JPH119976A - 不飽和炭化水素の分離膜および分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 不飽和炭化水素に対して高い分離性能と耐性
を有し、性能面、コスト面共に実用的に満足できる、不
飽和炭化水素を含む混合物からの不飽和炭化水素の分離
方法およびこれに用いる分離膜を提供する。 【解決手段】 セルロースエステルおよびシリカを主成
分として含有する膜で、膜の厚さ方向に対して中間領域
にシリカ含有量が最大値を有している不飽和炭化水素の
分離膜、およびこの分離膜の一方の面に不飽和炭化水素
を含む混合物を接触させ、この膜を通して、不飽和炭化
水素を選択的に透過させ分離する。図の下方の白色ライ
ンがＳｉ元素の含有量を示し、膜の厚さ方向に対してシ
リカの含有量が異っており、シリカが膜の厚さ方向に対
して濃度勾配を保った状態で存在している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【０００１】

【０００２】

【発明の属する技術分野】本発明は、セルロースエステ
ルおよびシリカを主成分として含有する分離膜およびそ
れを用いた不飽和炭化水素の分離方法に関するものであ
り、詳しくは不飽和炭化水素を含む工業上の混合物から
不飽和炭化水素を分離・濃縮するために用いられるセル
ロースエステルおよびシリカを主成分として含有する分
離膜およびそれを用いた分離方法に関するものである。

【０００３】

【０００２】

【０００４】

【従来の技術】石油精製工業や石油化学工業にて、膜を
利用して不飽和炭化水素と飽和炭化水素を含む混合物か
ら不飽和炭化水素を分離する方法は、科学的及び経済的
観点から永年研究されており、これまでにいくらかの検
討例が報告されている。例えば、米国特許第２９５８６
５６号は、炭化水素混合物、即ち、ナフサを非ポーラス
型セルロースエーテル膜に供給し、その一部を膜透過さ
せ、洗浄ガス又は洗浄液を使用して膜の透過側から透過
物を除去することにより、不飽和化合物と飽和化合物と
芳香族化合物を分離する方法を開示している。また、米
国特許第２９３０７５４号は、ガソリンの沸点範囲の温
度で留出してくる混合物の一部を非ポーラス型セルロー
スエーテル膜に選択的に透過させ、その透過物を洗浄ガ
ス又は洗浄液を使用して非対称膜の透過側から除去する
ことにより、不飽和炭化水素や芳香族化合物等の炭化水
素を分離する方法を開示している。

【０００５】

【０００３】

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
た従来に提案された膜による炭化水素の分離方法は、分
離膜の多くが不飽和炭化水素に対する分離性能が未だ充
分ではなく、さらに耐性も充分でないという問題があっ
た。そのため、不飽和炭化水素を含む混合ガスからの不
飽和炭化水素の膜分離法は、性能面、コスト面の問題か
ら広く工業的規模で普及していないのが現状である。

【０００７】

【０００４】本発明はこれらの問題点を解決するために
なされたものであって、不飽和炭化水素に対して高い分
離性能と耐性を有し、性能面、コスト面共に実用的に満
足できる、不飽和炭化水素とを含む混合物からの不飽和
炭化水素の分離方法およびこれに用いる分離膜を提供す
ることを目的とするものである。

【０００８】

【０００５】

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の不飽和炭化水素の分離膜は、不飽和炭化水
素を含む混合物から不飽和炭化水素を選択的に透過させ
分離するために用いる膜であって、セルロースエステル
およびシリカを主成分として含有し、膜の厚さ方向に対
して中間領域にシリカ含有量が最大値を有している膜で
あることを特徴とする。

【００１０】

【０００６】前記分離膜においては、セルロースエステ
ル中のシリカの含有量が５〜４０重量％の範囲であるこ
とが好ましい。

【００１１】

【０００７】また、前記分離膜においては、セルロース
エステルがセルロースアセテート、セルロースジアセテ
ートおよびセルローストリアセテートからなる群より選
ばれた少なくとも１つであることが好ましい。

【００１２】

【０００８】さらに、前記分離膜においては、セルロー
スエステルおよびシリカを主成分とする膜が緻密膜およ
び非対称膜から選ばれる少なくとも１つの膜であること
が好ましい。

【００１３】

【０００９】次に、本発明の不飽和炭化水素の分離方法
は、上記の分離膜の一方の面に不飽和炭化水素を含む混
合物を接触させ、この膜を通して、不飽和炭化水素を選
択的に透過させ高度に分離するという構成を備えたもの
である。

【００１４】

【００１０】本発明においては、セルロースエステルお
よびシリカを主成分として含有し、膜の厚さ方向に対し
て中間領域にシリカ含有量が最大値を有している膜の一
方の面に不飽和炭化水素を含む混合物を接触させ、この
膜を通して、不飽和炭化水素を選択的に透過させ分離す
ることにより、不飽和炭化水素に対して高い分離性と耐
性を有し、性能面、コスト面共に実用的に満足しうる不
飽和炭化水素の選択的膜分離方法を実現できる。

【００１５】

【００１１】また、本発明においては、取り扱う炭化水
素の物性や分離操作の圧力・分離操作によっては、浸透
気化法によって該選択的分離方法を実現できる。

【００１６】

【００１２】緻密層を持つ高分子膜はしばしば、低分子
の膜への溶解性と膜中での拡散性の違いを利用して特定
の低分子を選択的に分離する機能を呈する。したがっ
て、緻密層をもつ高分子膜を用いて特定の低分子を高度
に分離するためには、特定の低分子についてのみ溶解性
と拡散性が大きいような材料を膜素材として用いること
が効果的である。しかしながら、高分子膜を用いて炭化
水素を分離する際は、炭化水素の膜への溶解による高分
子膜が可塑化または膨潤し、その結果、特定の低分子を
拡散性の違いにより分離しうる高分子マトリックス中の
セグメント間隙の存在確率が減少し、結果的に分離性能
の低下を招く場合が少なくない。よって、炭化水素を高
度に分離可能な膜を得るためには炭化水素の溶解による
高分子鎖の高次構造の変化を抑制できるような膜素材を
用いることが効果的であると考えられる。

【００１７】

【００１３】これに対して、セルロースエステルおよび
シリカを主成分として含有し、膜の厚さ方向に対して中
間領域にシリカ含有量が最大量を有している本発明の分
離膜は、不飽和炭化水素に対して高い耐性と高い分離性
能を有し、この膜の一方の面に不飽和炭化水素を含む混
合物を接触させることにより、不飽和炭化水素を選択的
に透過させ高度に分離できる。

【００１８】

【００１４】

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明の分離膜は、セルロースエ
ステルおよびシリカを主成分として含有し、膜の厚さ方
向に対して中間領域にシリカ含有量が最大値を有してい
ることを特徴とする。膜にシリカが膜の厚さ方向に対し
て均一に存在すると、不飽和炭化水素の透過抵抗が過大
となり、その透過性が過小となる恐れがあるので好まし
くない。

【００２０】

【００１５】また、本発明の分離膜は、セルロースエス
テルおよびシリカを主成分として含有するが、セルロー
スエステル中のシリカの含有量が５〜４０重量％の範囲
であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜４０重
量％の範囲である。

【００２１】

【００１６】セルロースエステル中のシリカの含有量が
５〜４０重量％であると不飽和炭化水素に対してさらに
好ましい分離性能を発揮する。逆に、シリカの含有量が
５重量％未満であると不飽和炭化水素に対する分離性が
過小となる傾向にあり、また、４０重量％を超えると膜
全体が脆くなり、分離膜として要求される機械的強度を
保持できなくなる恐れがある。

【００２２】

【００１７】本発明の分離膜においては、セルロースエ
ステルの種類は特に限定されない。例えば、セルロース
アセテート、セルロースジアセテート、セルローストリ
アセテート、セルロースブチレート、セルロースプロピ
オネート、セルロースアセテートブチレート、セルロー
スアセテートプロピオネート、セルロースアセテートメ
タクリレート等を用いることができる。これらの中で
も、セルロースアセテート、セルロースジアセテートお
よびセルローストリアセテートからなる群より選ばれた
少なくとも１つであることが、不飽和炭化水素に対して
さらに好ましい分離性能を発揮するため、好ましい。

【００２３】

【００１８】本発明に用いられるセルロースエステルは
単独で用いてもよいが、２種類以上の混合物としても用
いることができる。さらには、５０モル％以下であれば
セルロースエステル以外のセルロースエーテル、ポリア
ミド等のポリマーとの共重合体、または混合物であって
もよい。

【００２４】

【００１９】本発明の分離膜においては、セルロースエ
ステルおよびシリカを主成分として含有する膜が緻密膜
および非対称膜から選ばれる少なくとも１つの膜である
ことが好ましい。ここで緻密膜とは、多孔質構造が存在
せず、炭化水素の透過性が膜への溶解性と膜中における
拡散性により支配される領域の膜をいう。また非対称膜
とは、膜の一方の表面が緻密層となっており、内部構造
と裏面は多孔質構造になっている膜をいう。

【００２５】

【００２０】本発明の分離膜は、シリカの微小粒子をセ
ルロースエステルマトリックス中に分子レベルで分散で
きる方法を用いて調製される。例えば、ケイ酸エステル
を出発原料とし、酸触媒下にて加水分解と縮重合を行
い、シリカの微小粒子を生成させるゾル−ゲル法を適用
できる。本発明の分離膜の製造方法は、例えば、セルロ
ースエステル、ケイ酸エステル、アルコールおよび有機
溶媒からなるポリマー溶液を調製し、このポリマー溶液
に水、酸またはアルカリ触媒、アルコールからなる水溶
液を加え、所定時間攪拌し反応させることによりシリカ
とセルロースエステルが混合した製膜液を調製し、この
製膜液を器材上に流延し、所定の方法により溶媒を除去
することで本発明の分離膜を得ることができる。

【００２６】

【００２１】前記の製造方法において、ケイ酸エステル
はテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テト
ラプロポキシシランおよびテトラブトキシシラン等のオ
ルトケイ酸の低級アルキルエステルが好適に用いられる
が、その他、トリメトキシメチルシラン、ジメトキシジ
メチルシラン、トリエトキシジエチルシランおよびジエ
トキシジエチルシラン等のアルコキシアルキルシランを
用いることができる。

【００２７】

【００２２】前記の製造方法において、酸またはアルカ
リ触媒の使用は反応時に複数のアルコキシル基の加水分
解速度を抑制するのに効果的であり、その結果、セルロ
ースエーテル溶液中のシリカ粒子の高分子化を制御でき
るため好ましく用いられる。

【００２８】

【００２３】前記の製造方法において、アルコールの使
用は急激な反応を制御し、酸化物の沈殿を防ぐ効果があ
るために好ましく用いられる。

【００２９】

【００２４】前記の製造方法においてポリマー溶液の有
機溶媒としては公知の有機溶媒を用いることができる
が、好ましくは、アセトン、ジオキサン、塩化メチレ
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、カプロラクトン、テトラ
ヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルセルソル
ブ、トリアセチン、クロロホルム、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等を挙げ
ることができる。

【００３０】前記の製造方法において、酸触媒とは、公
知の酸性溶媒を用いることができる。例えば、塩酸、酢
酸等を挙げることができる。前記の製造方法において、
アルカリ触媒とは、公知のアルカリ性溶媒を用いること
ができる。例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カ
リウム水溶液を用いることができる。

【００３１】前記の製造方法において、アルコールと
は、例えば、エタノール、メタノール、イソプロピルア
ルコールを挙げることができる。

【００３２】

【００２５】本発明で用いられる緻密膜の製膜法は、特
に限定されないが、例えば、前記の製膜液をガラス、金
属、プラスチック等の平滑な表面を有する平板や管に一
定の厚さで流延し、次いで、加熱処理により溶媒を除去
する方法が好適に用いられる。

【００３３】

【００２６】本発明で用いられる非対称膜の製造法は、
特に限定されないが、生産性、コスト面から湿式相転換
製膜法が好ましく用いられる。例えば、前記の製膜液を
ガラス、金属、プラスチック等の平板や管、もしくは、
織布、不織布等の多孔質支持体上に一定の厚さで流延
し、凝固液（製膜液中のセルロースエステルおよびシリ
カは溶解しないが、製膜液中の溶媒類と相溶性のある溶
媒）に浸漬するか、または、製膜液を同心円状の２重構
造のノズルから押し出し、前記凝固液に浸漬して非対称
膜を調製し、その後、膜を乾燥する方法をとることがで
きる。

【００３４】

【００２７】前記溶媒を浸漬し除去する際に用いられる
凝固液はセルロースエステルおよびシリカを溶解しない
が、製膜液中の溶媒と相溶性を有する溶媒であれば、特
に限定されないが、水やエタノール、メタノール、イソ
プロピルアルコール等のアルコール類およびこれらの混
合液が用いられ、特に水が好適に用いられる。製膜液中
の有機溶媒を浸漬除去する際の凝固液の温度は特に限定
されないが、好ましくは０〜５０℃の温度で行われる。

【００３５】

【００２８】製膜液のセルロースエステル溶液濃度は５
〜４０重量％、好ましくは７〜３０重量％である。ま
た、製膜液を調製する場合に必要に応じて、膨潤剤、分
散剤、増粘剤等を加えてもよい。製膜液を流延する手段
としては、例えば、ドクターナイフ、ドクタープレー
ト、アプリケーター等を利用することができる。また、
本発明における膜の形状は特に限定されないが、チュー
ブ状（中空糸状を含む）、平膜状のものが好適に用いら
れる。

【００３６】

【００２９】

【００３７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。

【００３８】

【００３０】

【００３９】

【実施例１】セルローストリアセテート（ダイセル化学
社製、品番ＴＬ１０５、平均重合度３６０、酢化度６
０．８％）１３．５ｇに塩化メチレン１５７．５１ｇを
加え、室温下で１時間攪拌し溶解した。次いでこの溶液
に、エタノールを１７．５ｇ添加して室温下で３時間攪
拌し、セルローストリアセテートが均一に溶解したセル
ローストリアセテート溶液を調製した。次にこのセルロ
ーストリアセテート溶液にテトラエトキシシラン（信越
化学社製、品番ＬＳ−２４３０）８．０４ｇを添加し、
室温下２時間攪拌し、ポリマー溶液を調製した。このポ
リマー溶液に３．５重量％の塩酸水溶液とエタノールか
ら調製した塩酸溶液を、テトラエトキシシランと水が等
モルで混合する分だけ徐々に滴下し、室温にて２４時間
攪拌することでテトラエトキシシランの加水分解と縮合
反応を行いセルローストリアセテートとシリカを含む有
機−無機混合液を得た。なお、前記塩酸溶液は重量比率
で３．５重量％塩酸水溶液１に対してエタノール５．４
の割合で調製した。次に、前記有機−無機混合液を濾過
し、静置して充分に脱泡し、製膜液を調製した。この製
膜液アプリケータを用いガラス板上に、幅２０ｃｍ、厚
さ５００μｍで流延し、６０℃で１時間、１２０℃で３
時間加熱処理を施し、溶媒を除去することによりセルロ
ーストリアセテートにシリカが１５重量％含有した厚さ
３０〜４５μｍの緻密膜を得た。この緻密膜について、
ＦＥ−ＳＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ，Ｓ−４００）を用いて
加速電圧３．１５ｋＶで断面観察を行った結果を図１に
示した。また、この緻密膜について、ＸＭＡ（Ｋｅｖｅ
ｘ製デルタＩＶ）を用いて膜厚方向に沿ってＳｉ元素の
ライン分析を行った結果を図２に示した（図２は膜断面
を表し（１０００倍）、上方の白色ラインがＳｉ元素の
ライン分析の位置を示し、下方の白色ラインがＳｉ元素
の含有量を示す）。図１、図２からわかるようにこの緻
密膜は、膜の厚さ方向に対してシリカの含有量が異って
おり、シリカが膜の厚さ方向に対して濃度勾配を保った
状態で存在していた。したがって、この膜は本発明の分
離膜の条件を満足するものであった。次に、この膜につ
いて、温度２５℃、供給圧力２ａｔｍにて、１，３−ブ
タジエン５０ｖｏｌ％、ｎ−ブタン５０ｖｏｌ％混合ガ
スの分離性能を評価した結果を表１に示す。

【００４０】

【００３１】

【００４１】

【比較例１】セルローストリアセテート（ダイセル化学
社製、品番ＴＬ１０５、平均重合度３６０、酢化度６
０．８％）１５．０ｇに塩化メチレン１７２．５ｇを加
え、室温下で２４時間攪拌し溶解した。このセルロース
トリアセテート溶液を濾過し、静置して充分に脱泡し、
製膜液を調製した。この製膜液を用いた以外は実施例１
と同様にしてセルローストリアセテートよりなる緻密膜
を得た。この緻密膜について、実施例１と同様にして断
面観察を行った結果を図３に示した。図３からわかるよ
うに、この緻密膜は膜の厚さ方向に対してシリカの含有
によって形成されるような複数の層が存在しなかった。
また、前記緻密膜について、実施例１と同様にしてＳｉ
元素のライン分析を行ったところ、シリカの存在は認め
られなかった。したがって、この膜は本発明の分離膜の
条件を満足するものではなかった。次に、この膜につい
て、実施例１と同様にして混合ガスの分離性能を評価し
た結果を表１に示す。

【００４２】

【００３２】

【００４３】

【比較例２】セルローストリアセテートとシリカよりな
る均質膜の代わりに１，２，３，４−ブタンテトラカル
ボン酸２無水物と４，４′−オキシジアニリンから合成
したポリイミド（略称ＢＴＣ−４，４′−ＯＤＡ）より
なる厚さ３０μｍの均質膜を用いた以外は実施例１と同
様にして混合ガスの分離性能を評価した結果を表１に示
す。

【００４４】

【００３３】

【００４５】

【表１】

【００４６】

【００３４】表１から明らかな通り、本発明品は不飽和
炭化水素に対して高い分離性と高い透過性を有すること
を確認できた。

【００４７】

【００３５】

【００４８】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明によれば、セ
ルロースエステルとシリカを主成分として含有する膜で
あって、膜の厚さ方向に対して中間領域にシリカ含有量
が最大値を有している膜が不飽和炭化水素に対して高い
分離性を呈し、この膜を用いて、性能面、コスト面にお
いても実用的に満足しうる、不飽和炭化水素を含む混合
物からの不飽和炭化水素の分離方法を提供することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施例１で製造した緻密膜のＦＥ−
ＳＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ，Ｓ−４００）による加速電圧
３．１５ｋＶでの断面写真（２０００倍）である。

【図２】 本発明の実施例１で製造した緻密膜をＸＭＡ
（Ｋｅｖｅｘ製デルタＩＶ）を用いて膜厚方向に沿って
Ｓｉ元素のライン分析を行った結果を示す図である。

【図３】 比較例１で製造した緻密膜のＦＥ−ＳＥＭ
（Ｈｉｔａｃｈｉ，Ｓ−４００）による加速電圧３．１
５ｋＶでの断面写真（２０００倍）である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セルロースエステルおよびシリカを主成
   分として含有する膜であって、前記膜の厚さ方向に対し
   て中間領域にシリカ含有量が最大値を有していることを
   特徴とする不飽和炭化水素の分離膜。
2. 【請求項２】 セルロースエステル中のシリカの含有量
   が５〜４０重量％である請求項１に記載の分離膜。
3. 【請求項３】 セルロースエステルがセルロースアセテ
   ート、セルロースジアセテートおよびセルローストリア
   セテートからなる群より選ばれた少なくとも１つである
   請求項１または２に記載の分離膜。
4. 【請求項４】 セルロースエステルおよびシリカを主成
   分として含有する膜が緻密膜および非対称膜から選ばれ
   る少なくとも１つの膜である請求項１〜３のいずれか１
   項に記載の分離膜。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の分
   離膜の一方の面に不飽和炭化水素を含む混合物を接触さ
   せ、この膜を通して、不飽和炭化水素を選択的に透過さ
   せ分離する不飽和炭化水素の分離方法。