JPH1195437A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高感度、高解像力を有し、かつ露光−露光後
ベーク（ＰＥＢ）までの間の経時によるＴ−トップ形
成、感度や解像力の低下などの問題のない、良好なレジ
ストパターンを形成する優れた感光性組成物を提供す
る。 【解決手段】 酸の作用により分解しうる下記一般式
（Ｉ）の構造の基を少なくとも１種有し、アルカリ水溶
液中での溶解度が酸の作用により増大する化合物を含有
する感光性組成物。 式（Ｉ）中、Ｗは、窒素原子、−ＣＨ（−）−又は３価
の有機基を表す。Ｘ、Ｙは同じでも異なっていてもよ
く、酸素原子又はイオウ原子を表す。Ｚは２価の有機基
を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性組成物に関
し、特に半導体集積回路素子、集積回路製造用マスク、
プリント配線板、液晶パネルなどの製造に用いる化学増
幅型ポジ型レジスト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来のノボラックとナフトキノンジアジ
ド化合物から成るレジストを遠紫外光やエキシマレーザ
ー光を用いたリソグラフィーのパターン形成に用いる
と、ノボラック及びナフトキノンジアジドの遠紫外領域
に於ける吸収が強いために光がレジスト底部まで到達し
にくくなり、低感度でテーパーのついたパターンしか得
られない。

【０００３】このような問題を解決する手段の一つが、
米国特許第4,491,628号、欧州特許第249,139号等に記載
されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅
型ポジレジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照射
により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応
によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対
する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させるパ
ターン形成材料である。

【０００４】このような例として、光分解により酸を発
生する化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール
化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オル
トエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特
開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケ
タール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１
３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ
（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸
化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、主
鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特
開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエステル化
合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、シリルエ
ステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７
号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６
０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）等を
挙げることができる。これらは原理的に量子収率が１を
越えるため、高い感光性を示す。

【０００５】同様に、室温経時下では安定であるが、酸
存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する
系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭
６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開
昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特
開昭６３−２５０６４２号、Polym.Eng.Sce.,23巻、101
2頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；Semicond
uctor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,2
1巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に
記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３
級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニ
ル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系が
挙げられる。これらの系も高感度を有し、且つ、ナフト
キノンジアジド／ノボラツク樹脂系と比べて、Deep-UV
領域での吸収が小さいことから、前記の光源短波長化に
有効な系となり得る。

【０００６】上記化学増幅型ポジレジスト組成物は、ア
ルカリ可溶性樹脂、放射線露光によつて酸を発生する化
合物（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有するアルカリ
可溶性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系
と、酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有
する樹脂と光酸発生剤からなる２成分系に大別できる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記のレジスト組成物
において、樹脂あるいは低分子化合物に用いられている
酸分解性基として、ｔ−ＢＯＣ基、ｔ−ブチルカルボニ
ルエステル基等で代表されるようなカーボネート型があ
る。このカーボネート型の酸分解性基は、酸による分解
性が低いため露光から露光後ベーク間の経時（ＰＥＤ）
においてＴ−ｔｏｐ形成などの問題があった。一方、酸
分解性基として、酸により分解しやすいアセタール基が
ある。このアセタール基は、ＰＥＤによるＴ−ｔｏｐ形
成などの問題は解消できるものの、保存時に分解してし
まうという保存安定性に問題があった。

【０００８】従って、本発明の目的は高感度、高解像力
を有し、かつ露光−露光後ベーク（ＰＥＢ）までの間の
経時によるＴ−トップ形成、感度や解像力の低下などの
問題のない、良好なレジストパターンを形成する優れた
感光性組成物を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこの点に関
し鋭意研究した結果、特定の酸分解性基を含有する化合
物を含有する感光性組成物により高解像力を有し、か
つ、上記問題点を解決し得るという知見を得て本発明を
達成するに到った。本発明の目的は下記の構成によって
達成される。 （１） 酸の作用により分解しうる下記一般式（Ｉ）で
表される基を少なくとも１種有し、アルカリ水溶液中で
の溶解度が酸の作用により増大する化合物を含有するこ
とを特徴とする感光性組成物。

【００１０】

【化２】

【００１１】式（Ｉ）中、Ｗは、窒素原子、−ＣＨ
（−）−又は３価の有機基を表す。Ｘ、Ｙは同じでも異
なっていてもよく、酸素原子又はイオウ原子を表す。Ｚ
は２価の有機基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。

【００１２】（２） 活性光線または放射線の照射によ
り酸を発生する化合物、水に不溶でアルカリ水溶液に可
溶な樹脂、及び上記（１）に記載の一般式（Ｉ）で表さ
れる基を少なくとも１種有し、アルカリ水溶液中での溶
解度が酸の作用により増大する化合物を含有することを
特徴とする感光性組成物。

【００１３】（３） 活性光線または放射線の照射によ
り酸を発生する化合物、及び上記（１）に記載の一般式
（Ｉ）で表される基を少なくとも１種有し、アルカリ水
溶液中での溶解度が酸の作用により増大するポリマー型
溶解阻止化合物を含有することを特徴とする感光性組成
物。

【００１４】（４） 活性光線または放射線の照射によ
り酸を発生する化合物、上記（１）に記載の一般式
（Ｉ）で表される基を少なくとも１種有し、アルカリ水
溶液中での溶解度が酸の作用により増大する非ポリマー
型溶解阻止化合物、及び上記（１）に記載の一般式
（Ｉ）で表される基を少なくとも１種有し、アルカリ水
溶液中での溶解度が酸の作用により増大するポリマー型
溶解阻止化合物を含有することを特徴とする感光性組成
物。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明において、非ポリマー型溶
解阻止化合物とは、３０００以下の一定の分子量を有
し、単一の構造を有する化合物に上記一般式（Ｉ）で示
される酸分解性基を導入した構造を有し、酸の作用によ
りアルカリ可溶性となる化合物のことである。また、ポ
リマー型溶解阻止化合物とは、モノマーを重合して得ら
れる、分子量分布を有する化合物に、上記一般式（Ｉ）
で示される酸分解性基を導入した構造を有し、酸の作用
によりアルカリ可溶性となる化合物のことである。本発
明の感光性組成物には、上記非ポリマー型溶解阻止化合
物あるいは上記ポリマー型溶解阻止化合物のいずれか一
方を含有してもよいし、それら両方を含有してもよい。

【００１６】一般式（Ｉ）において、Ｚの２価の有機基
としては具体的には、−ＣＯ₂ −基、−ＣＯＮＨ−基、
−Ｏ−基、−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −基、置換基を有して
いてもよい炭素数１〜２０個の直鎖アルキレン基やアリ
ーレン基やアラルキレン基、置換基を有していてもよい
炭素数１〜２０個の分岐アルキレン基、途中に環状アル
キレン構造を有していてもよい炭素数１〜２０個のアル
キレン基、あるいは上記基を２つ以上組み合わせた２価
の基が好ましいものとして挙げられる。

【００１７】Ｚの２価の有機基としてはより好ましく
は、−ＣＯ₂ −Ｅ−基、−ＣＯＮＨ−Ｅ−基、−Ｏ−Ｅ
−基、−ＣＯ−Ｅ−基、−ＳＯ₂ −Ｅ−基（ここで、Ｅ
は単結合、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１
４個の芳香環基である。）、置換基を有していてもよ
い、炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜２０
個のアリーレン基、炭素数７〜２０個のアラルキレン
基、あるいはこれらの基と−ＣＯ₂ −基、−ＣＯＮＨ−
基、−Ｏ−基、−ＣＯ−基、炭素数２〜４個のアルキレ
ン基、−ＳＯ₂ −基のうちの１つ以上の基とを組み合わ
せた２価の基である。上記において、炭素数１〜２０個
のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン
基、ヘプチレン基、オクチレン基、２−エチルヘキシレ
ン基、ノニレン基、デシレン基、ラウリレン基、ステア
リレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。炭素数
６〜２０個のアリーレン基としては、フェニレン基、ナ
フチレン基、アンスリレン基、フェナンスリレン基等が
挙げられる。炭素数７〜２１個のアラルキレン基として
は、ベンジル基、ナフチルメチル基、アンスリルメチル
基、フェナンスリルメチル基等が挙げられる。

【００１８】上記更なる置換基としては、水酸基、ハロ
ゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、
シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基
・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプ
ロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ
−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メト
キシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキ
シカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基
等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・
アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基
・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシ
ロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロ
ペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等
のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ
基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリ
ールオキシカルボニル基を挙げることができる。

【００１９】Ｚとしては、上記中で好ましいものとして
は、炭素数１〜１０個のアルキレン基、−ＣＯ₂ −Ｅ−
基、−ＣＯＮＨ−基、−Ｏ−Ｅ−基、−ＣＯ−Ｅ−基
（ここで、Ｅは単結合、又は置換基を有していてもよい
炭素数６〜１４個の芳香環基である。）である。ｎとし
ては、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜
４である。Ｗとしては、好ましくは−ＣＨ（−）−、−
Ｎ（−）−であり、より好ましくは−ＣＨ（−）−であ
る。以下、一般式（Ｉ）で表される酸分解性基の具体例
を示すが、本発明の内容がこれらに限定されることはな
い。尚、下記具体例において、＊はメチル基を表す。

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】

【００２２】以下、本発明に使用する化合物について詳
細に説明する。本発明に使用される上記一般式（Ｉ）で
表される基を有する非ポリマー型溶解阻止化合物は、各
化合物中、一般式（Ｉ）で表される酸分解性基はそれぞ
れその構造中に少なくとも２個存在し、該酸分解性基間
の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結
合原子を少なくとも１０個、好ましくは少なくとも１１
個、更に好ましくは少なくとも１２個経由する化合物、
又は酸分解性基を少なくとも３個有し、該酸分解性基間
の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結
合原子を少なくとも９個、好ましくは少なくとも１０
個、更に好ましくは少なくとも１１個経由する化合物を
使用するのが有利である。

【００２３】非ポリマー型溶解阻止化合物は、アルカリ
可溶性樹脂自身のアルカリへの溶解性を抑制し、露光を
受けると発生する酸により酸分解性基が脱保護され、逆
に樹脂自身のアルカリへの溶解性を促進する作用を有す
る。特開昭63-27829号及び特開平3-198059号にナフタレ
ン、ビフェニル及びジフェニルシクロアルカンを骨格化
合物とする溶解抑制化合物が開示されているが、アルカ
リ可溶性樹脂に対する溶解阻止性が小さく、プロファイ
ル及び解像力の点で不十分である。

【００２４】本発明において、好ましい非ポリマー型溶
解阻止化合物は、１分子中にアルカリ可溶性基を３個以
上有する分子量３０００以下の単一構造化合物の該アル
カリ可溶性基の７０％以上を上記一般式（Ｉ）の酸分解
性基で保護した化合物である。

【００２５】又、本発明において、上記結合原子数の好
ましい上限は５０個、更に好ましくは４０個である。本
発明において、非ポリマー型溶解阻止化合物が、一般式
（Ｉ）の酸分解性基を３個以上、好ましくは４個以上有
する場合、又酸分解性基を２個有するものにおいても、
該酸分解性基が互いにある一定の距離以上離れている場
合、アルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止性が著しく向
上する。

【００２６】なお、本発明における酸分解性基間の距離
は、酸分解性基を除く、経由結合原子数で示される。例
えば、以下の化合物（１）、（２）の場合、酸分解性基
間の距離は、各々結合原子４個であり、化合物（３）で
は結合原子１２個である。

【００２７】

【化５】

【００２８】また、本発明の非ポリマー型溶解阻止化合
物は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有し
ていても良いが、好ましくは、１つのベンゼン環上に１
個の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物であ
る。更に、本発明の非ポリマー型溶解阻止化合物の分子
量は３，５００以下であり、好ましくは５００〜３，０
００、更に好ましくは１，０００〜２，５００である。
本発明の非ポリマー型溶解阻止化合物の分子量が上記範
囲であると高解像力の点で好ましい。

【００２９】好ましい非ポリマー型溶解阻止化合物は、
特開平１−２８９９４６号、特開平１−２８９９４７
号、特開平２−２５６０号、特開平３−１２８９５９
号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５
３号、特開平３−１９１３５１号、特開平３−２００２
５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００
２５３号、特開平３−２００２５４号、特開平３−２０
０２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２
７９９５８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４−
１６５０号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１２
６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５
７号、特願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７９
０号、特願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１５
７号、特願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２１
５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８
８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９
５号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物のフ
エノール性ＯＨ基の一部もしくは全部を上記一般式
（Ｉ）で示される基で結合し、保護した化合物が含まれ
る。

【００３０】更に好ましくは、特開平１−２８９９４６
号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５
５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２
５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００
２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７
９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２
６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５
７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１
５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８
８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９
５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用い
たものが挙げられる。

【００３１】より具体的には、一般式［Ｉ］〜［ＸＶ
Ｉ］で表される化合物が挙げられる。

【００３２】

【化６】

【００３３】

【化７】

【００３４】

【化８】

【００３５】

【化９】

【００３６】ここで、 Ｒ¹⁰¹ 、Ｒ¹⁰² 、Ｒ¹⁰⁸ 、Ｒ¹³⁰ ：同一でも異なってい
ても良く、水素原子、又は一般式（Ｉ）で表される基で
ある。

【００３７】Ｒ¹⁰⁰ ：−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣ
ＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＯ−，−Ｏ−、−Ｓ−，−ＳＯ
−，−ＳＯ₂−，−ＳＯ₃−，もしくは

【００３８】

【化１０】

【００３９】ここで、Ｇ＝２〜６ 但し、Ｇ＝２の時は
Ｒ¹⁵⁰ 、Ｒ¹⁵¹ のうち少なくとも一方はアルキル基、 Ｒ¹⁵⁰ 、Ｒ¹⁵¹ ：同一でも異なっていても良く、水素原
子，アルキル基，アルコキシ基、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，
−ＣＮ，ハロゲン原子，−Ｒ¹⁵² −ＣＯＯＲ^{15 3} もしく
は−Ｒ¹⁵⁴ −ＯＨ、 Ｒ¹⁵² 、Ｒ¹⁵⁴ ：アルキレン基、 Ｒ¹⁵³ ：水素原子，アルキル基，アリール基，もしくは
アラルキル基、 Ｒ⁹⁹、Ｒ¹⁰³ 〜Ｒ¹⁰⁷ 、Ｒ¹⁰⁹ 、Ｒ¹¹¹ 〜Ｒ¹¹⁸ 、Ｒ
¹²¹ 〜Ｒ¹²³ 、Ｒ¹²⁸ 〜Ｒ¹²⁹ 、Ｒ¹³¹ 〜Ｒ¹³⁴ 、Ｒ
¹³⁸ 〜Ｒ¹⁴¹ 及びＲ¹⁴³ ：同一でも異なっても良く、水
素原子，水酸基，アルキル基，アルコキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アリール基，アリールオキシ基，ア
ラルキル基，アラルキルオキシ基，ハロゲン原子，ニト
ロ基，カルボキシル基，シアノ基，もしくは −N(R¹⁵⁵)(R¹⁵⁶)(R¹⁵⁵、R¹⁵⁶：Ｈ，アルキル基もしくは
アリール基） Ｒ¹¹⁰ ：単結合，アルキレン基，もしくは

【００４０】

【化１１】

【００４１】Ｒ¹⁵⁷ 、Ｒ¹⁵⁹ ：同一でも異なっても良
く、単結合，アルキレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ
−，もしくはカルボキシル基、 Ｒ¹⁵⁸ ：水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アリール基，ニトロ基，水酸基，シ
アノ基，もしくはカルボキシル基、但し、水酸基が酸分
解性基で置き換ってもよい。

【００４２】Ｒ¹¹⁹ 、Ｒ¹²⁰ ：同一でも異なっても良
く、メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメ
チレン基，もしくはハロアルキル基、但し本願において
低級アルキル基とは炭素数１〜４のアルキル基を指す、 Ｒ¹²⁴ 〜Ｒ¹²⁷ ：同一でも異なっても良く、水素原子も
しくはアルキル基、 Ｒ¹³⁵ 〜Ｒ¹³⁷ ：同一でも異なっても良く、水素原子，
アルキル基，アルコキシ基，アシル基，もしくはアシロ
キシ基、 Ｒ¹⁴² ：水素原子，一般式（Ｉ）で示される基、もしく
は

【００４３】

【化１２】

【００４４】Ｒ¹⁴⁴ 、Ｒ¹⁴⁵ ：同一でも異なっても良
く、水素原子，低級アルキル基，低級ハロアルキル基，
もしくはアリール基、 Ｒ¹⁴⁶ 〜Ｒ¹⁴⁹ ：同一でも異なっていても良く、水素原
子，水酸基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，カル
ボニル基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシカル
ボニル基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アルケニル基，アルケニルオキシ
基，アリール基，アリールオキシ基，もしくはアリール
オキシカルボニル基、但し、各４個の同一記号の置換基
は同一の基でなくても良い、 Ｙ：−ＣＯ−，もしくは−ＳＯ₂−、 Ｚ，Ｂ：単結合，もしくは−Ｏ−、 Ａ：メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメ
チレン基，もしくはハロアルキル基、 Ｅ：単結合，もしくはオキシメチレン基、 a〜z，a1〜y1：複数の時、（）内の基は同一または異な
っていてもよい、 a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1,o1,q1,s1,u1：０もしくは
１〜５の整数、 r,u,w,x,y,z,a1〜f1,p1,r1,t1,v1〜x1：０もしくは１〜
４の整数、 j1,n1,z1,a2,b2,c2,d2：０もしくは１〜３の整数、z1,a
2,c2,d2のうち少なくとも１つは１以上、 y1：３〜８の整数、(a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(w
+x+y),(c1+d1),(g1+h1+i1+j1),(o1+p1),(s1+t1)≧２、
(j1+n1)≦３、(r+u),(w+z),(x+a1),(y+b1),(c1+e1),(d1
+f1),(p1+r1),(t1+v1),(x1+w1)≦４、但し一般式［Ｖ］
の場合は(w+z),(x+a1)≦５、(a+c),(b+d),(e+h),(f+i),
(g+j),(k+n),(l+o),(m+p),(q+t),(s+v),(g1+k1),(h1+l
1),(i1+m1),(o1+q1),(s1+u1)≦５、を表す。

【００４５】

【化１３】

【００４６】

【化１４】

【００４７】

【化１５】

【００４８】

【化１６】

【００４９】好ましい化合物骨格の具体例を以下に示
す。

【００５０】

【化１７】

【００５１】

【化１８】

【００５２】

【化１９】

【００５３】

【化２０】

【００５４】

【化２１】

【００５５】

【化２２】

【００５６】

【化２３】

【００５７】

【化２４】

【００５８】

【化２５】

【００５９】

【化２６】

【００６０】

【化２７】

【００６１】

【化２８】

【００６２】

【化２９】

【００６３】

【化３０】

【００６４】

【化３１】

【００６５】

【化３２】

【００６６】

【化３３】

【００６７】

【化３４】

【００６８】

【化３５】

【００６９】化合物（１）〜（６３）中のＲは、水素原
子、又は、

【００７０】

【化３６】

【００７１】の中から選ばれる基である。但し、少なく
とも２個、もしくは構造により３個は水素原子以外の基
であり、各置換基Ｒは同一の基でなくても良い。

【００７２】本発明に用いられる非ポリマー型溶解阻止
化合物の添加量は、感光性組成物の全重量（溶媒を除
く）を基準として３〜３０重量％であり、好ましくは３
〜２８重量％の範囲である。本発明に用いられる非ポリ
マー型溶解阻止化合物の添加量が３重量％より少ない
と、高解像度が得られず、また３０重量％より多いと膜
収縮が起こったり、レジストの耐熱性が悪化する。

【００７３】本発明のポリマー型溶解阻止化合物として
は、母体樹脂の主鎖または側鎖、あるいは主鎖及び側鎖
の両方に、一般式（Ｉ）で示される基の少なくとも１種
の酸分解性基を有する樹脂を使用するのが好ましく、こ
の内、酸分解性基を側鎖に有する樹脂が特に好ましい。

【００７４】次に、これら酸分解性基が側鎖として結合
する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−
ＣＯＯＨ、特に、−Ｒ⁰−ＣＯＯＨもしくは−ＡＲ−Ｏ
Ｈ基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましい。そのよう
なアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、本発明に用い
られる酸分解性基を含有していないアルカリ可溶性樹脂
（以下単にアルカリ可溶性樹脂とする。）（好ましく
は、ポリヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂、これら
の誘導体）、ｐ−ヒドロキシスチレンユニットを含有す
るアルカリ可溶性樹脂（好ましくはポリ（ｐ−ヒドロキ
シスチレン、ｐ／ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ／ｏ−ヒ
ドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン
共重合体）、４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン樹
脂、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン樹脂の
ようなアルキル置換ヒドロキシ樹脂、上記樹脂のＯＨ部
のアルキル化物又はアセチル化物であることが好まし
い。

【００７５】更に上記樹脂のフェノール核の一部（全フ
ェノール核の３０ｍｏｌ％以下）が水素添加されている
場合は、樹脂の透明性が向上し、感度、解像力、プロフ
ァイルの矩形形成の点で好ましい。上記母体樹脂として
用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラ
ック樹脂、水素化ノボラック樹脂、アセトン−ピロガロ
ール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくは
アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチ
レン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ポリヒドロキシス
チレンの一部Ｏ−アルキル化物もしくはＯ−アシル化
物、スチレン−無水マレイン酸共重合体、カルボキシル
基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体、スチレン−ポ
リヒドロキシスチレン共重合体、水素化ポリヒドロキシ
スチレンを挙げることができるが、これらに限定される
ものではない。

【００７６】上記母体樹脂として用いられる特に好まし
いアルカリ可溶性樹脂は、ノボラック樹脂、ｐ−ヒドロ
キシスチレンユニットを含有するアルカリ可溶性樹脂
（好ましくはポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ
（ｐ／ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ／ｏ−ヒド
ロキシスチレン）、ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン
共重合体）、４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン樹
脂、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン樹脂の
ようなアルキル置換ヒドロキシ樹脂、上記樹脂のＯＨ部
のアルキル化物又はアセチル化物、部分水添ポリヒドロ
キシスチレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、部分
水添ノボラック樹脂、部分水添ポリヒドロキシスチレン
樹脂である。

【００７７】ここで、ポリヒドロキシスチレンとは、ｐ
−ヒドロキシスチレンモノマー、ｍ−ヒドロキシスチレ
ンモノマー、ｏ−ヒドロキシスチレンモノマーまたはそ
れらのオルソ位が炭素数１〜４のアルキル置換されたヒ
ドロキシスチレンモノマーの中から選ばれた少なくとも
一種類以上のモノマーを重合して得られたポリマーを示
す。

【００７８】母体樹脂用アルカリ可溶性樹脂のアルカリ
溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハ
イドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１
７０Å／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３
０Å／秒以上のものである（Åはオングストローム）。
また、矩形プロファイルを達成する点から遠紫外光やエ
キシマレーザー光に対する透過率が高いアルカリ可溶性
樹脂が好ましい。好ましくは、１μｍ膜厚の２４８ｎｍ
での透過率が２０〜８０％である。

【００７９】このような観点から、特に好ましい母体樹
脂用アルカリ可溶性樹脂は、ポリヒドロキシスチレン、
水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアル
キル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチ
レンの一部ｏ−アシル化物、ヒドロキシスチレン−スチ
レン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。

【００８０】本発明の酸分解性基を有する樹脂は、欧州
特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−
２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されて
いるように、アルカリ可溶性樹脂に酸分解性基の前駆体
を反応させる、もしくは、酸分解性基の結合したアルカ
リ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得
ることができる。

【００８１】以下（ａ）〜（ｅ）に、このようにして合
成した、酸分解性基を有する樹脂の一般式を例示する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００８２】

【化３７】

【００８３】

【化３８】

【００８４】ここで、 Ｌ：前記一般式（Ｉ）で示される酸分解性基を示す。 Ｒ₁₀：同一分子内のＲ₁₀はそれぞれ同一でも異なってい
ても良く、水素原子もしくは炭素数１〜４個のアルキル
基、 Ｒ₁₁，Ｒ₁₃：同一分子内の同一名の基はそれぞれ同一で
も異なっていても良く、水素原子もしくは炭素数１〜４
個のアルキル基、 Ｒ₁₂：水素原子、カルボキシル基、シアノ基もしくは置
換アリール基、 Ｒ₁₄：水素原子、シアノ基もしくは−ＣＯＯＲ₁₅、 Ｒ₁₅：炭素数１〜１０個の直鎖、分枝もしくは環状アル
キル基、 Ｒ₇ ：水素原子もしくは炭素数１〜４個のアルキル基、 Ａｒ：単環もしくは多環の置換基を有していてもよい１
価の芳香族基、 ｋ，ｐ，ｋ１，ｐ１，ｍ，ｎ：それぞれ独立して自然
数、 を示す。

【００８５】より具体的には、下記を挙げることができ
る。但し、ここでＲは前記一般式（Ｉ）で示される酸分
解性基を示す。

【００８６】

【化３９】

【００８７】本発明のポリマー型溶解阻止化合物におい
て、酸分解性基の含有率は、樹脂中の酸分解性基の数
（Ｂ）と酸分解性基で保護されていないアルカリ可溶性
基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。そ
の含有率は０．１０〜０．４０、好ましくは０．１５〜
０．３５、更に好ましくは０．２０〜０．３５である。
Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＞０．４ではＰＥＢ後の膜収縮、デフォ
ーカス時のプロファイルが逆テーパとなり、また、孤立
ラインとのデフォーカスラチチュードが狭くなり、基板
への密着不良やスカムの原因となるため好ましくない。
一方、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＜０．１０では、十分なプロセス
ラチチュードを得ることができない。

【００８８】本発明の酸分解性基含有の樹脂の重量平均
分子量は、１，０００〜１００，０００の範囲であるこ
とが好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の
膜減りが大きく、１００，０００を越えると現像速度が
小さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜６
０，０００の範囲である。ここで、重量平均分子量はゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン
換算値をもって定義される。

【００８９】本発明に於けるこれらの酸分解性基含有の
樹脂は２種類以上混合して使用しても良い。酸分解性基
含有の樹脂の使用量は、感光性組成物の全重量（溶媒を
除く）を基準として、５０〜９７重量％、好ましくは６
０〜９０重量％である。この樹脂の使用量が５０重量％
より少ないとドライエッチング耐性が悪化する。

【００９０】本発明に用いられる水に不溶でアルカリ水
溶液に可溶な樹脂（酸分解性基を含有していないアルカ
リ可溶性樹脂、以下単にアルカリ可溶性樹脂とする。）
としは、アルカリ可溶性樹脂（好ましくは、ポリヒドロ
キシスチレン、ノボラック樹脂、これらの誘導体）、ｐ
−ヒドロキシスチレンユニットを含有するアルカリ可溶
性樹脂（好ましくはポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、
ポリ（ｐ／ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ／ｏ−
ヒドロキシスチレン）、ｐ−ヒドロキシスチレン−スチ
レン共重合体）、４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン
樹脂、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン樹脂
のようなアルキル置換ヒドロキシ樹脂、上記樹脂のＯＨ
部のアルキル化物又はアセチル化物であることが好まし
い。

【００９１】更に上記樹脂のフェノール核の一部（全フ
ェノール核の３０ｍｏｌ％以下）が水素添加されている
場合は、樹脂の透明性が向上し、感度、解像力、プロフ
ァイルの矩形形成の点で好ましい。本発明に用いられる
アルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、
水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、
ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置
換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−
置換マレイミド共重合体、ポリヒドロキシスチレンの一
部Ｏ−アルキル化物もしくはＯ−アシル化物、スチレン
−無水マレイン酸共重合体、カルボキシル基含有メタク
リル系樹脂及びその誘導体、スチレン−ポリヒドロキシ
スチレン共重合体、水素化ポリヒドロキシスチレンを挙
げることができるが、これらに限定されるものではな
い。

【００９２】本発明に用いられる特に好ましいアルカリ
可溶性樹脂は、ノボラック樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレ
ンユニットを含有するアルカリ可溶性樹脂（好ましくは
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ／ｍ−ヒド
ロキシスチレン）、ポリ（ｐ／ｏ−ヒドロキシスチレ
ン）、ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体）、
４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン樹脂、４−ヒドロ
キシ−３，５−ジメチルスチレン樹脂のようなアルキル
置換ヒドロキシ樹脂、上記樹脂のＯＨ部のアルキル化物
又はアセチル化物、部分水添ポリヒドロキシスチレン樹
脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、部分水添ノボラック
樹脂、部分水添ポリヒドロキシスチレン樹脂である。

【００９３】本発明において、ポリヒドロキシスチレン
とは、ｐ−ヒドロキシスチレンモノマー、ｍ−ヒドロキ
シスチレンモノマー、ｏ−ヒドロキシスチレンモノマー
またはそれらのオルソ位が炭素数１〜４のアルキル置換
されたヒドロキシスチレンモノマーの中から選ばれた少
なくとも一種類以上のモノマーを重合して得られたポリ
マーを示す。

【００９４】該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成
分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合
させることにより得られる。

【００９５】所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メト
キシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジ
メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノ
ール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノー
ル、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノ
ール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノー
ル等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソ
プロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ
−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロ
ロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノー
ルＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトー
ル等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上
混合して使用することができるが、これらに限定される
ものではない。

【００９６】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、
クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例
えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使
用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒ
ドを使用するのが好ましい。

【００９７】これらのアルデヒド類は、単独でもしくは
２種類以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては
塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を使用することが
できる。

【００９８】以下、本発明の感光性組成物を、化学増幅
系ポジ型レジスト組成物に用いた場合を１例として説明
する。本発明で用いられる光酸発生剤は、活性光線又は
放射線の照射により酸を発生する化合物である。本発明
で使用される活性光線または放射線の照射により分解し
て酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開
始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、
光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されてい
る公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、
特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレ
ーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ
線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物
およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することが
できる。

【００９９】また、その他の本発明に用いられる活性光
線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として
は、たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,3
87(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記
載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,06
9,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140号等に記載
のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,1
7,2468(1984)、C.S.Wenetal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing
ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Cri
vello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.
&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143 号、
米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,84
8号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、
J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crive
llo etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt eta
l,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984) 、
J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.
Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.
V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,
2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,902,114号同2
33,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,93
3,377号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同
4,760,013号、同4,734,444 号、同2,833,827号、獨国特
許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581 号等に
記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorec
ules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.Polymer
Sci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレ
ノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing
ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩
等のオニウム塩、米国特許第3,905,815 号、特公昭46-4
605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭6
0-239736 号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837
号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-
70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化
合物、K.Meier et al,J.Rad.Curing,13(4),26(1986) 、
T.P.Gill et al,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astru
c,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号
等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase et
al,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、 E.Reichmanis etal,
J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zh
u etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit eta
l,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton et
al,J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal, J.Che
m.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetra
hedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etalJ.Am.C
hem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging
Technol.,11(4),191(1985)、 H.M.Houlihan etal,Macorm
olecules,21,2001(1988)、 P.M.Collins etal,J.Chem.So
c.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolec
ules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electroche
m.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlih
an etal,Macromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第029
0,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851 号、
同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531
号、特開昭60-198538 号、特開昭53-133022号等に記載
のＯ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.
TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Bern
er etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating
Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,Poly
mer Preprints,Japan,37(3)、 欧州特許第0199,672号、
同84515号、同199,672号、同044,115号、同0101,122
号、米国特許第618,564号、同4,371,605 号、同4,431,7
74 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3
-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表さ
れる光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61
-166544号等に記載のジスルホン化合物を挙げることが
できる。

【０１００】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または 側鎖に導入し
た化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.
Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986)、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rap
id Commun.,9,625(1988) 、Y.Yamadaetal,Makromol.Che
m.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerS
ci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979) 、米国特許第3,8
49,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特
開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038
、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開昭63
-146029号等に記載の化合物を用いることができる。

【０１０１】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。

【０１０２】上記活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられ
るものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【０１０３】

【化４０】

【０１０４】式中、Ｒ²⁰¹ は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰² は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的
には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定
されるものではない。

【０１０５】

【化４１】

【０１０６】

【化４２】

【０１０７】

【化４３】

【０１０８】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。

【０１０９】

【化４４】

【０１１０】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基およびハロゲン原子が挙げられる。

【０１１１】Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ は各々独立に、置
換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好
ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８
のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好まし
い置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８
のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ
基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子
であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキ
シ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基であ
る。

【０１１２】Ｚ^- は対アニオンを示し、例えばＢ
Ｆ₄ ^- 、ＡｓＦ₆ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- 、Ｓｉ
Ｆ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカ
ンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホ
ン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等
の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノン
スルホン酸 アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げ
ることができるがこれらに限定されるものではない。

【０１１３】またＲ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ のうちの２つ
およびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を
介して結合してもよい。

【０１１４】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０１１５】

【化４５】

【０１１６】

【化４６】

【０１１７】

【化４７】

【０１１８】

【化４８】

【０１１９】

【化４９】

【０１２０】

【化５０】

【０１２１】

【化５１】

【０１２２】

【化５２】

【０１２３】

【化５３】

【０１２４】

【化５４】

【０１２５】

【化５５】

【０１２６】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk
etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok eta
l, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bul
l.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.A
me.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Po
lym.Chem.Ed.,18,2677(1980) 、米国特許第2,807,648
号および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載
の方法により合成することができる。

【０１２７】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。

【０１２８】

【化５６】

【０１２９】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ²⁰⁶ は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０１３０】

【化５７】

【０１３１】

【化５８】

【０１３２】

【化５９】

【０１３３】

【化６０】

【０１３４】

【化６１】

【０１３５】本発明において、活性光線又は放射線の照
射により酸を発生する化合物が、オニウム塩、ジスルホ
ン、イミドスルホネート、４位ＤＮＱスルホン酸エステ
ル、トリアジン化合物であることが好ましい。

【０１３６】これらの活性光線または放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組成
物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．０
０１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０
１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範
囲で使用される。活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の添加量が、０．００１重量
％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量
％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロフ
ァイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭
くなり好ましくない。

【０１３７】本発明の感光性組成物には、有機塩基性化
合物を用いることができる。本発明で用いることのでき
る好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩
基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が
好ましい。好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜
（Ｅ）構造を挙げることができる。

【０１３８】

【化６２】

【０１３９】更に好ましい化合物は、一分子中に異なる
化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化
合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のア
ミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もし
くはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい
具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置
換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置
換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のア
ミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、
置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換
のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換も
しくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾ
リン、置換もしくは未置換のイミダゾール、置換もしく
は未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換も
しくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げら
れる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル
基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールア
ミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水
酸基、シアノ基である。特に好ましい化合物として、グ
アニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，
３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、
３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチ
ルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−
ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジ
ン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４
−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、
２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピ
リジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリ
ジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペ
リジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−
アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−
５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−
ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチ
ル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジア
ミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、イ
ミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、
２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォ
リン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙
げられるがこれに限定されるものではない。

【０１４０】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物
の使用量は、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）１００重
量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましく
は０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満で
は本発明の効果が得られない。一方、１０重量部を超え
ると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向があ
る。

【０１４１】本発明の化学増幅型ポジレジスト組成物に
は必要に応じて、更に界面活性剤、染料、顔料、可塑
剤、光増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させるフ
エノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物などを含有さ
せることができる。

【０１４２】好適な界面活性剤は、具体的にはポリオキ
シエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステ
アリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチ
ルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェ
ノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリル
エーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレ
ンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、
ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレ
ート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレ
エート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂
肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラ
ウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ
−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポ
リオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオ
ン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，
ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１
７１，Ｆ１７３ （大日本インキ（株）製）、フロラ−
ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）
製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８
２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０
４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフ
ッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３
４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくは
メタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎ
ｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）などを挙げる
ことができる。

【０１４３】これらの界面活性剤は単独で添加してもよ
いし、また、いくつかの組み合わせで添加することもで
きる。好ましい添加量は、組成物（溶媒を除く）１００
重量部に対して、０．０００５〜０．０１重量部であ
る。好適な染料としては油性染料及び塩基性染料があ
る。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロ
ー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢ
Ｇ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイ
ルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラック
Ｔ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、ク
リスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイ
オレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５
１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、
メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることがで
きる。

【０１４４】さらに、下記に挙げるような分光増感剤を
添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外よ
り長波長領域に増感させることで、本発明の化学増幅型
ポジレジストをｉまたはｇ線に感度を持たせることがで
きる。好適な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフ
ェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノ
ン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノ
ン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エト
キシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、
フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベン
ゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニル
アントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フ
ェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセ
ナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニ
リン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロ
アニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチル
アミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアン
トラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−
ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−
１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，
２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，
７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等で
あるがこれらに限定されるものではない。

【０１４５】現像液に対する溶解性を促進させるフェノ
ール性ＯＨ基を２個以上有する化合物としては、ポリヒ
ドロキシ化合物が挙げられ、好ましくはポリヒドロキシ
化合物には、フェノール類、レゾルシン、フロログルシ
ン、フロログルシド、２，３，４−トリヒドロキシベン
ゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、α，α' ，α''−トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１’−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンがある。

【０１４６】本発明の化学増幅型ポジレジスト組成物
は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗
布するものであり、使用することのできる溶媒として
は、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロ
ペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メ
チルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メ
トキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸
エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピ
オン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、
ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラ
ヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるい
は混合して使用する。

【０１４７】上記化学増幅型ポジレジスト組成物は精密
集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリ
コン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等
の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して
露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジス
トパターンを得ることができる。

【０１４８】本発明の化学増幅型ポジレジスト組成物の
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナ
トリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無
機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の
第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン
等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチル
アミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、
トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、ホルム
アミドやアセトアミド等のアミド類、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド、トリメチル（２−ヒドロキシエ
チル）アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモ
ニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒ
ドロキシド、テトラエタノールアンモニウムヒドロキシ
ド、メチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、
ベンジルメチルジエタノールアンモニウムヒドロキシ
ド、ベンジルジメチルエタノールアンモニウムヒドロキ
シド、ベンジルトリエタノールアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
ブチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウ
ム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン等のアルカ
リ類の水溶液等がある。

【０１４９】

〔本発明の非ポリマー型化合物の合成例〕

（３−ブロモ−４−ヒロドロキシブタン酸チオノラクト
ンの合成）３−ブロモ−４−ヒロドロキシブタン酸ラク
トン２５ｇをトルエン１５０ｍｌに溶解し、系内をアル
ゴン雰囲気下とした。そこへ、Lawesson試薬１５ｇを添
加し、５時間加熱還流した。反応液をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーに通して、Lawesson試薬の残渣を除
去し、トルエンを除去後蒸留にて、目的物２０ｇを得
た。

【０１５０】（化合物６０の合成）１，３，３，５−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン８８ｇを
ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）６００ｇに
溶解し、そこへ上記合成の３−ブロモ−４−ヒロドロキ
シブタン酸チオノラクトン１５０ｇおよび炭酸カリウム
１２０ｇを加えて攪拌した。反応液を１２０℃に加温
し、４時間攪拌後室温まで放冷した。反応液を水に投入
し、析出物をろ取、乾燥し目的物１５０ｇを得た。

【０１５１】上記と同様に、本実施例で用いた非ポリマ
ー型化合物を合成した。

【０１５２】〔本発明のポリマー型化合物の合成例〕ポ
リ−ｐ−ヒドロキシスチレン２１ｇをＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド）５０ｍｌに溶解し、そこへ上
記合成の３−ブロモ−４−ヒロドロキシブタン酸チオノ
ラクトン４０ｇ及び炭酸カリウム３０ｇを加えて攪拌し
た。反応液を１２０℃に加温し、４時間攪拌後室温まで
放冷した。反応液を水に投入し、析出物をろ取し、乾燥
し目的物を得た。これは、ｐ−ヒドロキシスチレン／γ
−チオノラクトン−ＰＨＳ共重合体（７０／３０）（Ｐ
ＨＳ／ＴＬ−ＰＨＳ）で、重量平均分子量１３，０００
である。上記と同様に、本実施例で用いたポリマー型化
合物を合成した。

【０１５３】実施例１〜１２、比較例１〜３ 〔感光性組成物の調製と評価〕表１に示す各素材をＰＧ
ＭＥＡ（プロピレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート）８ｇに溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過
してレジスト溶液を作成した。このレジスト溶液を、ス
ピンコーターを利用して、シリコンウエハー上に塗布
し、１２０℃６０秒間真空吸着型のホットプレートで乾
燥して、膜厚０．８μｍのレジスト膜を得た。

【０１５４】

【表１】

【０１５５】表１において使用した略号は下記の内容を
表す。 ＜ポリマー＞ （ ）内はモル比 ＰＨＳ／Ｓｔ： ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共
重合体（８５／２５）（重量平均分子量２５０００） ＰＨＳ ： ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン（重量
平均分子量１２０００） ＰＨＳ／ＴＬ−ＰＨＳ ：ｐ−ヒドロキシスチレン／γ
−チオノラクトン共重合体（７０／３０）（重量平均分
子量１３，０００） ＰＨＳ／Ｓｔ／ＴＬ−ＰＨＳ ：ｐ−ヒドロキシスチレ
ン／スチレン／γ−チオノラクトン共重合体（６５／１
０／２５）（重量平均分子量１３０００） ＰＨＳ／ＴＢＥ−ＰＨＳ ：ｐ−ヒドロキシスチレン／
ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルオキシスチレ
ン共重合体（７０／３０）（重量平均分子量１３，００
０） ＜樹脂あるいは溶解阻止剤の酸分解性基＞ ＴＢＥ ：−Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＯＯ−Ｃ₄ Ｈ₉ (t) ＴＢＯＣ ：−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ₄ Ｈ₉ (t) ＴＬ ：

【０１５６】

【化６３】

【０１５７】このレジスト膜に、２４８nmKrFエキシマ
レーザーステッパー（ＮＡ＝０．４５）を用いて露光を
行った。露光後１００℃ホットプレートで６０秒間加熱
を行い、ただちに０．２６Ｎテトラメチルアンモニウム
ハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬
し、３０秒間水でリンスして乾燥した。このようにして
得られたシリコンウエハー上のパターンを走査型電子顕
微鏡で観察し、レジストの性能を評価した。その結果を
表２に示す。

【０１５８】感度は、０．４０μｍのマスクパターンを
再現する露光量をもって定義した。解像力は０．４０μ
ｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像
力を表す。レジストパターンのプロファイルは、上記の
ようにして得られたシリコンウエハー上のパターンを走
査型電子顕微鏡で観察してレジストのプロファイルを評
価した。上記各々の評価を、露光直後に加熱した場合、
と露光１時間後に加熱した場合の両方で行った。

【０１５９】

【表２】

【０１６０】表２の結果から本発明のレジストは、高感
度、高解像力を有し、露光−露光後ベークまでの間の経
時による感度低下や解像力の低下がなく、得られるプロ
ファイルがＴ−トップやテーパー形状を有しない良好な
レジストパターンを有することが判る。

【０１６１】

【発明の効果】本発明は、高感度、高解像力を有し、露
光−露光後（ＰＥＢ）間の経時による感度や解像力の低
下や、Ｔ−トップ形成などの問題のない良好なレジスト
パターンを形成することができる感光性組成物を提供し
得る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸の作用により分解しうる下記一般式
   （Ｉ）で表される基を少なくとも１種有し、アルカリ水
   溶液中での溶解度が酸の作用により増大する化合物を含
   有することを特徴とする感光性組成物。 【化１】 式（Ｉ）中、Ｗは、窒素原子、−ＣＨ（−）−又は３価
   の有機基を表す。Ｘ、Ｙは同じでも異なっていてもよ
   く、酸素原子又はイオウ原子を表す。Ｚは２価の有機基
   を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。
2. 【請求項２】 活性光線または放射線の照射により酸を
   発生する化合物、水に不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹
   脂、及び請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表される基を
   少なくとも１種有し、アルカリ水溶液中での溶解度が酸
   の作用により増大する化合物を含有することを特徴とす
   る感光性組成物。
3. 【請求項３】 活性光線または放射線の照射により酸を
   発生する化合物、及び請求項１に記載の一般式（Ｉ）で
   表される基を少なくとも１種有し、アルカリ水溶液中で
   の溶解度が酸の作用により増大するポリマー型溶解阻止
   化合物を含有することを特徴とする感光性組成物。
4. 【請求項４】 活性光線または放射線の照射により酸を
   発生する化合物、請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表さ
   れる基を少なくとも１種有し、アルカリ水溶液中での溶
   解度が酸の作用により増大する非ポリマー型溶解阻止化
   合物、及び請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表される基
   を少なくとも１種有し、アルカリ水溶液中での溶解度が
   酸の作用により増大するポリマー型溶解阻止化合物を含
   有することを特徴とする感光性組成物。