JPH1197750A - 熱電材料、その製造方法、および熱電発電システム - Google Patents
熱電材料、その製造方法、および熱電発電システムInfo
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- JPH1197750A JPH1197750A JP9250859A JP25085997A JPH1197750A JP H1197750 A JPH1197750 A JP H1197750A JP 9250859 A JP9250859 A JP 9250859A JP 25085997 A JP25085997 A JP 25085997A JP H1197750 A JPH1197750 A JP H1197750A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高温で効率が高く、耐酸化性に優れた熱電材
料を提供する。 【解決手段】 金属マトリックスと、この金属マトリッ
クス中に分散した分散材とを含有する熱電材料である。
前記分散材は、前記金属マトリックスとは異種の物質に
より構成されていることを特徴とする。
料を提供する。 【解決手段】 金属マトリックスと、この金属マトリッ
クス中に分散した分散材とを含有する熱電材料である。
前記分散材は、前記金属マトリックスとは異種の物質に
より構成されていることを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱を電気エネルギ
ーに変換する熱電材料、およびこの熱電材料を用いた熱
電発電システムに関する。
ーに変換する熱電材料、およびこの熱電材料を用いた熱
電発電システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、地球温暖化等の環境問題を受け
て、省エネルギー、クリーンエネルギー等の問題が重要
となってきている。そこで、高温源と低温源との温度差
を電気エネルギーに変換する、いわゆるゼーベック効果
を利用した熱電発電が、炭酸ガス等の排ガスを発生させ
ずどこでも簡単に設置できることから、環境に悪影響を
与えない発電として注目されている。
て、省エネルギー、クリーンエネルギー等の問題が重要
となってきている。そこで、高温源と低温源との温度差
を電気エネルギーに変換する、いわゆるゼーベック効果
を利用した熱電発電が、炭酸ガス等の排ガスを発生させ
ずどこでも簡単に設置できることから、環境に悪影響を
与えない発電として注目されている。
【０００３】熱電材料の性能は、物質の熱起電力、電気
抵抗および熱伝導率の３つの特性の組み合わせによって
決定されるものであり、熱電性能指数は、下記数式
（１）で表わされる。
抵抗および熱伝導率の３つの特性の組み合わせによって
決定されるものであり、熱電性能指数は、下記数式
（１）で表わされる。
【０００４】 Ｚ＝α2 ／（ρ・κ） （１） ここで、Ｚは熱電性能指数（Ｋ-1）、αは熱起電力（μ
Ｖ／Ｋ）、ρは電気比抵抗（Ω・ｃｍ）、κは熱伝導率
（Ｗ／ｃｍ・Ｋ）である。
Ｖ／Ｋ）、ρは電気比抵抗（Ω・ｃｍ）、κは熱伝導率
（Ｗ／ｃｍ・Ｋ）である。
【０００５】実際は、Ｚに温度差（ΔＴ）をかけて無次
元化した値ＺＴが熱電材料の性能評価に用いられる。前
述の式（１）からわかるように、高い性能を達成するた
めには、高い熱起電力、低い電気抵抗、および低い熱伝
導率を併せ持つことが必要であり、さらに発電としては
温度差が大きいことが高効率につながる。
元化した値ＺＴが熱電材料の性能評価に用いられる。前
述の式（１）からわかるように、高い性能を達成するた
めには、高い熱起電力、低い電気抵抗、および低い熱伝
導率を併せ持つことが必要であり、さらに発電としては
温度差が大きいことが高効率につながる。
【０００６】一般に熱電材料として利用が検討されてい
るものは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、およびＢｉ
等の元素を主成分とする半導体材料が中心である。しか
しながら、半導体材料は金属と比較して電気抵抗が大き
く、さらに一般的に耐酸化性に乏しい。このため、高温
の熱源を利用した発電には適していないという問題があ
る。
るものは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、およびＢｉ
等の元素を主成分とする半導体材料が中心である。しか
しながら、半導体材料は金属と比較して電気抵抗が大き
く、さらに一般的に耐酸化性に乏しい。このため、高温
の熱源を利用した発電には適していないという問題があ
る。
【０００７】一方、熱電対材料に代表される金属系の熱
電材料は、電気抵抗が小さく耐酸化性にも優れているも
のの、熱起電力が小さく、熱伝導率が大きいという問題
がある。前述の数式（１）に示されているように、熱起
電力αは、熱電性能指数に二乗できいてくるので、熱起
電力が小さいことは金属系材料の実用上の最大の問題で
あった。
電材料は、電気抵抗が小さく耐酸化性にも優れているも
のの、熱起電力が小さく、熱伝導率が大きいという問題
がある。前述の数式（１）に示されているように、熱起
電力αは、熱電性能指数に二乗できいてくるので、熱起
電力が小さいことは金属系材料の実用上の最大の問題で
あった。
【０００８】以上述べたように、半導体材料および金属
材料のいずれもがその特性上に問題点を有していること
から、高効率の熱電材料は、未だ得られていないという
のが現状である。
材料のいずれもがその特性上に問題点を有していること
から、高効率の熱電材料は、未だ得られていないという
のが現状である。
【０００９】また一方で、高効率で無駄のない発電を行
なうためには、余剰の高温と低温の熱源を確保すること
が必要である。この見地からは、ごみ焼却炉等の捨てら
れている熱を利用することが近年注目されているが、こ
の場合には冷却源がないので、熱伝導率の低い材料、半
導体しか適用できない。また、材料の高温耐酸化性、高
温強度等が十分でないことから、高温側の温度を高くで
きないという問題があった。また、水・空気等を用いて
強制冷却することにより高温安定性に優れた金属系材料
等の使用も検討されたが、従来の金属系材料では、熱起
電力が低く出力が大きく取り出すことができず、さら
に、熱電材料の特性以外に高温強度が低いという問題が
あった。
なうためには、余剰の高温と低温の熱源を確保すること
が必要である。この見地からは、ごみ焼却炉等の捨てら
れている熱を利用することが近年注目されているが、こ
の場合には冷却源がないので、熱伝導率の低い材料、半
導体しか適用できない。また、材料の高温耐酸化性、高
温強度等が十分でないことから、高温側の温度を高くで
きないという問題があった。また、水・空気等を用いて
強制冷却することにより高温安定性に優れた金属系材料
等の使用も検討されたが、従来の金属系材料では、熱起
電力が低く出力が大きく取り出すことができず、さら
に、熱電材料の特性以外に高温強度が低いという問題が
あった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの現
状の熱電材料および熱電発電に関する問題を解決するた
めになされたものである。すなわち、本発明は高温で効
率が高く、耐酸化性に優れた熱電材料、およびこの熱電
材料を用いて発電効率の高い熱電発電システムを提供す
ることを目的とする。
状の熱電材料および熱電発電に関する問題を解決するた
めになされたものである。すなわち、本発明は高温で効
率が高く、耐酸化性に優れた熱電材料、およびこの熱電
材料を用いて発電効率の高い熱電発電システムを提供す
ることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、金属マトリックスと、この金属マトリッ
クス中に分散した分散材とを含有し、前記分散材は、前
記金属マトリックスとは異種の物質により構成されてい
ることを特徴とする熱電材料を提供する。
に、本発明は、金属マトリックスと、この金属マトリッ
クス中に分散した分散材とを含有し、前記分散材は、前
記金属マトリックスとは異種の物質により構成されてい
ることを特徴とする熱電材料を提供する。
【００１２】また、本発明は、金属元素の酸化物、窒化
物、炭化物およびホウ化物からなる群から選択された少
なくとも１種の粉末であって、金属マトリックスを構成
するための原料となる第１の粉末と、酸化物、窒化物、
炭化物およびホウ化物からなる群から選択された少なく
とも１種の粉末であって、前記第１の粉末より熱力学的
に安定な、分散材としての第２の粉末とを混合して混合
粉末を得る工程、前記混合粉末を還元雰囲気中で熱処理
して、前記第１の粉末を選択的に還元する工程、およ
び、前記熱処理後の混合粉末を焼結する工程を具備する
熱電材料の製造方法を提供する。
物、炭化物およびホウ化物からなる群から選択された少
なくとも１種の粉末であって、金属マトリックスを構成
するための原料となる第１の粉末と、酸化物、窒化物、
炭化物およびホウ化物からなる群から選択された少なく
とも１種の粉末であって、前記第１の粉末より熱力学的
に安定な、分散材としての第２の粉末とを混合して混合
粉末を得る工程、前記混合粉末を還元雰囲気中で熱処理
して、前記第１の粉末を選択的に還元する工程、およ
び、前記熱処理後の混合粉末を焼結する工程を具備する
熱電材料の製造方法を提供する。
【００１３】さらに本発明は、ガスタービンの排熱と燃
料となる液化天然ガスとの温度差を利用して、前述の熱
電材料により発電することを特徴とする熱電発電システ
ムを提供する。
料となる液化天然ガスとの温度差を利用して、前述の熱
電材料により発電することを特徴とする熱電発電システ
ムを提供する。
【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
熱電材料は、金属熱電材料のマトリックス中に、このマ
トリックスとは異種の物質を分散させてなるものであ
る。このように２相混合組織を利用しているので、金属
熱電材料の特性を向上させ、金属熱電材料の欠点であ
る、熱起電力の低さと熱伝導率の高さとを改善すること
ができた。
熱電材料は、金属熱電材料のマトリックス中に、このマ
トリックスとは異種の物質を分散させてなるものであ
る。このように２相混合組織を利用しているので、金属
熱電材料の特性を向上させ、金属熱電材料の欠点であ
る、熱起電力の低さと熱伝導率の高さとを改善すること
ができた。
【００１５】本発明者らは、サブミクロンの微細な粒子
をマトリックス中に均一分散させることが、材料の熱起
電力の向上に有効な手法であることを見出し本発明を成
すに至ったものである。すなわち本発明においては、金
属熱電材料のマトリックス中に微細な異種材料を分散さ
せており、これによって金属材料内部に欠陥を発生さ
せ、同時に歪みを生じさせることができる。おそらく、
この欠陥が、材料の熱起電力を上昇させ、さらには熱伝
導率を低減すると思われる。加えて、こうして得られた
熱電材料は、高温でも材料の粒成長を抑制することが可
能であり、高温側の特性も維持することができる。
をマトリックス中に均一分散させることが、材料の熱起
電力の向上に有効な手法であることを見出し本発明を成
すに至ったものである。すなわち本発明においては、金
属熱電材料のマトリックス中に微細な異種材料を分散さ
せており、これによって金属材料内部に欠陥を発生さ
せ、同時に歪みを生じさせることができる。おそらく、
この欠陥が、材料の熱起電力を上昇させ、さらには熱伝
導率を低減すると思われる。加えて、こうして得られた
熱電材料は、高温でも材料の粒成長を抑制することが可
能であり、高温側の特性も維持することができる。
【００１６】本発明の熱電材料の原料としては、マトリ
ックス材料と分散材料の粒状または粉末状の混合物を用
いる方法と、マトリックスの金属熱電材料の原料とし
て、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＰｔのVIII族ま
たはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＰｔのVIII族と、Ｃｕ、
Ｃｒ、Ａｌ等の粒状または粉末状の混合物、または水素
中または真空中で還元が可能な酸化物、窒化物、炭化
物、およびホウ化物等のセラミックスを用いる方法とが
挙げられる。このようなセラミックスとしては、具体的
には、Ｎｉ酸化物、Ｃｏ酸化物、Ｆｅ酸化物、Ｃｕ酸化
物等が挙げられる。さらにマトリックス材料は、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＰｔのVIII族以外に、Ｎｄ、Ｓｍ、
Ｅｒ等の希土類金属を主成分とする金属材料も挙げるこ
とができる。
ックス材料と分散材料の粒状または粉末状の混合物を用
いる方法と、マトリックスの金属熱電材料の原料とし
て、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＰｔのVIII族ま
たはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＰｔのVIII族と、Ｃｕ、
Ｃｒ、Ａｌ等の粒状または粉末状の混合物、または水素
中または真空中で還元が可能な酸化物、窒化物、炭化
物、およびホウ化物等のセラミックスを用いる方法とが
挙げられる。このようなセラミックスとしては、具体的
には、Ｎｉ酸化物、Ｃｏ酸化物、Ｆｅ酸化物、Ｃｕ酸化
物等が挙げられる。さらにマトリックス材料は、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＰｔのVIII族以外に、Ｎｄ、Ｓｍ、
Ｅｒ等の希土類金属を主成分とする金属材料も挙げるこ
とができる。
【００１７】マトリックス材料として具体的には、Ｎｉ
−５５ａｔ％Ｃｕ、Ｎｉ−１０ａｔＣｒ、Ｎｉ−１０ａ
ｔ％Ａｌ、およびＰｔ−Ｒｈ合金等を挙げることができ
る。ここで例示した組成は代表的なものであるので、構
成元素が同じであれば、この組成に限定される必要は必
ずしもない。
−５５ａｔ％Ｃｕ、Ｎｉ−１０ａｔＣｒ、Ｎｉ−１０ａ
ｔ％Ａｌ、およびＰｔ−Ｒｈ合金等を挙げることができ
る。ここで例示した組成は代表的なものであるので、構
成元素が同じであれば、この組成に限定される必要は必
ずしもない。
【００１８】本発明において、マトリックス中に分散さ
れる分散材は、マトリックスとは異種の物質であれば金
属であってもよい。このように物質が異なることに起因
して、マトリックス相と分散材との熱膨張係数に差異を
設けることができる。ここで、分散材の熱膨張係数は、
マトリックスより小さいことが好ましく、熱膨張係数差
は５×１０-6／Ｋ以上であるとより好ましく、本発明の
効果が特に発揮される。
れる分散材は、マトリックスとは異種の物質であれば金
属であってもよい。このように物質が異なることに起因
して、マトリックス相と分散材との熱膨張係数に差異を
設けることができる。ここで、分散材の熱膨張係数は、
マトリックスより小さいことが好ましく、熱膨張係数差
は５×１０-6／Ｋ以上であるとより好ましく、本発明の
効果が特に発揮される。
【００１９】具体的には、分散材としては、Ａｌ酸化
物、Ｓｉ酸化物、Ｍｇ酸化物、およびＳｉ炭化物等を用
いることができる。なお、分散材は、マトリックスと反
応が起こりにくい安定なセラミックスが特に好ましい。
物、Ｓｉ酸化物、Ｍｇ酸化物、およびＳｉ炭化物等を用
いることができる。なお、分散材は、マトリックスと反
応が起こりにくい安定なセラミックスが特に好ましい。
【００２０】また、マトリックス中における分散相の割
合は、体積率で０．５％以上５０％以下であることが好
ましく、１％以上１０％以下であることがより好まし
い。本発明の熱電材料は、マトリックス相の原料となる
粉末と分散材とを用いて、以下のようにして製造するこ
とができる。
合は、体積率で０．５％以上５０％以下であることが好
ましく、１％以上１０％以下であることがより好まし
い。本発明の熱電材料は、マトリックス相の原料となる
粉末と分散材とを用いて、以下のようにして製造するこ
とができる。
【００２１】マトリックス相の原料となる粉末として
は、金属元素の酸化物、窒化物、炭化物およびホウ化物
等を用いることができる。ただし、分散材としての酸化
物等と比較して、容易に還元されるものであることが要
求される。換言すれば、本発明において分散材として用
いられる酸化物等は、マトリックス相の原料となる酸化
物等より熱力学的に安定なものである。
は、金属元素の酸化物、窒化物、炭化物およびホウ化物
等を用いることができる。ただし、分散材としての酸化
物等と比較して、容易に還元されるものであることが要
求される。換言すれば、本発明において分散材として用
いられる酸化物等は、マトリックス相の原料となる酸化
物等より熱力学的に安定なものである。
【００２２】熱電材料の製造に当たっては、まず、マト
リックス原料粉末と分散材とを所定の割合で配合し、ボ
ールミル等を用いて均一に粉砕・混合する。なお、マト
リックス材料の原料がセラミックス粉末である場合は、
還元後の材料の比率が、目的としている金属マトリック
ス材料の組成比になるように原料粉末を調合することが
望まれる。次いで、水素炉・真空炉を用いて還元雰囲気
中で金属熱電材料からなるマトリックス部分の原料のみ
を還元する。
リックス原料粉末と分散材とを所定の割合で配合し、ボ
ールミル等を用いて均一に粉砕・混合する。なお、マト
リックス材料の原料がセラミックス粉末である場合は、
還元後の材料の比率が、目的としている金属マトリック
ス材料の組成比になるように原料粉末を調合することが
望まれる。次いで、水素炉・真空炉を用いて還元雰囲気
中で金属熱電材料からなるマトリックス部分の原料のみ
を還元する。
【００２３】混合、または混合と還元の後は、ホットプ
レス等を用いて焼結を行なうことにより、本発明の熱電
材料が得られる。なお焼結は、常圧で行なってもよい。
焼結後の組織においては、分散相の粒径は１μｍ以下で
あることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより
好ましい。分散相の粒径が１μｍを越えた場合には、マ
トリックスの粒成長を抑制できないおそれがある。ま
た、マトリックス相の粒径は特に限定されないが、１０
μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であること
がより好ましい。マトリックス相の粒径が１０μｍを越
えた場合には、材料内部の欠陥密度を減少させるおそれ
がある。
レス等を用いて焼結を行なうことにより、本発明の熱電
材料が得られる。なお焼結は、常圧で行なってもよい。
焼結後の組織においては、分散相の粒径は１μｍ以下で
あることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより
好ましい。分散相の粒径が１μｍを越えた場合には、マ
トリックスの粒成長を抑制できないおそれがある。ま
た、マトリックス相の粒径は特に限定されないが、１０
μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であること
がより好ましい。マトリックス相の粒径が１０μｍを越
えた場合には、材料内部の欠陥密度を減少させるおそれ
がある。
【００２４】このような組織を有する焼結体が得られる
ように、用いる酸化物等の粉末の粒径を適宜選択するこ
とが望まれる。上述したような方法により、微細で分散
性の良好な組織からなる熱電材料を製造することができ
る。また、原料粉末の種類を選択することにより、ｐ型
あるいはｎ型の任意の熱電材料を作製することが可能で
ある。
ように、用いる酸化物等の粉末の粒径を適宜選択するこ
とが望まれる。上述したような方法により、微細で分散
性の良好な組織からなる熱電材料を製造することができ
る。また、原料粉末の種類を選択することにより、ｐ型
あるいはｎ型の任意の熱電材料を作製することが可能で
ある。
【００２５】こうして得られたｐ型の熱電材料とｎ型の
熱電材料とを接合させることによって熱電素子を製造す
ることができる。ｐ型とｎ型との接合部には、電極を介
在させてもよいが、界面の抵抗を低減する点から直接固
相拡散接合させることが好ましい。また、ろう材と熱電
材料とが脆弱な反応相を形成するおそれがない場合は、
Ａｇ−Ｃｕろう、Ａｇ−Ｃｕ−Ｔｉに代表される活性金
属ろう材またはその他の金属ろう材等を用いてもよい。
熱電材料とを接合させることによって熱電素子を製造す
ることができる。ｐ型とｎ型との接合部には、電極を介
在させてもよいが、界面の抵抗を低減する点から直接固
相拡散接合させることが好ましい。また、ろう材と熱電
材料とが脆弱な反応相を形成するおそれがない場合は、
Ａｇ−Ｃｕろう、Ａｇ−Ｃｕ−Ｔｉに代表される活性金
属ろう材またはその他の金属ろう材等を用いてもよい。
【００２６】さらに、高温側と低温側との熱を均一にす
るために、熱電材料と熱源との間には、セラミックス等
からなる板を挟んでもよい。この際、板と熱電材料は、
化学的に接合させる、機械的に密着させる等の方法が考
えられる。セラミックス板としては、ＡｌＮ、ＳｉＣ等
の熱伝導率が高いセラミックスが好ましいが、Ａｌ2Ｏ3
等の安定なセラミックスでもよい。また、低温側に
は、放熱用のフィンを設けて冷却効果を上げてもよい。
るために、熱電材料と熱源との間には、セラミックス等
からなる板を挟んでもよい。この際、板と熱電材料は、
化学的に接合させる、機械的に密着させる等の方法が考
えられる。セラミックス板としては、ＡｌＮ、ＳｉＣ等
の熱伝導率が高いセラミックスが好ましいが、Ａｌ2Ｏ3
等の安定なセラミックスでもよい。また、低温側に
は、放熱用のフィンを設けて冷却効果を上げてもよい。
【００２７】上述したような熱電材料を用いて作製され
た熱電素子の一例を模式的に図１に示す。図１に示すよ
うに、ｎ型の熱電材料１とｐ型の熱電材料２とが、ＰＮ
接合部５を介して接合されている。なお、ｎ型の熱電材
料としては、例えばＣｕ−Ｎｉ−Ａｌ2 Ｏ3 等が挙げら
れ、ｐ型の熱電材料としては、例えば、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａ
ｌ2 Ｏ3 を用いることができる。高温側および低温側に
は、それぞれＡｌ2 Ｏ3 およびＡｌＮ等からなる絶縁板
３，４が設けられている。さらに低温側には放熱フィン
７が配置されている。なお、図１中、参照符号６は、絶
縁板／熱電材料接合部を示している。
た熱電素子の一例を模式的に図１に示す。図１に示すよ
うに、ｎ型の熱電材料１とｐ型の熱電材料２とが、ＰＮ
接合部５を介して接合されている。なお、ｎ型の熱電材
料としては、例えばＣｕ−Ｎｉ−Ａｌ2 Ｏ3 等が挙げら
れ、ｐ型の熱電材料としては、例えば、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａ
ｌ2 Ｏ3 を用いることができる。高温側および低温側に
は、それぞれＡｌ2 Ｏ3 およびＡｌＮ等からなる絶縁板
３，４が設けられている。さらに低温側には放熱フィン
７が配置されている。なお、図１中、参照符号６は、絶
縁板／熱電材料接合部を示している。
【００２８】図１に示す熱電素子を作製する場合には、
材料の熱起電力と材料形状（断面積、長さ）から決まる
電気抵抗、界面抵抗等の電気的ロスを考慮して、所定の
温度差がついた際に目的の出力が得られるよう設計する
ことが望まれる。
材料の熱起電力と材料形状（断面積、長さ）から決まる
電気抵抗、界面抵抗等の電気的ロスを考慮して、所定の
温度差がついた際に目的の出力が得られるよう設計する
ことが望まれる。
【００２９】本発明の熱電材料を用いた熱電素子は、ガ
スタービンの廃熱と燃料のＬＮＧとの温度差を利用した
熱電発電システムに特に有効に用いることができる。す
なわち、上述したような熱電材料は、熱勾配と熱衝撃が
繰り返し熱疲労が大きい、従来では材料強度の点で適用
できなかった部位にも、適用させることができる。
スタービンの廃熱と燃料のＬＮＧとの温度差を利用した
熱電発電システムに特に有効に用いることができる。す
なわち、上述したような熱電材料は、熱勾配と熱衝撃が
繰り返し熱疲労が大きい、従来では材料強度の点で適用
できなかった部位にも、適用させることができる。
【００３０】ここで、図２に本発明の熱電装置を用いた
熱電発電装置の構成を模式的に示す。図２に示す熱電発
電装置は、熱電素子１０、高温の排ガスが供給される高
温熱源導入口１１、およびＬＮＧや海水等が供給される
低温熱源導入口１２とを含んでおり、導出口１３は煙突
につながっている。
熱電発電装置の構成を模式的に示す。図２に示す熱電発
電装置は、熱電素子１０、高温の排ガスが供給される高
温熱源導入口１１、およびＬＮＧや海水等が供給される
低温熱源導入口１２とを含んでおり、導出口１３は煙突
につながっている。
【００３１】なお、高温熱源としては、ガスタービン以
外にも、ごみ焼却炉や自動車のエンジン等を挙げること
ができる。ごみ焼却炉の場合は冷却水を用いて低温側を
冷却し、自動車の場合には、空冷により低温側を冷却す
ることが好ましい。発電の際には、安定して所定の温度
差が得られるように熱計算を行なって設計することが望
まれる。
外にも、ごみ焼却炉や自動車のエンジン等を挙げること
ができる。ごみ焼却炉の場合は冷却水を用いて低温側を
冷却し、自動車の場合には、空冷により低温側を冷却す
ることが好ましい。発電の際には、安定して所定の温度
差が得られるように熱計算を行なって設計することが望
まれる。
【００３２】図３には、ガスタービンの廃熱を利用した
熱電発電システム図の概略を示す。図３（ａ）は、非コ
ンバインド型ガスタービンの場合を表わしており、図３
（ｂ）は、コンバインド型ガスタービンの場合を表わし
ている。これらの図中、２１はガスタービン、２２はＬ
ＮＧ気化器、２３は（ＬＮＧ気化器＋熱電発電）、２４
は熱交換機、２５は蒸気タービン、２６は排ガスを示
す。
熱電発電システム図の概略を示す。図３（ａ）は、非コ
ンバインド型ガスタービンの場合を表わしており、図３
（ｂ）は、コンバインド型ガスタービンの場合を表わし
ている。これらの図中、２１はガスタービン、２２はＬ
ＮＧ気化器、２３は（ＬＮＧ気化器＋熱電発電）、２４
は熱交換機、２５は蒸気タービン、２６は排ガスを示
す。
【００３３】図示するような熱電発電システムにおい
て、高温熱源としては、排ガス（非コンバインド型：５
００〜６００℃、コンバインド型（９０〜２００℃）、
ケーシング（２００〜３００℃）、またはこれらの熱源
により熱交換器２４を使って加熱した媒体が挙げられ
る。一方、低温熱源としては、燃料のＬＮＧ、海水・水
等の冷却水を挙げることができる。熱電材料は、既存の
システム中に直列につなぎ込んで設置してもよいが、こ
れら高・低温熱源をバイパス状に取り出して使用するこ
とが好ましい。具体的には、図示するようにＬＮＧ気化
器２１と並列に挿入して、熱電発電を行ないながらＬＮ
Ｇを気化する構成２２を設けることが考えられる。
て、高温熱源としては、排ガス（非コンバインド型：５
００〜６００℃、コンバインド型（９０〜２００℃）、
ケーシング（２００〜３００℃）、またはこれらの熱源
により熱交換器２４を使って加熱した媒体が挙げられ
る。一方、低温熱源としては、燃料のＬＮＧ、海水・水
等の冷却水を挙げることができる。熱電材料は、既存の
システム中に直列につなぎ込んで設置してもよいが、こ
れら高・低温熱源をバイパス状に取り出して使用するこ
とが好ましい。具体的には、図示するようにＬＮＧ気化
器２１と並列に挿入して、熱電発電を行ないながらＬＮ
Ｇを気化する構成２２を設けることが考えられる。
【００３４】また、ガスタービンの排ガスを利用する場
合は、直接燃焼ガス等の中に据え付ける方法でもよい
が、金属を使って熱を取り出して外部につけることも可
能である。
合は、直接燃焼ガス等の中に据え付ける方法でもよい
が、金属を使って熱を取り出して外部につけることも可
能である。
【００３５】上述のように本発明の熱電材料とガスター
ビンプラントとの組合せが可能になったことにより、熱
電材料の電力を使って水または海水を電気分解し、水素
を発生させる水素発生装置を製造することができる。
ビンプラントとの組合せが可能になったことにより、熱
電材料の電力を使って水または海水を電気分解し、水素
を発生させる水素発生装置を製造することができる。
【００３６】図４には、本発明の熱電材料を用いた水素
発生装置の構成の概略を示す。図示するように、海水等
の天然の水分を使うことが好ましく、電気分解に使う電
力は、ｎ型およびｐ型の熱電材料から直接取り出すこと
が好ましい。
発生装置の構成の概略を示す。図示するように、海水等
の天然の水分を使うことが好ましく、電気分解に使う電
力は、ｎ型およびｐ型の熱電材料から直接取り出すこと
が好ましい。
【００３７】金属系熱電材料は大電流が取り出せるとい
う長所を有しており、これによって水の分解を効率よく
進めることができる。したがって、本発明の熱電材料を
利用することにより、捨てられていた熱を使って水素を
効率よく作り出すことが可能となった。さらに、こうし
て得られた水素を、ガスタービンの排ガス中に含まれる
二酸化炭素と反応させてアルコールを合成することも可
能である。
う長所を有しており、これによって水の分解を効率よく
進めることができる。したがって、本発明の熱電材料を
利用することにより、捨てられていた熱を使って水素を
効率よく作り出すことが可能となった。さらに、こうし
て得られた水素を、ガスタービンの排ガス中に含まれる
二酸化炭素と反応させてアルコールを合成することも可
能である。
【００３８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例および比較
例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明
はこれらの例に限定されるものではない。 （実施例１）粒径１μｍの酸化Ｎｉ粉末、粒径１μｍの
酸化Ｃｕ粉末、および粒径０．０２μｍの酸化アルミ粉
末を所定量秤量し、ボールミルで混合して均一分散の混
合粉末を調製した。
例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明
はこれらの例に限定されるものではない。 （実施例１）粒径１μｍの酸化Ｎｉ粉末、粒径１μｍの
酸化Ｃｕ粉末、および粒径０．０２μｍの酸化アルミ粉
末を所定量秤量し、ボールミルで混合して均一分散の混
合粉末を調製した。
【００３９】得られた混合粉末を水素炉に移し、水素と
Ａｒとの混合ガス中で２００℃で２時間保持した後、３
００℃まで昇温して２時間保持し、さらに７００℃まで
昇温して２時間保持し、その後、炉冷して原料粉末を作
製した。原料粉末の組成は、重量比で１：１：０．０３
であった。
Ａｒとの混合ガス中で２００℃で２時間保持した後、３
００℃まで昇温して２時間保持し、さらに７００℃まで
昇温して２時間保持し、その後、炉冷して原料粉末を作
製した。原料粉末の組成は、重量比で１：１：０．０３
であった。
【００４０】次いで、原料粉末を真空炉内に移し、１ｔ
／ｃｍ2 の圧力を加えつつ９００℃で１時間ホットプレ
スを行なってｎ型の熱電材料を作製した。得られた熱電
材料焼結体の気孔率を測定したところ、７％であった。
／ｃｍ2 の圧力を加えつつ９００℃で１時間ホットプレ
スを行なってｎ型の熱電材料を作製した。得られた熱電
材料焼結体の気孔率を測定したところ、７％であった。
【００４１】このｎ型の熱電材料に室温と３００℃の温
度差を設けて熱起電力を測定したところ、１８ｍＶであ
った。また組織観察の結果、サブミクロンの金属マトリ
ックス相内にサブミクロンの酸化アルミ粒子が均一に分
散していることが確認され、分散相の体積率は１０％で
あった。 （比較例１）上述と同じ比率で、ＣｕとＮｉのチップ状
の小片を一定量秤量して、アーク溶解炉で溶融凝固さ
せ、均一組成の合金からなるｎ型熱電材料を作製した。
得られた熱電材料の気孔率は０．００１％であった。
度差を設けて熱起電力を測定したところ、１８ｍＶであ
った。また組織観察の結果、サブミクロンの金属マトリ
ックス相内にサブミクロンの酸化アルミ粒子が均一に分
散していることが確認され、分散相の体積率は１０％で
あった。 （比較例１）上述と同じ比率で、ＣｕとＮｉのチップ状
の小片を一定量秤量して、アーク溶解炉で溶融凝固さ
せ、均一組成の合金からなるｎ型熱電材料を作製した。
得られた熱電材料の気孔率は０．００１％であった。
【００４２】このｎ型熱電材料の熱起電力を前述と同様
の条件で測定したところ、１２ｍＶであり、組織観察の
結果、１μｍ以上の粒径の粒子から構成されていること
がわかった。 （実施例２）粒径１μｍのＮｉ粉末、粒径１μｍのＣｒ
粉末、および粒径０．０２μｍの酸化アルミ粉末を重量
比で９：１：０．４２となるように秤量し、ボールミル
で混合して均一分散の原料粉末を調製した。
の条件で測定したところ、１２ｍＶであり、組織観察の
結果、１μｍ以上の粒径の粒子から構成されていること
がわかった。 （実施例２）粒径１μｍのＮｉ粉末、粒径１μｍのＣｒ
粉末、および粒径０．０２μｍの酸化アルミ粉末を重量
比で９：１：０．４２となるように秤量し、ボールミル
で混合して均一分散の原料粉末を調製した。
【００４３】得られた原料粉末を真空炉内に移し、１ｔ
／ｃｍ2 の圧力をかけつつ９００℃で１時間ホットプレ
スを行なってｐ型の熱電材料を作製した。この熱電材料
の気孔率を測定したところ、１１％であった。
／ｃｍ2 の圧力をかけつつ９００℃で１時間ホットプレ
スを行なってｐ型の熱電材料を作製した。この熱電材料
の気孔率を測定したところ、１１％であった。
【００４４】また、実施例１と同様の条件でこのｐ型の
熱電材料の熱起電力を測定したところ、１２ｍＶであ
り、組織観察の結果、サブミクロンの金属マトリックス
相内にサブミクロンの酸化アルミ粒子が均一に分散して
いることが確認された。 （比較例２）ＮｉとＣｒのチップ状の小片を一定量秤量
して、アーク溶解炉で溶解凝固させ均一組成の合金から
なるｐ型の熱電材料を作製した。この熱電材料の気孔率
は、０．００５％であった。
熱電材料の熱起電力を測定したところ、１２ｍＶであ
り、組織観察の結果、サブミクロンの金属マトリックス
相内にサブミクロンの酸化アルミ粒子が均一に分散して
いることが確認された。 （比較例２）ＮｉとＣｒのチップ状の小片を一定量秤量
して、アーク溶解炉で溶解凝固させ均一組成の合金から
なるｐ型の熱電材料を作製した。この熱電材料の気孔率
は、０．００５％であった。
【００４５】このｐ型熱電材料の熱起電力を前述と同様
の条件で測定したところ、９ｍＶであり、組織観察の結
果、１μｍ以上の粒径の粒子から構成されていることが
わかった。 （実施例３）実施例１で得られたｎ型の熱電材料と、実
施例２で得られたｐ型の熱電材料とを用いて、図１に示
すような熱電素子（モジュール）を作製した。なお熱電
材料は、総面積ｃ０．２５ｍ×０．２５ｍ＝０．０６２
５ｍ2 、厚さ１ｃｍとし、発電に必要な熱電材料の有効
体積は、０．２５×０．２５×０．０１（ｃｍ3 ）とし
た。
の条件で測定したところ、９ｍＶであり、組織観察の結
果、１μｍ以上の粒径の粒子から構成されていることが
わかった。 （実施例３）実施例１で得られたｎ型の熱電材料と、実
施例２で得られたｐ型の熱電材料とを用いて、図１に示
すような熱電素子（モジュール）を作製した。なお熱電
材料は、総面積ｃ０．２５ｍ×０．２５ｍ＝０．０６２
５ｍ2 、厚さ１ｃｍとし、発電に必要な熱電材料の有効
体積は、０．２５×０．２５×０．０１（ｃｍ3 ）とし
た。
【００４６】こうして得られた熱電素子の整合負荷にお
ける出力を測定したところ、０℃と５００℃の温度差で
１．５ｋＷであった。上記熱電素子を、面積が０．２５
ｍ2となるように組み合わせて、図３（ａ）に示したよ
うな非コンバインド型ガスタービンの排ガス（５５０
℃）と、燃料のＬＮＧ（−１５０℃）とを使って５００
℃の温度差を設けて発電を試みたところ、６ｋＷの出力
が取り出せた。 （比較例３）比較例１で得られたｎ型熱電材料と比較例
２で得られたｐ型熱電材料とを用いる以外は、実施例３
と同様のサイズの熱電素子を作製し、同様の条件で発電
を試みたところ出力は３ｋＷであった。 （実施例４）実施例１で得られたｎ型の熱電材料と実施
例２で得られたｐ型の熱電材料とを用いて、面積が０．
０６２５ｍ2 、厚さが１ｃｍの熱電素子（モジュール）
を作製した。この熱電素子を用い、高温熱源および低温
熱源として、それぞれガスタービンケーシングの熱（３
００℃）および２５℃の水を利用して温度差２５０℃を
設けて発電を行なった。
ける出力を測定したところ、０℃と５００℃の温度差で
１．５ｋＷであった。上記熱電素子を、面積が０．２５
ｍ2となるように組み合わせて、図３（ａ）に示したよ
うな非コンバインド型ガスタービンの排ガス（５５０
℃）と、燃料のＬＮＧ（−１５０℃）とを使って５００
℃の温度差を設けて発電を試みたところ、６ｋＷの出力
が取り出せた。 （比較例３）比較例１で得られたｎ型熱電材料と比較例
２で得られたｐ型熱電材料とを用いる以外は、実施例３
と同様のサイズの熱電素子を作製し、同様の条件で発電
を試みたところ出力は３ｋＷであった。 （実施例４）実施例１で得られたｎ型の熱電材料と実施
例２で得られたｐ型の熱電材料とを用いて、面積が０．
０６２５ｍ2 、厚さが１ｃｍの熱電素子（モジュール）
を作製した。この熱電素子を用い、高温熱源および低温
熱源として、それぞれガスタービンケーシングの熱（３
００℃）および２５℃の水を利用して温度差２５０℃を
設けて発電を行なった。
【００４７】この際、素子（モジュール）を大電流が取
り出せる構造に設計しておいたため、２Ｖ、２００Ａ前
後の出力が取り出せた。さらに、この素子（モジュー
ル）を用いて図４に示すような水素発生装置を作製し、
水素発生を行なったところ、毎時２２０リットルの水素
を取り出すことができた。 （実施例５）粒径１μｍの酸化Ｎｉ粉末、粒径１μｍの
酸化Ｃｕ粉末、および粒径０．０２μｍの酸化アルミ粉
末を所定量秤量し、ボールミルで混合して均一分散の混
合粉末を作製した。
り出せる構造に設計しておいたため、２Ｖ、２００Ａ前
後の出力が取り出せた。さらに、この素子（モジュー
ル）を用いて図４に示すような水素発生装置を作製し、
水素発生を行なったところ、毎時２２０リットルの水素
を取り出すことができた。 （実施例５）粒径１μｍの酸化Ｎｉ粉末、粒径１μｍの
酸化Ｃｕ粉末、および粒径０．０２μｍの酸化アルミ粉
末を所定量秤量し、ボールミルで混合して均一分散の混
合粉末を作製した。
【００４８】得られた混合粉末を水素炉に移し、水素と
Ａｒとの混合ガス中で２００℃で２時間保持した後、３
００℃まで昇温して２時間保持し、さらに７００℃まで
昇温して２時間保持し、その後、炉冷して原料粉末を作
製した。原料粉末の組成は、重量比で１：１：０．０６
であった。
Ａｒとの混合ガス中で２００℃で２時間保持した後、３
００℃まで昇温して２時間保持し、さらに７００℃まで
昇温して２時間保持し、その後、炉冷して原料粉末を作
製した。原料粉末の組成は、重量比で１：１：０．０６
であった。
【００４９】次いで、原料粉末を真空炉内に移し、１ｔ
／ｃｍ2 の圧力を加えつつ７００℃で１０時間ホットプ
レスを行なってｎ型の熱電材料を作製した。得られた熱
電材料焼結体の気孔率を測定したところ、２０％であっ
た。
／ｃｍ2 の圧力を加えつつ７００℃で１０時間ホットプ
レスを行なってｎ型の熱電材料を作製した。得られた熱
電材料焼結体の気孔率を測定したところ、２０％であっ
た。
【００５０】上述のｎ型の熱電材料に、室温と３００℃
の温度差を設けて熱起電力を測定したところ、１７ｍＶ
であった。また、組織観察の結果、サブミクロンの金属
マトリックス相内にサブミクロンの酸化アルミ粒子が均
一に分散していることが確認され、分散相の体積率は２
０％であった。 （比較例５）上述と同じ比率で、ＣｕとＮｉのチップ状
の小片を一定量秤量して、アーク溶解炉で溶融凝固さ
せ、均一組成の合金からなるｎ型熱電材料を作製した。
この熱電材料の気孔率は０．００１％であった。
の温度差を設けて熱起電力を測定したところ、１７ｍＶ
であった。また、組織観察の結果、サブミクロンの金属
マトリックス相内にサブミクロンの酸化アルミ粒子が均
一に分散していることが確認され、分散相の体積率は２
０％であった。 （比較例５）上述と同じ比率で、ＣｕとＮｉのチップ状
の小片を一定量秤量して、アーク溶解炉で溶融凝固さ
せ、均一組成の合金からなるｎ型熱電材料を作製した。
この熱電材料の気孔率は０．００１％であった。
【００５１】このｎ型熱電材料の熱起電力を前述と同様
の条件で測定したところ、１２ｍＶであった。また組織
観察の結果、１μｍ以上の粒径の粒子から構成されてい
ることがわかった。
の条件で測定したところ、１２ｍＶであった。また組織
観察の結果、１μｍ以上の粒径の粒子から構成されてい
ることがわかった。
【００５２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
現状の金属熱電材料より高温で効率が高く、耐酸化性に
優れている熱電材料および発電効率の高い熱電発電シス
テム提供される。かかる熱電発電システムは、水素発生
装置に適用した際に特に効果を発揮し、その工業的価値
は大きい。
現状の金属熱電材料より高温で効率が高く、耐酸化性に
優れている熱電材料および発電効率の高い熱電発電シス
テム提供される。かかる熱電発電システムは、水素発生
装置に適用した際に特に効果を発揮し、その工業的価値
は大きい。
【図１】本発明の熱電材料を用いた熱電素子の構成を模
式的に示す概略図。
式的に示す概略図。
【図２】本発明の熱電材料を用いて熱電発電装置の構成
を模式的に示す概略図。
を模式的に示す概略図。
【図３】本発明の熱電発電システムを示す図。
【図４】本発明の熱電材料を用いた水素発生装置の概略
図。
図。
１…ｎ型熱電材料 ２…ｐ型熱電材料 ３…高温側絶縁板 ４…低温側絶縁板 ５…ＰＮ接合部 ６…絶縁板／熱電材料接合部 １０…熱電素子 １１…高温熱源導入口 １２…低温熱源導入口 １３…導出口 ２１…ガスタービン ２２…気化器 ２３…気化器＋熱電発電 ２４…熱交換器 ２５…蒸気タービン ２６…排ガス
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０２Ｎ 11/00 Ｈ０２Ｎ 11/00 Ａ
Claims (4)
- 【請求項１】 金属マトリックスと、この金属マトリッ
クス中に分散した分散材とを含有し、前記分散材は、前
記金属マトリックスとは異種の物質により構成されてい
ることを特徴とする熱電材料。 - 【請求項２】 前記分散材は、酸化物、窒化物、炭化
物、およびホウ化物からなる群から選択された少なくと
も１種である請求項１に記載の熱電材料。 - 【請求項３】 金属元素の酸化物、窒化物、炭化物およ
びホウ化物からなる群から選択された少なくとも１種の
粉末であって、金属マトリックスを構成するための原料
となる第１の粉末と、酸化物、窒化物、炭化物およびホ
ウ化物からなる群から選択された少なくとも１種の粉末
であって、前記第１の粉末より熱力学的に安定な、分散
材としての第２の粉末とを混合して混合粉末を得る工
程、前記混合粉末を還元雰囲気中で熱処理して、前記第
１の粉末を選択的に還元する工程、および、 前記熱処理後の混合粉末を焼結する工程を具備する熱電
材料の製造方法。 - 【請求項４】 ガスタービンの廃熱と燃料となる液化天
然ガスとの温度差を利用して、請求項１に記載の熱電材
料により発電することを特徴とする熱電発電システム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25085997A JP3504121B2 (ja) | 1997-09-16 | 1997-09-16 | 熱電発電システム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25085997A JP3504121B2 (ja) | 1997-09-16 | 1997-09-16 | 熱電発電システム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1197750A true JPH1197750A (ja) | 1999-04-09 |
| JP3504121B2 JP3504121B2 (ja) | 2004-03-08 |
Family
ID=17214080
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25085997A Expired - Fee Related JP3504121B2 (ja) | 1997-09-16 | 1997-09-16 | 熱電発電システム |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3504121B2 (ja) |
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-
1997
- 1997-09-16 JP JP25085997A patent/JP3504121B2/ja not_active Expired - Fee Related
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