの得られた組
成物を、約 199℃(390°Ｆ）において、標準的な横型の
二本ロールミル（ロール速度 30R/40R）で加工し、１分
間隔で最大12分までチップを採取した。 Hunter Labs C
olorimeter（Ｌ、ａ、ｂ）を使用して、それらのチップ
の色特性を測定し、そのｄＥを、表XVIIにおける比較の
ための尺度に選んだ。上述のように（但し 190℃におい
て）測定したＤＴＳは、表XVIII に示されている。
【０１１５】
【表１６】
【０１１６】
【表１７】
【０１１７】
【表１８】
【０１１８】亜鉛および硫黄がカルボン酸亜鉛または塩
化亜鉛と本発明の潜伏性メルカプタンとのさまざまな組
み合わせとして生じ、安定剤をつくる場合の、亜鉛の硫
黄に対する好ましいとされる比は、本発明の軟質ＰＶＣ
組成物の若干の用途について、表XIX に示されているよ
うなものである。
【０１１９】
【表１９】
【０１２０】本発明により企図されている製品、例えば
包装用フィルム、パイプ、および窓用形材は、ポリマー
を造形品に成形するためのよく知られている従来のあら
ゆる技法により、本発明の安定化組成物から形成され
る。
【０１２１】本発明の少数の特定の態様を、かなり詳細
に開示してきたけれども、本明細書中で開示され、請求
されているような、本発明の真意および範囲から離れる
ことなく、これらの態様の変形および修飾を行うことが
できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ポール ブライアン アダムス アメリカ合衆国，オハイオ 45011，イン ディアン スプリングス，プレザント リ ッジ ドライブ 2959 (72)発明者 ジーン ケリー ノーリス アメリカ合衆国，オハイオ 45249，シン シナティ，シックスス アベニュー 11930

Claims (31)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 普通は熱誘起分解を受けやすいポリマー
    組成物であって、高温における、その組成物の加工の
    間、ブロックされたメルカプタンの分解生成物が存在
    し、前記生成物が遊離メルカプタンを包含しており、前
    記ブロックされたメルカプタンが下記構造を有し、 【化１】 上式中、ａは１であり、ｍは０であり、ｎは０または１
    であり、 ｙおよびｚは１であり、 Ｒ1 はヒドロキシアルキル、ヒドロキシ (ポリアルコキ
    シ) アルキル、アシルオキシアルキル、アシルオキシ
    (ヒドロキシアルキル) 、アシルオキシ (アルコキシア
    ルキル) 、アシルオキシ (ポリアルコキシ) アルキル、
    ベンゾイルオキシ(ポリアルコキシ) アルキル、または
    アルキレンビス-(アシルオキシアルキル)基であって、
    これらにおいて、それらのアルキル部分は２〜20個の炭
    素原子を有し、それらのアシルオキシ部分は２〜22個の
    炭素原子を有しており、 Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、およびＲ5 は水素であり、 Ｒ3 またはＲ5 のいずれかはＲ7 およびＯと結合して、
    複素環部分を形成しており、かつ、 上記ポリマーの重量に対して約 0.005〜 0.5％未満の相
    乗剤が、金属系熱安定剤、ルイス酸、およびそれらの混
    合物からなる群より選ばれる組成物。
  2. 【請求項２】 上記相乗剤の量が約0.01〜約 0.4％であ
    る、請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】 上記金属系熱安定剤がカルボン酸亜鉛で
    ある、請求項１に記載の組成物。
  4. 【請求項４】 上記アルキル部分がエチルである、請求
    項１に記載の組成物。
  5. 【請求項５】 上記相乗剤が塩化亜鉛である、請求項１
    に記載の組成物。
  6. 【請求項６】 上記ハロゲン含有ポリマー組成物が軟質
    ＰＶＣであり、Ｒ1がアシルオキシアルキル基であるこ
    とをさらなる特徴とする、請求項１に記載の組成物。
  7. 【請求項７】 上記相乗剤がルイス酸であり、その量が
    上記ＰＶＣの約 0.005〜 0.5重量％未満である、請求項
    ６に記載の組成物。
  8. 【請求項８】 上記量が約 0.005〜約 0.1％である、請
    求項７に記載の組成物。
  9. 【請求項９】 上記アルキル部分がエチルである、請求
    項６に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 上記ルイス酸が塩化亜鉛である、請求
    項７に記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 上記アルキル部分がエチルである、請
    求項５に記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 上記アルキル部分がエチルである、請
    求項１０に記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 上記ハロゲン含有樹脂が塩化ビニルポ
    リマーである、請求項１に記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 上記ハロゲン含有ポリマー組成物が硬
    質ＰＶＣであり、Ｒ 1 がヒドロキシアルキル基である、
    請求項１に記載の組成物。
  15. 【請求項１５】 上記相乗剤が金属系熱安定剤であり、
    その金属系熱安定剤の量が、上記ＰＶＣの約0.01〜 0.5
    重量％未満である、請求項１４に記載の組成物。
  16. 【請求項１６】 上記相乗剤がルイス酸であり、その量
    が、上記ＰＶＣの約0.005〜 0.5重量％未満である、請
    求項１４に記載の組成物。
  17. 【請求項１７】 上記量が約 0.005〜約 0.1％である、
    請求項１６に記載の組成物。
  18. 【請求項１８】 上記アルキル部分がエチルである、請
    求項１４に記載の組成物。
  19. 【請求項１９】 上記金属系熱安定剤がカルボン酸亜鉛
    である、請求項１４に記載の組成物。
  20. 【請求項２０】 上記ルイス酸が塩化亜鉛である、請求
    項１６に記載の組成物。
  21. 【請求項２１】 上記アルキル部分がエチルである、請
    求項１９に記載の組成物。
  22. 【請求項２２】 上記アルキル部分がエチルである、請
    求項２０に記載の組成物。
  23. 【請求項２３】 下記構造 【化２】 を有するブロックされたメルカプタンを約87.5重量％〜
    約98.5重量％含んでいる熱安定剤組成物であって、 上式中、ａは１であり、ｍは０であり、ｎは０または１
    であり、 ｙおよびｚは１であり、 Ｒ1 はヒドロキシアルキル、ヒドロキシ (ポリアルコキ
    シ) アルキル、アシルオキシアルキル、アシルオキシ
    (ヒドロキシアルキル) 、アシルオキシ (アルコキシア
    ルキル) 、アシルオキシ (ポリアルコキシ) アルキル、
    ベンゾイルオキシ(ポリアルコキシ) アルキル、または
    アルキレンビス-(アシルオキシアルキル)基であって、
    これらにおいて、それらのアルキル部分は２〜20個の炭
    素原子を有し、それらのアシルオキシ部分は２〜22個の
    炭素原子を有しており、 Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、およびＲ5 は水素であり、 Ｒ3 またはＲ5 のいずれかはＲ7 およびＯと結合して、
    複素環部分を形成しており、 その残りが、金属系熱安定剤、ルイス酸、およびそれら
    の混合物からなる群より選ばれる相乗剤を含んでいる組
    成物。
  24. 【請求項２４】 上記金属系熱安定剤が有機金属化合物
    である、請求項２３に記載の組成物。
  25. 【請求項２５】 上記金属系熱安定剤がカルボン酸亜鉛
    である、請求項２３に記載の組成物。
  26. 【請求項２６】 上記アルキル部分がエチルである、請
    求項２３に記載の組成物。
  27. 【請求項２７】 上記相乗剤がルイス酸である、請求項
    ２３に記載の組成物。
  28. 【請求項２８】 上記ルイス酸が塩化亜鉛である、請求
    項２７に記載の組成物。
  29. 【請求項２９】 上記アルキル部分がエチルである、請
    求項２８に記載の組成物。
  30. 【請求項３０】 上記アルキル部分がエチルである、請
    求項２５に記載の組成物。
  31. 【請求項３１】 上記ブロックされたメルカプタンが、
    その全重量の約93.5％〜約97.5％を構成している、請求
    項２３に記載の熱安定剤組成物。
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