JPH1192703A - 水性顔料インキ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 インクジェット記録に用いた場合に吐出安定
性に優れ、そして細いペン先からもスムーズに筆記でき
る記録特性と十分な濃度を有する水性顔料インキ組成物
を提供すること。 【解決手段】 少なくとも水とカーボンブラックとを含
有する水性顔料インキ組成物において、該カーボンブラ
ックのＸ線光電子分光法による表面酸素濃度が、炭素原
子を基準として原子数比で０.０７以上であり、Ｘ線光
電子分光法による表面カルボキシル基炭素濃度と表面水
酸基炭素濃度との和が０.５％以上である水性顔料イン
キ組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水性インキ組成物に
関し、特に着色剤として、水性液媒体に対する分散性が
改善された酸化カーボンブラックを含有する水性顔料イ
ンキ組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来筆記具やインクジェットプリンター
用の記録液として、黒色染料を含有する水性染料インキ
組成物が主に用いられてきた。近年に至り、記録画像に
耐光性や耐水性を持たせるためにカーボンブラックのよ
うな顔料を用いた水性顔料インキ組成物が注目されてい
る。

【０００３】通常、着色剤用として市販されているカー
ボンブラックは、水分散性に劣る。そこで、水溶性アク
リル樹脂、スチレン−(メタ)アクリル酸樹脂、スチレン
−マレイン酸樹脂のような分散剤及びアミンの存在下
で、各種分散機を使用して、カーボンブラックを水性媒
体中に微細に分散、安定化させている。

【０００４】例えば、特開昭６４−６０７４号及び同６
４−３１８８１号公報には、ｐＨ５以下のカーボンブラ
ックと分散剤(アニオン系界面活性剤や高分子分散剤)と
を含む水性顔料インキ組成物が記載されている。また、
特開平３−２１０３７３号公報には、酸性カーボンブラ
ックと水溶性樹脂とを含むインクジェット用インキ組成
物が記載されている。

【０００５】一般に、インクジェット記録ヘッドの微細
な先端から安定に液滴を発生させたり、水性ボールペン
の細いペン先でスムーズに筆記するためには、インクジ
ェット記録ヘッドのオリフィスやボールペンチップの乾
燥による固化などを防止することが必要である。

【０００６】しかしながら、上述の水性顔料インキ組成
物のように分散剤を使用する場合には、分散剤を形成す
る樹脂がオリフィス等に付着した後再溶解されないで、
目詰まり及び液滴の不吐出等が生じ得る。また、分散剤
を含む水性顔料インキ組成物は比較的粘調なので、長時
間にわたる連続吐出及び高速印字を行う際にノズル先端
までの経路で抵抗をおこし、吐出が不安定になりスムー
ズな記録が困難となる。更に、水性顔料インキ組成物で
は、吐出安定性を確保するために顔料濃度を充分高める
ことができず、水性染料インキ組成物に比べて印字濃度
が不十分であるという欠点を有する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題を解決するものであり、その目的とするところは、イ
ンクジェット記録に用いた場合に吐出安定性に優れ、そ
して細いペン先からもスムーズに筆記できる記録特性と
十分な濃度を有する水性顔料インキ組成物を提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも水
とカーボンブラックとを含有する水性顔料インキ組成物
において、上記カーボンブラックのＸ線光電子分光法に
よる表面酸素濃度が、炭素原子を基準として原子数比で
０.０７以上であり、Ｘ線光電子分光法による表面カル
ボキシル基炭素濃度と表面水酸基炭素濃度との和が０.
５％以上である水性顔料インキ組成物を提供するもので
あり、そのことによって上記目的が達成される。

【０００９】本明細書中、表面酸素濃度とは、カーボン
ブラックの粒子の表面（一般に、厚さ数ｎｍ）に存在す
る酸素原子数と炭素原子数との割合（Ｏ／Ｃ原子数比）
を意味する。表面カルボキシル基炭素濃度とは、カーボ
ンブラックの粒子の表面に存在する炭素原子のうちカル
ボキシル基炭素の割合（％）を意味する。表面水酸基炭
素濃度とは、カーボンブラックの粒子の表面に存在する
炭素原子のうち水酸基炭素の割合（％）を意味する。

【００１０】本明細書中、カルボキシル基炭素とは、カ
ルボキシル基に含まれる炭素原子、すなわち、−ＣＯＯ
ＨのＣを意味する。水酸基炭素とは、水酸基が結合して
いる炭素原子、すなわち、−Ｃ−ＯＨのＣを意味する。
また、表面官能基炭素濃度という用語は、表面カルボキ
シル基炭素濃度及び表面水酸基炭素濃度を包含する用語
として用いる。

【００１１】本発明の水性顔料インキ組成物に用いるカ
ーボンブラックは、高い表面酸素濃度、表面カルボキシ
ル基炭素濃度、及び表面水酸基炭素濃度を有することが
好ましい。このようなカーボンブラックは良好な水分散
性を示すからである。

【００１２】高い表面酸素濃度、表面カルボキシル基炭
素濃度、及び表面水酸基炭素濃度を有するカーボンブラ
ックは、カルボキシル基や水酸基をその表面に多く有す
るため、カーボンブラック自体の親水性が向上してい
る。また、必然的にその表面積も大きいと考えられる。
その結果、かかるカーボンブラックの表面はあたかも水
不溶性の酸性染料のごとき化学的性質をもつことによっ
て水分散性が良好となる。しかしながら、その内部はカ
ーボンブラックの特性を残しており、耐候性、耐熱性に
優れる。

【００１３】本発明の水性顔料インキ組成物が含有する
カーボンブラックの表面酸素濃度は０.０７以上であ
り、０.１以上であることが好ましい。また、表面カル
ボキシル基炭素濃度と表面水酸基炭素濃度との和は、
０.５％以上であり、０.７％以上であることが好まし
い。

【００１４】より詳細には、表面カルボキシル基炭素濃
度は０.３％以上であることが好ましく、０.４％以上で
あることが更に好ましい。また、表面水酸基炭素濃度は
０.２％以上であることが好ましく、０.３％以上である
ことが更に好ましい。

【００１５】カーボンブラックの表面酸素濃度が０.０
７を下回るか、又は表面カルボキシル基炭素濃度と表面
水酸基炭素濃度との和が０.５％を下回ると、カーボン
ブラックの水や水性液媒体に対する分散性が悪くなり、
本発明の効果を達成できなくなる。

【００１６】カーボンブラックの表面酸素濃度は、Ｘ線
光電子分光法（ＸＰＳ又はＥＳＣＡとも呼ばれる。）に
より測定される。また、カーボンブラックの表面カルボ
キシル基炭素濃度及び表面水酸基炭素濃度は、気相化学
修飾法（ラベル法）を応用して、Ｘ線光電子分光法によ
り以下の如く測定される。

【００１７】すなわち、表面カルボキシル基炭素濃度に
ついては、カーボンブラック表面のカルボキシル基をト
リフルオロエタノールの蒸気雰囲気でエステル化反応さ
せ、カーボンブラック表面のフッ素量をＸ線光電子分光
法で定量することにより、測定する。表面水酸基炭素濃
度については、カーボンブラック表面の水酸基を無水ト
リフルオロ酢酸の蒸気雰囲気でエステル化反応させ、Ｘ
線光電子分光法でカーボンブラック表面のフッ素量を定
量することにより、測定する。

【００１８】一般に、カーボンブラック表面の官能基の
定量方法として、滴定法等の方法による検討がなされて
いるが、ＳＯ_X、ＮＯ_X等の影響により誤差を生じる可能
性があると考えられるため、本発明ではカルボキシル基
や水酸基の定量には、気相化学修飾法を応用したＸ線光
電子分光法により行うことが好ましい。

【００１９】本発明の水性顔料インキ組成物に好適に用
い得るこのようなカーボンブラックは、比較的高度に酸
化処理された、特定量の含酸素官能基を有するカーボン
ブラック及びチャンネルブラック等の内から選択すれば
よい。

【００２０】また、このようなカーボンブラックは、市
販の中性又は塩基性カーボンブラックの表面に含酸素官
能基を付与することにより、又は市販の酸性カーボンブ
ラックを更に酸化処理することにより、調製することも
できる。一般には、カーボンブラックを酸化する処理を
行う。カーボンブラックを酸化するには、例えば、次の
ような方法がある。空気接触による酸化法、窒素酸化
物、オゾンとの反応による気相酸化法、硝酸、過マンガ
ン酸カリウム、重クロム酸カリウム、亜塩素酸、過塩素
酸、次亜ハロゲン酸塩、過酸化水素、臭素水溶液、オゾ
ン水溶液等の酸化剤を用いる液相酸化法等である。プラ
ズマ処理などにより表面を改質してもよい。

【００２１】特に好ましい方法は、次亜ハロゲン酸塩を
用いてカーボンブラックを湿式酸化する方法である。次
亜ハロゲン酸塩の具体例には次亜塩素酸ナトリウムや次
亜塩素酸カリウムが挙げられ、反応性の点から次亜塩素
酸ナトリウムが特に好ましい。

【００２２】カーボンブラックの酸化は、一般に、カー
ボンブラックと次亜ハロゲン酸塩とを適量の水中に仕込
み、３時間以上、好ましくは約５〜１５時間、０℃以上
好ましくは５℃以上で撹拌することにより行う。原料に
用いるカーボンブラックは、微細に分散された状態で酸
化処理されることが好ましい。具体的には、カーボンブ
ラックを平均粒径３００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎ
ｍ以下まで分散した状態で酸化する。

【００２３】カーボンブラックの分散は、酸化処理の前
にミル媒体及び粉砕装置を用いて行って良く、又は次亜
ハロゲン酸塩等の水溶液中で撹拌もしくは粉砕すること
により、酸化処理と同時に行っても良い。

【００２４】次亜ハロゲン酸塩の使用量は、その種類及
び原料に用いるカーボンブラックにより異なるが、一般
に、カーボンブラッックの重量を基準にして、１００％
換算で５〜２５０重量％、好ましくは５〜１００重量％
である。

【００２５】次いで、酸化処理後のカーボンブラックの
分散体を（熱時）濾過して、得られたウエットケーキを
水に再分散する。

【００２６】本発明の水性顔料インキ組成物を調製する
ために用いる水は、イオン交換水のような脱イオン水で
あることが好ましい。水道水のようなイオン含有水は好
ましくない。イオン含有水に含まれるイオン、例えば、
Ｃａイオン及びＭｇイオン、は得られる水性顔料インキ
組成物の性能、特に分散安定性に悪影響を与えるからで
ある。

【００２７】その後、メッシュの金網を用いてビーズと
粗粒子を取り除く。或いは、ビーズと粗粒子を取り除い
た後、ウエットケーキを水、好ましくは脱イオン水で水
洗し、副生塩を除去してもよい。或いは、ビーズと粗粒
子を取り除いたスラリーを大量の水、好ましくは脱イオ
ン水で希釈して、そのまま膜精製と濃縮を行ってもよ
い。

【００２８】必要に応じて、このカーボンブラックのウ
エットケーキは水、好ましくは脱イオン水に再度分散
し、鉱酸（例えば、塩酸や硫酸）を用いて酸処理するこ
とが好ましい。酸処理は、水分散体に塩酸を加えｐＨ３
以下に調整し、８０℃以上で１〜５時間加熱撹拌するこ
とが好ましい。酸処理は次工程でのアンモニア水やアミ
ン化合物によるアンモニウム塩化もしくはアミン塩化に
有利となることから行うことが好ましい。酸処理によ
り、酸化剤に由来するナトリウムやカリウムを塩の形で
除去できる。その後、分散体を濾過し、水、好ましくは
脱イオン水で洗浄して、再度得られたウエットケーキを
水、好ましくは脱イオン水に分散させる。

【００２９】必要に応じて、カーボンブラックの分散体
を、次いで、塩基性化合物、好ましくはアミン化合物で
中和する。カーボンブラックの表面には多くの酸性基が
存在するので、その少なくとも一部はアミン化合物と
（イオン）結合してアンモニウム塩もしくはアミン塩を
形成する。このように、カーボンブラックをアミン化合
物で中和することにより、水性顔料インキの分散安定
性、ノズルの目詰まり防止、及び紙に記録した場合の耐
水性が向上する。

【００３０】好ましいアミン化合物には水溶性の揮発ア
ミン、アルカーノールアミン等が挙げられる。具体的に
は、アンモニア、炭素数１〜３のアルキル基で置換され
た揮発性アミン（例えばメチルアミン、トリメチルアミ
ン、ジエチルアミン、プロピルアミン）；炭素数１〜３
のアルカノール基で置換されたアルカノールアミン（例
えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン）；炭素数１〜３のアルキル基及び炭素
数１〜３のアルカノール基で置換されたアルキルアルカ
ノールアミン等が挙げられる。特に好ましいアミン化合
物はアンモニアである。しかし、全ての酸性基をアンモ
ニウム塩もしくはアミン塩とする必要はない。

【００３１】これらは２種以上を組合せて使用できる。
また、水性媒体に対する親和性及び分散安定性を調整し
たり、金属腐食防止のためにカーボンブラックの表面に
ある酸性基を一部アルカリ金属塩としてもよく、その場
合は、塩基性化合物として水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム及び水酸化リチウム等をアミン化合物と併用す
る。

【００３２】その後、アミン塩化したカーボンブラック
の分散体を逆浸透膜や限外瀘過膜のような小さい孔、好
ましくは孔径０.０１μｍ以下の孔を有する分離膜を用
いて精製及び濃縮する。濃縮は、一般にカーボンブラッ
クの含有率が水に対して１０〜３０重量％程度の濃厚な
顔料分散液になるように行う。得られた顔料分散液をそ
のまま水性顔料インキとして用いうるが、その際には、
カーボンブラックの濃度を１〜２０重量％とするのが好
ましい。濃縮された顔料分散液を更に乾燥して粉末状顔
料としてよく、または、更に濃縮して顔料濃度５０重量
％程度の顔料分散体としてもよい。その後これらを後述
の水性媒体に分散し、適当な濃度に調節することによっ
て本発明の水性顔料インキが得られる。

【００３３】本発明に係るカーボンブラックは、一般に
は水性顔料インキ全量に対して、１〜５０重量％、好ま
しくは２〜２０重量％、更に好ましくは５〜１０重量％
の範囲で含有されることが望ましい。カーボンブラック
の含有量が１重量％未満では印字又は筆記濃度が不十分
となり、２０重量％を越えるとカーボンブラックが凝集
し易くなり長期保存中に沈澱が発生したり、吐出安定性
が悪くなるからである。

【００３４】本発明の水性顔料インキにおけるカーボン
ブラックの平均粒径は０.３μｍ以下、特に０.２μｍ以
下、さらに０.１５μｍ以下であることが好ましい。カ
ーボンブラックの平均粒径が０.３μｍを上回ると顔料
の沈降が起こり易くなるからである。

【００３５】本発明の水性顔料インキ組成物には、必要
に応じて水溶性樹脂を含有させることができる。水性顔
料インキ組成物で記録した後の記録物の耐水性を改良す
るためである。

【００３６】この水溶性樹脂は、一般に使用される顔料
分散のための樹脂と異なり、顔料を分散するための性能
はあまり必要ではない。カーボンブラック自体が水性媒
体中で良分散性、再分散性を持つためである。

【００３７】一般に、水系溶剤中に親油性のカーボンブ
ラックを分散する場合、分散剤には親水性基と親油性基
がバランス良く配置されていなければならず、また、そ
の親油性基がカーボンブラック表面に強く吸着しなけれ
ばならない。しかし、本発明に用いる樹脂はカーボンブ
ラック表面に吸着する必要が無いので、親油性基は一般
の分散剤と比較して弱いもので良く、その配置も特に制
限はない。例えば、ブロックコポリマーのようなもので
も問題なく使用できる。

【００３８】但し、水溶性樹脂を含有させることにより
水性顔料インキ組成物の分散安定性や吐出安定性が損な
われてはならない。従って、オリフィスやノズルでのイ
ンキの固化を回避し、速やかに再溶解させるために、乾
燥時カーボンブラックを大きな凝集体とすることなく、
微細なカーボンブラック粒子の状態で包み込み再溶解さ
れやすくする水溶性樹脂を用いる必要がある。

【００３９】そのような水溶性樹脂は、重量平均分子量
が５００００以下、好ましくは３００００〜１０００、
更に好ましくは２００００〜１０００程度であり、酸価
が１００〜２５０、好ましくは１５０〜２５０の範囲に
あるアクリル系ポリマーである。また、これらはアミン
を溶解した水溶液に可溶であることが特に好ましい。

【００４０】重量平均分子量が５００００以上である
と、インキの粘性、分散体の粒径が大きくなり良好な吐
出安定性が得られない。また、酸価が１００以下である
とアミン化合物による樹脂の再溶解性が悪くなり、好ま
しくない。酸価が２５０以上であると水溶性が大き過ぎ
て、記録物の耐水性が低下し、好ましくない。

【００４１】また、この水溶性樹脂は２０〜１５０℃、
好ましくは３０〜１００℃のガラス転移温度を有するこ
とが好ましい。水溶性樹脂のガラス転移温度が２０℃を
下回ると印字塗膜が乾燥し難く、いつまでも粘着性が残
り好ましくない。また、１５０℃を上回ると印字塗膜が
硬く脆くなり、折り曲げによりひび割れを起こすことと
なる。

【００４２】本発明において、アクリル系ポリマーと
は、ポリマー組成がアクリル酸、メタクリル酸、アクリ
ル酸エステル、及びメタクリル酸エステルのようなアク
リル系モノマーの少なくとも１種を含み、且つ、カルボ
キシル基を有する共重合体をいう。

【００４３】そのようなアクリル系ポリマーは、以下に
例示されるアニオン系モノマーとノニオン系モノマーの
組合せまたはその比率を変えることにより共重合され
る。

【００４４】アニオン系モノマーとしては、アクリル
酸、メタクリル酸のような一塩基酸の不飽和単量体、マ
レイン酸、イタコン酸のような二塩基酸の不飽和単量
体、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノブチルのよ
うな二塩基酸のモノエステルが挙げられる。

【００４５】ノニオン系モノマーとしては、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸オクチ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラ
ウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸
２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸テトラヒドロフリル、ジエチレングリコール
モノ(メタ)アクリルエステル、ジプロピレングリコール
モノ(メタ)アクリルエステル、ジメタクリル酸エチレン
グリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、
ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリ
ル酸１,３−ブチレングリコール、トリメタクリル酸ト
リメチロールプロパン、等の(メタ)アクリル酸エステ
ル；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル等の二塩
基酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン等の芳香族ビニルモノマー；及びアクリロニト
リル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル等
のビニルモノマーが挙げられる。

【００４６】具体的には、アクリル酸−(メタ)アクリル
酸アルキルエステル共重合体、メタクリル酸−(メタ)ア
クリル酸アルキルエステル共重合体、(メタ)アクリル酸
−マレイン酸ハーフエステル共重合体、(メタ)アクリル
酸−マレイン酸ジアルキルエステル共重合体、マイレン
酸−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、イタ
コン酸−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、
メタクリル酸−(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル
共重合体、メタクリル酸−(メタ)アクリル酸ジエチレン
グリコール共重合体、メタクリル酸−メタクリル酸グリ
シジル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチ
レン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸
−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレ
ン−マレイン酸−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共
重合体等が挙げられる。

【００４７】また、必要に応じて、アルキッド樹脂、エ
ポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル、ポリビニル
アルコール、ポリエーテル等の合成樹脂やロジン樹脂等
の天然樹脂で変性することも可能である。

【００４８】本発明の水性顔料インキ組成物に用いうる
水溶性樹脂は市販されており、例えば、荒川化学社製の
ロジン変性マレイン酸樹脂「マルキード３２」、ジョン
ソンポリマー社製のスチレンマレイン酸変性アクリル樹
脂「ジョンクリルＪ５０１」、及びスチレン−アクリル
（酸）系樹脂「ジョンクリルＪ−６２」等が挙げられ
る。

【００４９】上記のアクリル系ポリマーは、アンモニ
ア、アミン、アルカノールアミン及びアルキルアルカノ
ールアミンから選ばれる揮発性塩基性化合物で中和さ
れ、水性媒体に溶解するものであることが好ましい。こ
れらアクリル系ポリマーは、本発明の水性顔料インキ全
量に対して、０.１〜２０重量％、好ましくは０.５〜１
０重量％、更に好ましくは０.５〜５重量％の量で含有
される。本発明のインキに含まれるカーボンブラックに
対して、１０〜１００重量％程度添加することが好まし
い。

【００５０】本発明の水性顔料インキには、必要に応じ
て、水混和性有機溶媒を含有させ得る。尚、水、水混和
性有機溶媒及びこれらの混合物を本明細書では、水性媒
体と称する。

【００５１】水混和性有機溶媒としては、例えばメチル
アルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
ｓｅｃ−ブチルアルコール及びイソブチルアルコールの
ような炭素数１〜４のアルキルアルコール；アセトン及
びジアセトンアルコールのようなケトンまたはケトンア
ルコール；テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)及びジオキサン
のようなエーテル；エチレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリ
コールのようなアルキレングリコール；ポリエチレング
リコール及びポリプロピレングリコールのようなポリア
ルキレングリコール；エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル及びトリエチレングリコール
モノエチルエーテルのような多価アルコールの低級アル
キルエーテル；ポリエチレングリコールモノメチルエー
テルアセテートのような低級アルキルエーテルアセテー
ト；グリセリン；及び２−ピロリドン、２−メチルピロ
リドン及びＮ−メチル−２−ピロリドンのようなピロリ
ドン等が挙げられる。これらの有機溶媒の使用量は特に
限定されないが、一般には３〜５０重量％の範囲であ
る。

【００５２】本発明の水性顔料インキは十分に脱塩精製
されているため筆記具及びインクジェットプリンター等
の腐食は生じない。さらに、カーボンブラックの表面の
カルボキシル基の大半もしくは一部が、アンモニウム塩
等となっているので、特にｐＨを調節する必要はない。
また、カルボキシル基の一部が次亜ハロゲン酸のアルカ
リ金属（Ｎａ、Ｋ）塩に由来するアルカリ金属塩となっ
ていてもよい。

【００５３】本発明の水性顔料インキ組成物に長期間に
わたる良好な分散安定性を付与するためには、通常の水
性染料インキ組成物と同様に、酸性（ｐＨ５〜）〜アル
カリ性（ｐＨ〜１０）に調節するのが好ましい。

【００５４】さらに、本発明の水性顔料インキ組成物に
はこの種のインキ組成物に通常使用される粘度調整剤、
防黴剤、防錆剤のような添加剤及び各種の水溶性界面活
性剤（例えば、第４級アンモニウム塩系のカチオン界面
活性剤、芳香族スルホン酸（エステル）塩系やリン酸エ
ステル系のアニオン界面活性剤）を適宜選択して適量使
用することもできる。

【００５５】本発明によれば、表面酸素濃度（比）及び
表面官能基濃度（％）が高く、同時に表面積が大きくな
っているカーボンブラックを含有するインキ組成物が提
供される。このカーボンブラックは親水性であり、水性
媒体に対する分散性に優れる。

【００５６】従って、本発明の水性顔料インキ組成物
は、特に顔料分散樹脂（高分子分散剤）や界面活性剤等
を加えないで、或いは機械的な分散処理をしなくても長
期間の分散安定性に優れ、カーボンブラックがインキ組
成物貯蔵部で沈降することはない。また、本発明の水性
顔料インキ組成物に上述の水溶性樹脂を添加すると、記
録物の耐水性が更に向上する。

【００５７】本発明の水性顔料インキ組成物は、インク
ジェット方式による記録用や水性ボールペンなどの筆記
用インキ組成物として使用した場合も、記録・筆記特性
が良好で高速度印字ができ、また、速記した場合も文字
がかすれることはない。

【００５８】さらに、紙面に記録された文字や図形の堅
牢性(耐光性や耐水性)に優れ、再度水に浸漬してもカー
ボンブラックは流れ出すことはなく耐水性があり、日光
に暴露しても染料インキ組成物のように変退色するこが
なく耐光性（耐候性）にすぐれる。

【００５９】更にまた、カーボンブラックを高濃度で含
有させうるので印字物の濃度にすぐれ、水溶性黒色染料
と同等もしくはそれ以上の光学濃度を提供する。

【００６０】

【実施例】以下の実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されない。

【００６１】実施例１ 顔料分散液の調製１ 市販の酸性カーボンブラック「ラーベン１０４０」(ｐ
Ｈ２.８)［コロンビアンカーボン日本（株）社製］２３
５ｇ及び次亜塩素酸ソーダ（有効塩素濃度１２％）１３
００ｇを水１５００ｇに入れ、室温にて分散機で十分に
撹拌及び微分散した。得られたスラリーを濾過し、顔料
粒子が洩れるまで水及びイオン交換水で洗浄した。この
顔料ウエットケーキをイオン交換水に再分散し、逆浸透
膜を用いて脱塩した。さらに、この顔料分散液を顔料濃
度２０重量％に濃縮した。

【００６２】得られた顔料分散液をさらに濃縮、乾燥お
よび微粉砕して、酸化カーボンブラックの粉末を得た。
得られた酸化カーボンブラックは、表面酸素濃度が０.
１１であり、表面カルボキシル基炭素濃度［ＣＯＯＨ／
Ｃ（total）］は０.４％、及び表面水酸基炭素濃度［Ｃ
−ＯＨ／Ｃ（total）］は０.５％であった。

【００６３】表面酸素濃度は、ＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉ
ＸＬ（英国ＶＧ社製）を用いてＸ線光電子分光法によ
り、表１に示す条件で測定した。

【００６４】

【表１】 励起Ｘ線：単色ＡＬＫα１，２線（１４８６.６ｅＶ） Ｘ線径：１０００μmφ Ｘ線出力：１０ｋＶ／２４ｍＡ 光電子脱出角度：約９０゜（検出深さ約１０ｎｍ未満）

【００６５】表面官能基炭素濃度（すなわち、表面カル
ボキシル基炭素濃度及び表面水酸基炭素濃度）は、ＳＳ
Ｘ−１００（米国ＳＳＩ社製）を用いて、気相化学修飾
法により、表２に示す条件で測定した。

【００６６】

【表２】 励起Ｘ線：単色ＡＬＫα１，２線（１４８６.６ｅＶ） Ｘ線径：１ｍｍφ Ｘ線出力：１０ｋＶ／２０ｍＡ 光電子脱出角度：約３５゜（検出深さ約数ｎｍ）

【００６７】実施例２ 水性顔料インキ組成物の調製１ 実施例１で得られた顔料分散液２５ｇに、エタノール５
部と２−メチルピロリドン５部を加え、さらにイオン交
換水を加えて全量を１００ｇとすることにより水性顔料
インキ組成物を得た。このインキ組成物の粘度は２ｃｐ
ｓ／２５℃以下であり、カーボンブラックの平均粒径は
０.１５μｍであった。

【００６８】なお、実施例において、酸化カーボンブラ
ックの平均粒径は、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ粒度分
析計(Ｌｅｅｄｓ ＆ Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用いて
測定した。酸化カーボンブラックの水性分散体及び水性
顔料インキ組成物の粘度はＥ型粘度計（商品名：「ＥＬ
Ｄ」、東洋計器社製）を用いて測定した。

【００６９】次に、このインキ組成物をインクジェット
記録装置［商品名ＨＧ５１３０(エプソン社製)］にセッ
トし印字したところ、インキ組成物の吐出は安定してお
り、速やかに印字され、印字物は、乾燥後水に浸漬して
も顔料が流れることはなく、耐水性は良好であった。用
いたノズルは一般的な水性染料インキ組成物用であるが
インキ組成物が固化することなく、数時間後の印字テス
トにおいても吐出不良はなかった。

【００７０】このインキ組成物を５０℃で１ヵ月保存し
ても沈降物は発生せず、平均粒径、粘度も変らず、再度
印字テストをしてもインキ組成物の吐出は安定してお
り、スムーズに印字できた。マクベス濃度計ＴＲ−９２
７(コルモーゲン社製)でベタ印字部の光学濃度を測定し
たところ１.３６であり、十分に満足できるものであっ
た。

【００７１】実施例３ 顔料分散液の調製２ 市販の塩基性カーボンブラック「ラーベン７８０」(ｐ
Ｈ７.４)［コロンビアンカーボン日本（株）社製］１２
０ｇ及び次亜塩素酸ソーダ（有効塩素濃度１２％）６０
０ｇを水２２００ｇに入れ、室温にて分散機で十分に撹
拌及び微分散した。さらに、得られたスラリーに次亜塩
素酸ソーダ（有効塩素濃度１２％）３２５ｇを加え、ビ
ーズミルを用いて分散処理を行った。得られたスラリー
をイオン交換水で希釈して、限外濾過膜を用いて脱塩し
た。さらに、この顔料分散液を、顔料濃度２０重量％に
濃縮した。

【００７２】得られた顔料分散液をさらに濃縮、乾燥お
よび微粉砕して、酸化カーボンブラックの粉末を得た。
得られた酸化カーボンブラックは、表面酸素濃度が０.
０８であり、表面カルボキシル基炭素濃度は０.４％、
及び表面水酸基炭素濃度は０.５％であった。

【００７３】実施例４ 水性顔料インキ組成物の調製２ 実施例３で得られた顔料分散液２５ｇに、エタノール５
ｇと２−メチルピロリドン５ｇを加え、さらにイオン交
換水を加えて全量を１００ｇにすることによって水性顔
料インキ組成物を得た。このインキ組成物の粘度は２ｃ
ｐｓ／２５℃以下であり、カーボンブラックの平均粒径
は０.１μｍであった。

【００７４】次に、このインキ組成物をインクジェット
記録装置［商品名ＨＧ５１３０(エプソン社製)］にセッ
トし印字したところ、インキ組成物の吐出は安定してお
り、速やかに印字され、印字物は、乾燥後水に浸漬して
も顔料が流れることはなく、耐水性は良好であった。用
いたノズルは一般的な水性染料インキ組成物用であるが
インキ組成物が固化することなく、数時間後の印字テス
トにおいても吐出不良はなかった。

【００７５】このインキ組成物を５０℃で１ヵ月保存し
ても沈降物は発生せず、平均粒径、粘度も変らず、再度
印字テストをしてもインキ組成物の吐出は安定してお
り、スムーズに印字できた。マクベス濃度計ＴＲ−９２
７(コルモーゲン社製)でベタ印字部の光学濃度を測定し
たところ１.３４であり、十分に満足できるものであっ
た。

【００７６】実施例５ 顔料分散液の調製３ 市販の酸性カーボンブラック「モナーク１３００」(ｐ
Ｈ２.５)［Cabot Corporation，Special Blacks Divisi
on社製］１００ｇ及び次亜塩素酸ソーダ（有効塩素濃度
１２％）１０８５ｇを水１７１５ｇに入れ、分散機で十
分に撹拌及び微分散した。得られたスラリーをイオン交
換水で希釈し、塩酸水でｐＨ２に調整して、逆浸透膜を
用いて脱塩した。さらに、この顔料分散液にアンモニア
水溶液を加えてｐＨ７.５に調整した後、顔料濃度２０
重量％に濃縮した。

【００７７】得られた顔料分散液をさらに濃縮、乾燥お
よび微粉砕して、酸化カーボンブラックの粉末を得た。
得られた酸化カーボンブラックは、表面酸素濃度が０.
１３であり、表面カルボキシル基炭素濃度は０.５％、
及び表面水酸基炭素濃度は０.６％であった。

【００７８】実施例６ 水性顔料インキ組成物の調製３ 実施例５で得られた顔料分散液２５ｇに、エタノール５
ｇと２−メチルピロリドン５ｇを加え、さらにイオン交
換水を加えて全量を１００ｇにすることによって水性顔
料インキ組成物を得た。このインキ組成物の粘度は２.
３ｃｐｓ／２５℃以下であり、カーボンブラックの平均
粒径は０.１２μｍであった。

【００７９】次に、このインキ組成物をインクジェット
記録装置［商品名ＨＧ５１３０(エプソン社製)］にセッ
トし印字したところ、インキ組成物の吐出は安定してお
り、速やかに印字され、印字物は、乾燥後水に浸漬して
も顔料が流れることはなく、耐水性は良好であった。用
いたノズルは一般的な水性染料インキ組成物用であるが
インキ組成物が固化することなく、数時間後の印字テス
トにおいても吐出不良はなかった。

【００８０】このインキ組成物を５０℃で１ヵ月保存し
ても沈降物は発生せず、平均粒径、粘度も変らず、再度
印字テストをしてもインキ組成物の吐出は安定してお
り、スムーズに印字できた。マクベス濃度計ＴＲ−９２
７(コルモーゲン社製)でベタ印字部の光学濃度を測定し
たところ、十分に満足できるものであった。

【００８１】比較例１ 市販の酸性カーボンブラック「ＭＡ１００」(ｐＨ３.
５)［三菱化学社製］５ｇにイオン交換水８５ｇとエタ
ノール５ｇと２−メチルピロリドン５ｇを加えて全量を
１００ｇとし、充分攪拌することによって水性顔料イン
キ組成物を得た。しかしこの酸性カーボンブラックは全
く水に分散されず数分の静置により上澄みが出来て印字
不可能であった。

【００８２】比較例２ 市販の酸性カーボンブラック「ＭＡ１００」(ｐＨ３.
５)［三菱化学社製］１００ｇに「ジョンクリルＪ−６
２」(ジョンソンポリマー社製のスチレン−アクリル
（酸）系樹脂水溶液)１００ｇ、イオン交換水３００ｇ
を加えこれをビーズミルで５時間分散し、平均粒径１５
０ｎｍまで分散した。

【００８３】この顔料分散液２５ｇにエタノール５ｇと
２−メチルピロリドン５ｇを加え、イオン交換水で全量
１００ｇとし、充分撹拌することによって水性顔料イン
キ組成物を得た。粘度４ｃｐｓ／２５℃で分散安定性は
良好であった。

【００８４】実施例１と同様に、このインキ組成物をイ
ンクジェット記録装置にセットし印字したところ、イン
キ組成物の吐出安定性が徐々に悪くなり、印字濃度も薄
くなった。また、一般的な水性染料インキ組成物用ノズ
ルでは、インキ組成物が乾燥して数時間後の印字テスト
において更に濃度が下がった。そして、これを繰り返す
と不吐出が発生して、全く印字できなくなった。

【００８５】比較例３ 比較例２で調製した顔料分散液２５ｇ、及びジエチレン
グリコール１０ｇ、２メチルピロリドン１０ｇ、イオン
交換水５５ｇを用いて水性顔料インキ組成物を得た。こ
のインキ組成物は、繰り返し印字でき、ノズルで吐出不
良は生じなかった。

【００８６】しかし、このインキ組成物を５０℃で１ヵ
月保存して後、平均粒径を測定したところ、０.２μｍ
まで凝集しており、粘度も７ｃｐｓ／２５℃に変化して
いた。再度攪拌分散して印字テストを試みたが、凝集し
て大きくなった顔料分散物がノズル部で詰まり印字でき
なかった。

【００８７】以下表３に総括して、本発明の実施例１、
３及び５で得られた酸化カーボンブラックと市販のカー
ボンブラック（「カラーブラック ＦＷ２００」、「Ｍ
Ａ１００」及び「＃４５」）について、表面酸素濃度、
表面カルボキシル基炭素濃度及び表面水酸基炭素濃度と
水分散性とを比較した。

【００８８】

【表３】

【００８９】表３から明らかなように、表面酸素濃度が
０.０７以上であり、且つ、表面官能基炭素濃度、すな
わち、表面カルボキシル基炭素濃度と表面水酸基炭素濃
度との和が０.５％以上であるものについては、水分散
性に優れる。すなわち、本発明に用いるカーボンブラッ
クが水親和性に優れ、速やかに微分散できると共に、経
時安定性は、２０％顔料分散液として６０日間放置され
ても安定であった。したがってこの酸化カーボンブラッ
クを含有する本発明の水性顔料インキ組成物は、実施例
２、４、６に示すような吐出安定性に優れたインクジェ
ット記録用顔料インキ組成物を提供できる。

【００９０】これに対して、市販品「ＭＡ１００」は、
表面酸素濃度が０.０３であり、且つ、表面カルボキシ
ル基炭素濃度が０.１％、表面水酸基炭素濃度が０.１％
であり、水分散性が悪い。すなわち、このカーボンブラ
ックは水親和性が小さく、全く水に分散されないか、分
散初期でも水面に浮遊していたり、分散後、時間の経過
と共に分散状態が不安定化し沈降する程度のものであっ
た。

【００９１】同様に、市販のカーボンブラック「＃４
５」（三菱化学社製）、「モナーク１３００」、「カラ
ーブラック ＦＷ２００」、「ラーベン１０４０」、及
び「ラーベン７８０」も、水分散性に劣る。したがっ
て、これらのカーボンブラックを用いる水性顔料インキ
組成物は、比較例に示すように本発明の水性顔料インキ
組成物が有する優れた性能を実現できない。

【００９２】また本発明の水性顔料インキ組成物に含ま
れるカーボンブラックの平均粒径は、アクリル樹脂、ス
チレン−アクリル酸樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂等
の水溶性の分散樹脂や分散剤のない単純な水系分散状態
で測定すると、分散樹脂や分散剤の存在下に各種分散機
で強いシェアーを掛けて長時間分散したときと同じ約
０.１５μｍという水性顔料インキ組成物に好ましい粒
径にすることができた。また、微分散されているカーボ
ンブラック(いわゆる液中凝集体)表面の含酸素官能基と
水とが良くなじみ、分散安定性が持続されることが判っ
た。

【００９３】

【発明の効果】インクジェット記録用に用いた場合に吐
出安定性に優れ、そして細いペン先からもスムーズに筆
記できる充分な濃度の水性顔料インキ組成物が提供され
た。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも水とカーボンブラックとを含
   有する水性顔料インキ組成物において、該カーボンブラ
   ックのＸ線光電子分光法による表面酸素濃度が、炭素原
   子を基準として原子数比で０.０７以上であり、Ｘ線光
   電子分光法による表面カルボキシル基炭素濃度と表面水
   酸基炭素濃度との和が０.５％以上である水性顔料イン
   キ組成物。
2. 【請求項２】 前記Ｘ線光電子分光法による表面カルボ
   キシル基炭素濃度が０.３％以上であり、Ｘ線光電子分
   光法による表面水酸基炭素濃度が０.２％以上である請
   求項１記載の水性顔料インキ組成物。
3. 【請求項３】 前記Ｘ線光電子分光法による表面カルボ
   キシル基炭素濃度と表面水酸基炭素濃度との和が０.７
   ％以上である請求項１記載の水性顔料インキ組成物。
4. 【請求項４】 前記Ｘ線光電子分光法による表面カルボ
   キシル基炭素濃度が０.４％以上であり、Ｘ線光電子分
   光法による表面水酸基炭素濃度が０.３％以上である請
   求項３記載の水性顔料インキ組成物。
5. 【請求項５】 前記カーボンブラック表面に存在する酸
   性基の少なくとも一部がアルカリ金属塩、アンモニウム
   塩及び／又はアミン塩となっている請求項１記載の水性
   顔料インキ組成物。
6. 【請求項６】 前記カーボンブラックの平均粒径が０.
   ３μｍ以下である請求項１記載の水性顔料インキ組成
   物。
7. 【請求項７】 前記カーボンブラックが、次亜ハロゲン
   酸及び／又はその塩を用いて湿式酸化して得られたもの
   である請求項１記載の水性顔料インキ組成物。
8. 【請求項８】 前記カーボンブラックの含有量が水性顔
   料インキ組成物全量に対して０.１〜５０重量％である
   請求項１記載の水性顔料インキ組成物。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか記載の水性顔料
   インキ組成物を含むインクジェット記録用水性顔料イン
   キ。
10. 【請求項１０】 請求項１〜８のいずれか記載の水性顔
    料インキ組成物を含む筆記具用水性顔料インキ。