JPH0112530B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は気体分離膜に関する。更に詳しくは、
気体混合物の分離に適したポリシロキサンアミド
を主成分とした気体分離膜に関する。 気体分離膜には気体に対する高い分離率と大き
な透過速度が要求される。この様な性能を満足す
るためには、実質的に分離性能を与える膜厚を可
能な限り薄い厚みとし、これを多孔性の層によつ
て保持させた構造が考えられる。 この様な構造の膜の製法として種々の方法が考
案されている。例えば多孔膜の上に、別途製膜し
た薄膜を重ね合わせる方法、表皮層と多孔層が共
存する非対称膜を一度に製膜する方法、多質膜の
上に種々の方法によりモノマーから直接重合等を
行い薄膜を製膜するか、あるいはポリマーの溶液
を被覆した後で溶媒を蒸発させて薄膜を製膜する
などの方法がある。 これらの製膜方法の中で多孔質の膜に別の高分
子材料の溶液を被覆して薄膜層を形成する方法は
比較的多くの種類の高分子材料に適用出来る方法
であるが、膜厚を適度に薄くすると欠陥を生じ分
離性能が失われる為ある程度以上厚く被覆する必
要があり、厚く被覆すると透過速度が低下する欠
点があつた。従つて、この様な欠点を補うには比
較的気体の透過性が高く、しかも分離性能を有す
る材料を選ぶ必要がある。 オルガノポリシロキサンは気体、とくに炭酸ガ
スの透過係数が最も大きい高分子材料の一つとし
て知られているが、数十μ以下の厚みの薄膜とす
ると、厚みに関する不均一性とピンホールが生成
し、良好な気体分離性能を示さない。 一方、ポリアミドは、良好な気体分離性能を示
すが、オルガノポリシロキサンに比較して透過係
数ははるかに小さく、透過速度は不満足なもので
ある。 本発明者等は鋭意検討した結果、ポリシロキサ
ンアミドを膜材料の主体とした場合に、気体混合
物の分離において、すぐれた選択性を保持しなが
ら、気体の透過速度が従来の膜より大きい膜が得
られることを見出し本発明に到達した。 すなわち、本発明の要旨は、芳香族のジカルボ
ン酸塩化物または芳香族のジカルボン酸エステル
と、下記一般式（）で示されるシロキサンジア
ミン （式中、ｎは２〜６の数を、ｍは１〜３の数を、
そしてR¹とR²はアルキル基を示す） との重縮合により得られるポリシロキサンアミド
を主体とする気体分離膜に存する。そして本発明
のポリシロキサンアミドを主体とする膜の特徴
は、オルガノポリシロキサン膜およびポリアミド
膜の中間の性質を示しながら、気体の透過速度は
それぞれの膜より大きい値が得られる点にある。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明に用いられるポリシロキサンアミドは、
芳香族のジカルボン酸塩化物または芳香族のジカ
ルボン酸エステルと前示一般式（）で示される
シロキサンジアミンとの重縮合からえられる。上
記、ポリシロキサンアミドはアミドと酸塩化物ま
たは酸エステルの重縮合法として公知の方法によ
り容易に得られる。 例えば、水とまじらない疎水性有機溶媒に溶か
したジカルボン酸塩化物と酸受容体を含むジアミ
ン水溶液との界面重縮合法によればよい。 芳香族のジカルボン酸塩化物または芳香族のジ
カルボン酸エステルとしては、下記式で表わされ
る芳香族のジカルボン酸から誘導されるジカルボ
ン酸塩化物またはジカルボン酸エステルが挙げら
れる。エステルとしては、メチルエステル、エチ
ルエステル、フエニルエステル等が挙げられる。

【式】（テレフタル酸、イ ソフタル酸、フタル酸）、

【式】（同上の置換体。式 中、Ｘはハロゲンまたはアルキル基を示す）、

【式】（ナフタレン−１， ８−、−２，６−、−２，７−等のジカルボン酸） このうち、イソフタル酸塩化物およびフタル酸
塩化物が好ましい。 重縮合法について具体的に例示するに、芳香族
のジカルボン酸塩化物を、塩化メチレンテトラク
ロルエチレン、四塩化炭素、クロロホルム、ジク
ロルエタン、トルエン等の水にまじらない疎水性
有機溶媒に溶かした溶液を、空気中、室温付近の
温度にて、あらかじめ、炭酸ナトリウム、水酸化
ナトリウム等の酸受容体を含む前示一般式（）
にて示されるジアミン水溶液とを混合し、激しく
撹拌すると容易に重合が進行して、ポリシロキサ
ンアミドが得られる。重縮合に用いられる芳香族
ジカルボン酸塩化物と前示（）式のジアミンの
種類は、各々、単一種類を用いる場合が一般であ
るが、必要により、一方が複数種類で他方が単一
種類あるいは両コモノマーとも複数種類を適宜選
択できる。 重合反応終了後、有機溶媒を留去することによ
り、ポリマーは水溶液層に析出する。これを水
洗、乾燥を行ない精製ポリマーを得る。ここで得
られるポリマーは、芳香族ジカルボン酸塩化物と
前示一般式（）で表わされるジアミンとがアミ
ド結合を形成して重縮合したポリシロキサンアミ
ドでその重量平均分子量（ゲルパーミエーシヨン
クロマトグラフイー法による）は通常5000〜
300000である。 上記の方法によつて得られる重合体又は共重合
体（以下において、これを単に本ポリマーと略
す）は、有機溶媒に溶解し、多孔質の膜に被覆し
て分離膜として使用することが出来る。勿論、本
ポリマーによつては、その溶液をキヤストして得
られる均質膜又は非対称膜として使用することが
出来る。 多孔質の膜としては、スポンジ状構造をもち、
その両面に開口した孔を有する膜、又は膜の一方
の面は緻密な層をもち、他の面は開口した孔を有
する膜であつて窒素ガスの透過速度が単位面積
（１cm²）単位時間（１秒間）、単位圧力（１cmHg）
当りの透過量で１×10^-4cm³／cm²・sec・cmHg以上
であるようなものが挙げられる。 多孔質の膜に被覆する為に使用する有機溶媒と
しては、本ポリマーを溶解させ、また被覆後脱溶
媒し易い溶媒で支持体となる多孔質の膜を溶解さ
せないものであれば特に限定しない。 多孔質の膜の材料にもよるが、例えば、クロロ
ホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルホキシド等があげられる。 多孔質膜の材料の種類は特に限定しないが、例
えば、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリス
チレン、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタ
クリレート、ポリアクリロニトリル、ポリカーボ
ネート、ポリフエニレンオキシド、ポリアミド、
ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリスル
ホンアミド、ポリピペラジン、酢酸セルロース、
テフロン、ポリフツ化ビニリデン、ポリビニルト
リメチルシラン等があげられる。また、不織布、
織布、紙、金属製フイルター、ガラス等の無機
材料をも使用することが出来る。 本ポリマーを有機溶媒に溶解し、多孔質の膜に
被覆する場合の溶液濃度は本ポリマーの分子量、
分子量分布及び溶媒の種類のよつて異なるが、１
重量％ないし50重量％、好ましくは５重量％ない
し30重量％である。濃度が１重量％未満では、被
覆する膜の厚みが薄くなり、気体の透過速度は大
きいが充分な分離性能が得られず、又、濃度が50
重量％をこえると、被覆する膜の厚みが大とな
り、良好な分離性能は得られるが、気体の透過速
度が小さくなる。通常、本ポリマーの塗布量が多
孔質の膜の面積１cm²当り、0.1〜10mgになる様に
選ばれる。多孔質の膜の厚みは特に限定しない
が、10μ〜1000μが好ましい。又、本ポリマーを
非対称膜として使用する場合には、公知の方法に
準じて、（「新実験化学講座21」丸善．p976）例
えばジメチルホルムアミドとLiCl等の無機塩と本
ポリマーとからなる溶液をキヤストし、緻密層形
成後、水中にて凝固することによりえられる。こ
の時は、全体の厚みとして10〜1000μ、緻密層の
厚みが0.01〜1μであることが好ましい。 多孔質の膜に本ポリマーを被覆する方法は特に
限定しないが、本ポリマーの溶液中に多孔質の膜
を浸漬する方法、あるいは本ポリマーの溶液を多
孔質の膜の表面に流延する方法などにより行なう
ことができる。 多孔質の膜の形状は、中空繊維状、チユーブ
状、平板状のものを使用することが出来、これら
に本ポリマーを被覆した膜は、中空繊維型、チユ
ーブラー型、スパイラル型および平膜型等の膜装
置として使用することができる。また、本発明の
膜の表面にプラズマ重合等により、更に被覆層を
積層することも出来る。 本発明の膜は気体、特に酸素、窒素、炭酸ガ
ス、一酸化炭素、水素、ヘリウム、メタン、アル
ゴンの少くとも一つの気体を含有する気体混合物
を互いに分離する為に使用することができる。例
えば、酸素富化空気の製造に於ける窒素と酸素の
分離、天然ガスからのヘリウムの回収に於けるメ
タンとヘリウムの分離、水添反応廃ガスからの水
素の回収に於けるアルゴンと水素、メタンと水
素、窒素と水素の分離、クラツキングガス中の水
素の回収における一酸化炭素と水素の分離、燃焼
ガスからの二酸化炭素の回収に於ける二酸化炭素
と窒素の分離等に応用できる。 以下、本発明の内容を実施例にて具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定され
るものではない。 参考例 １ ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシ
ロキサン0.12モルと炭酸ナトリウム0.24モルを水
600mlに溶かし、その溶液を室温中、２ステン
レスビーカー中に入れ、ホモミキサーにて激しく
撹拌しながら、精製イソフタル酸クロリド0.12モ
ルを乾燥クロロホルム192mlに溶かした溶液を加
え、激しく撹拌し重合した。15分後、撹拌をや
め、溶液をフラスコへ移し、クロロホルムを留去
すると、残つた水層に白色粘稠物が観察された。
水洗を数回行ない、真空乾燥した。収量39ｇ（88
％）。 得られたポリマーの融点は95℃（融解開始点）
〜106℃（交点温度）である。 重量平均分子量は18400であつた。 実施例 １〜３ 参考例１で得られたポリビス−３−プロピルテ
トラメチルジシロキサンイソフタルアミドをクロ
ロホルムに溶解し８、５、２重量％の溶液とし
た。ガラス板上に、ミリポアフイルター（日本ミ
リポア社・商品名）VSWP（厚み90μ）を固定し、
上記、溶液をガラス板上に流延し、250μロール
コーターにて、該ポリマーを多孔膜上に被覆し
た。溶媒の蒸発・乾燥を経て、該ポリマーを表面
に被覆した多孔膜を得た。この膜を透過試験装置
に装置し、水素と窒素の透過速度を測定した。 膜の表面積は14.52cm²であり、各気体をボンベ
から取出し、１気圧の制御圧で膜の高圧側と接触
させ、透過ガスを膜の反応側で大気圧で捕集し、
透過量を経時的にガスビユレツトで測定した。ガ
ス及び装置の温度は25℃であつた。 各気体の透過速度を単位面積当り、単位圧力差
（１cmHg）当り、単位時間（１秒間）に透過する
気体の容量（c.c.）を標準状態に換算して表わし
た。結果を表−１に示す。 比較例 １ 実施例１において、ポリマー溶液のポリマー濃
度を０重量％にした以外は、同様の操作を行なつ
た。結果を表−１に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族のジカルボン酸塩化物または芳香族の
   ジカルボン酸エステルと、下記一般式（）で示
   されるシロキサンジアミン （式中、ｎは２〜６の数を、ｍは１〜３の数を、
   そしてR¹とR²はアルキル基を表わす） との重縮合により得られるポリシロキサンアミド
   からなる気体分離膜。 ２ ポリシロキサンアミドを多孔質の膜に被覆し
   てなる特許請求の範囲第１項記載の気体分離膜。