JPS5856521B2 - 立体障害性近位塩基型高分子鉄ポルフイリン錯体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は高分子鉄ポルフィリン錯体に係り、特に立体
障害性近位塩基型高分子鉄ポルフィリン錯体に関する。

一般に、式 （ここで、Ｒ１は水素原子、ビニル基またはエチル基で
示される鉄ポルフィリン錯体のカルボキシル基のうちの
一つと１−（３−アミノプロピル）イミダゾールとを反
応させてアミド結合によりイミダゾール基を環側鎖に導
入した錯体を近位塩基型鉄ポルフィリン錯体と称し、式 ち、Ｒがエチル基のときはＣ、Ｋ 、 Ｃｈａｎｇおよ
びＴ 、 Ｇ 、Ｔ ｒａｙｌ ｏｒによる合成例が知
られている（ Ｐｒｏｅ、 Ｎａｔ、 Ａｅａｄ、 Ｓ
ｅ１． ＵＳＡ、 ７０巻２６４７頁１９７３）。

式（１）で示される鉄ポルフィリン錯体は中心鉄がＦｅ
（ＩＩ）のとき活性であり、適当な軸塩基の存在下に
、酸素分子を軸配位座に吸着したり、配位子交換反応や
電子移動反応（酸化還元反応）をおこなうことが知られ
ている。

このとき、イミダゾールやピリジン等を軸配位子として
加えた場合、その軸配位子は二つの軸配位座に配位し、
例えば、（ただし、−−はポルフィリン環平面を側方向
から見た状態を示す。

以下同じ）のような６配位構造を取り、中心ＦｅＩＩが
空配位座を持たないため上述したような活性を持ちにく
い。

一方、式（ＩＩ）で示されるような近位塩基型錯体では
例えば、 のような安定５配位構造を取りやすく、空配位の第６座
で既述のような種々の反応をおこなうことができるとさ
れている。

しかしながら、実際には溶媒中において、 （Ｓｏｌは溶媒分子）のような混合６配位構造を取りや
すく、この傾向はＳｏｌがＲ２０のとき特に顕著である
。

また、前記の文献に示されているイミ☆☆ダゾールの２
位にメチル基が置換したタイプのものは、当該メチル基
の立体障害性が強過ぎる結果、錯体が５配位構造と４配
位構造の混合体となり、４配位構造は非常に速やかに０
２によって酸化されるので、活性が著しく劣ったものと
なる。

この発明は安定な５配位構造のみを取る立体障害性近位
塩基型鉄ポルフィリン錯体を高分子に固定してなる立体
障害性近位塩基型高分子鉄ポルフィリン錯体を提供する
ことである。

すなわち、この発明によれば、一般式 （ここで、ＡはモＮ（Ｈ）ａ）基を主鎖または側鎖に結
合してなる単量体単位、ａはＯまたは１、Ｂは共重合性
単量体単位、ｌおよびｍは各単位のモル％を示し、ｌｌ
＋ｍ＝１００％、ｌｌ＞Ｏ，ｍ≧０１各Ｒ１は水素原子
、ビニル基またはエチル基、およびＲ２は水素原子また
はメチル基）で示される立体障害性近位塩基型高分子鉄
ポルフィリン錯体が提供される。

上記式（Ａ）かられかるように、この発明の高分子鉄ポ
ルフィリン錯体において、立体障害を示すメチル基がイ
ミダゾール環の４位にメチル基が導入されている。

この４位のメチル基とポルフィリン環との立体障害によ
り、模式 で示すようにイミダゾールがポルフィリン環の真下から
ではなく斜めから配位するようになり、その結果第６座
の軸配位子場が弱くなって溶媒分子が配位できないよう
になる。

この斜め配位により、イミダゾール基自体の配位能も減
少する傾向にあるが、メチル基の一■効果が配位性窒素
上の電子密度を増加させるために補償される。

また、５位にもメチル基がある場合すなわち、Ｒ２がメ
チル基の場合にはイミダブール基自体の配位能が増大す
る。

こうしてこの発明の立体障害性近位塩基型錯体では安定
５配位構造が形成されるのである。

式（Ａ）で示されるこの発明の高分子錯体の製造方法の
一例を示すと、ＱＩ）で示される鉄ポルフィリン錯体Φ
モノメチルエステルを得、これとエステル部分を塩基で
加水分解し、 その生成物の カルボキシル基を連鎖主鎖または側鎖に一級または二級
アミノ基を有する高分子と反応させる。

今、上記アミノ基を有する高分子をＰｏ１ｙ−ＮＨ２で
代＊＊表させてこの反応を式で表わすと、一例として次
のように示される。

上記反応（Ｉ）では、鉄ポリフィリン錯体と等量のメタ
ノールとをＤＭＦ中で硫酸を触媒として反応させる。

この反応混合物を大量の水に注下、沈澱させ、沈澱物を
済集、乾燥後、ＣＨＣｌ３／ＣＨ３０Ｈ（５０／１）を
用いてシリカゲル１００メツシユカラムで展開してまず
ジメチルエステル体を流出させる。

次に、ＣＨＣｌ３／ＣＨ３０Ｈ（３０／１）で展開する
とモノメチルエステル体が得られる。

溶媒を留去して粉末とし、これを反応（ｎ）に用いる。

反応（ｎ）では、反応（Ｉ）で得たモノメチルエステル
体をＤＭＦの溶液とし、０〜５°Ｃで等量のエチルクロ
ロホルメートおよびトリエチルアミンを滴下して１時間
攪拌する。

ついで、０〜５°Ｃで等量のイミダゾール誘導体を滴下
し、０〜５℃で１時間攪拌し、室温で終夜放置する。

その後、溶媒を留去し、シリカゲル１００メツシユカラ
ムを用いてＣＨＣｌ３／ＣＨ３０Ｈ（４／１ ）で展開
すると、第１留分に目的のモノアミドモノエステル体が
得られる。

溶媒を留去して得た粉末を最小量のＤＭＦに溶解し、同
容量のＩＮ−ＫＯＨ水溶液を加えて１時間攪拌し、水で
希釈後ＨＣＩを加えてｐＨを５とし、沈澱物を済集、乾
燥して目的のモノアミド体を得る。

反応（Ｉ［Ｉ）では、反応（、ＩＩ）で得たモノアミド
体をＤＭＦに溶解し、０〜５℃で等量のエチルクロロホ
ルメートおよびトリエチルアミンを滴下して１時間攪拌
する。

ついで、アミン基単位にして１１５当量のＰｏ１ｙ−Ｎ
Ｈ２を０〜５℃で加え、１時間攪拌後、室温で終夜放置
する。

溶媒を留去し、用いたＰｏ１ｙ −ＮＨ２の種類に応じ
て不溶性の高分子錯体が得られた場合は充分にメタノ
ルで洗浄し、易溶性の高分子錯体が得られた場合はカラ
ム精製（高分子の性質により、用いるカラムが異なる）
して目的の立体障害性近位塩基型高分子鉄ポルフィリン
錯体が得られる。

上記反応に用いる高分子は、既述のように、連鎖主鎖ま
たは側鎖に一級または二級アミン基を有するもので、一
般式 ％式％ （ここで、Ａは一級または二級アミノ基＋ｐ（Ｈ）ａ）
を主鎖または側鎖に結合してなる単量体単位、ａは０ま
たは１、Ｂは共重合性単量体単位、ｌおよびｍは各単位
のモル％を示し、ｌｌ＋ｍ＝１００％、ｌ〉０およびｍ
≧Ｏ）で示すことができる。

この ような高分子の例を以下列挙する。

一般に、アミド結合の強さの点から一級アミノ基を有す
る高分子が好ましい。

また、その種類および目的にもよるが、一般に上記高分
子の数平均分子量は約５０００以上である。

この発明の高分子錯体は前記高分子の種類を選択するこ
とによって溶解性や形状特性（粉体、固体、ゲル、膜形
成能等）を任意に変えることができる。

また、当該高分子鎖に錯体部を高密度に固定することに
よって錯体間の相互作用を増大させて電子移動反応を初
めとする各種触媒反応に有利にすることもできるし、逆
に錯体部を低密度に固定することによって錯体間の相互
作用を完全に断ち切り副反応を防ぐこともできる。

一般に、近位塩基型鉄ポルフィリン錯体（Ｂ−Ｆｅ（■
）Ｐと表記する）は酸素の存在下に式 に従って二量体を形成し可逆的酸素吸脱着能を失うが、
前述したように、錯体部を低密度に固定すれば、錯体間
の相互作用が断ち切れるので、可逆的吸脱着能が著しく
改善される。

以上述べたこの発明の立体障害性近位塩基型高分子鉄ポ
ルフィリン錯体は、 （１）酸化還元触媒 （２）酸素添加反応触媒 （３）燃料電池の酸化反応部の触媒 （４）ＮＯｘ除去剤 （５）ＣＯ除去剤 （６）０２運搬体 として用いることができ、工業的に極めて重要な触媒と
なり得るばかりでなく（６）の性質を応用し、高分子部
分に生体適合性の良いものを選べば、（７）輸血用代用
血液（赤血球） （８）臓器保存用潅流液 の用途も可能である。

次に実施例をもって本発明の立体障害近位塩基型高分子
鉄ポルフィリン錯体について説明する。

実施例 １ （Ａ） 鉄（ＩＩＩ）プロトポルフィリンＩＸ ・Ｃ
１（Ｆｅ（ＩＩＩ）Ｈと略す）６．５２９を１００＋７
１１のＤＭＦに溶解し、メタノール０．３２５１および
硫酸３１ｒＬｌを加え、約１００℃に加温して１時間反
応させた。

この反応混合物を適当に減圧濃縮し、純水中に滴下し、
沈澱物を済集後、乾燥した（収量的６ｇ）。

この生成物をφ２０ＣｒｒＬ×６０ｃＩｒＬのシリカゲ
ル（１００メツシユ）カラムを用いて、まずＣＨＣｌ３
／ＣＨ３０Ｈ（５０／１）で流出させてＦｅ（ＩＩＩ）
Ｈ−ジメチルエステルを得た。

次にＣＨＣｌ３／ＣＨ３０Ｈ（３０／１）で流出させて
目的のＦｅ（ＩＩＩ）Ｈ−モノメチルエステルを３．３
ｇ得た。

これをＤＭＦ５０ｒｎｌに溶解し、０°Ｃにてエチルク
ロロホルメート０．５４ｇおよびトリエチルアミン０．
！１１を滴下して１時間攪拌したのち１−（３−アミノ
プロピル）−４−メチルイミダゾール０．７９を０℃で
滴下後、１時間攪拌したのち室温で終夜放置した。

済過後、溶媒を減圧留去し、φ１５の×６０ＣｒＩＬの
シリカゲル（１００メツシユ）カラムを用いてＣＨＣｌ
３／ＣＨ３０Ｈ（４／１）で展開し、最初の少量不純物
を流出させてから目的の下記構造物１．２ｇを得た。

これを最小量のＤＭＦに溶解し、同容量のＩＮＫＯＨ水
溶液を加え、１時間攪拌、水で適当に希釈し、ＨＣｌを
ｐＨ５になるまで加えて生成する沈澱を炉集、乾燥して
、上記構造式中エステル部が加水分解されて−ＣＯＯＨ
型となった目的物（ＢＦｅ（ＩＩＩ）Ｈと略す）１．１
ｇを得た。

ＢＦｅ（Ｉ（［）Ｈ 元素分析 （計算値）Ｃ５９，８３Ｎ１２．２１ Ｎ５．４０％
（実測値）Ｃ５９，８８Ｎ１２．２５ Ｎ５．３６％
ＮＭＲスペクトル（ｄ６−ＤＭＳＯ中、ＮａＣＮ添加、
内部標準ＴＭＳ） 環−ＣＨ３１５，３８，１４，７５，１１，９４，※※
１０．６４（１２Ｈ）；α−ＣＨ２５，６４、５，２
４（４Ｈ）；β−ＣＨ２−０，２５、−０，４４（４Ｈ
）；ビニル−Ｈｌ Ｏ，５７、−２，１１〜−２，７９
（３Ｈ）；イミダゾール環−Ｎ７．５３ 、７．０３（
２Ｈ）；イミダゾール−ＣＨ３２，１４（３Ｈ） ；ア
ミドＮ−Ｈ７，２０（ＩＨ）ｐｐｍ （Ｂ） （Ａ）において、１−（３−アミノプロピル）
４−メチルイミダゾールの代りに、１−（３アミノプロ
ピル）−４，５−ジメチルイミダゾールを０．７５ｇ用
いた他は全＜（Ａ）と同様にして下記構造物（Ｂ’Ｆｅ
（ＩＩＩ）Ｈと略す）ｌ：ｌを得た。

Ｂ’Ｆｅ（ＩＩＩ）Ｈ 元素分析 （計算値）Ｃ６０，２８Ｎ１２．０ＯＮ５．５５％（実
測値）Ｃ６０，２１Ｎ１２．０６ Ｎ５．４９％ＮＭ
Ｒスペクトル（ｄ６−ＤＭＳＯ中、ＮａＣＮ添加、内部
標準ＴＭＳ） 環−ＣＨ３１５，２２，１４，６１，１１，８３゜１０
．５９（１２Ｈ）；α−ＣＨ２５，６４、５，２４（４
Ｈ）；β−ＣＨ２−０，０７、−０，４７（４Ｈ）；ビ
ニル−Ｈｌ Ｏ，３６、−２，０８〜−２，７７（３Ｈ
）；イミダゾール項−Ｈ７，１０（ＩＨ）；イミダブー
ル−ＣＨ３２，０８、１，９７（６Ｈ） ；アミドＮ−
Ｈ７，３９（ＩＨ）ｐＩ）ｍ ※※（
Ｃ） （Ａ）においてＦｅ（ＩＩＩ）Ｈの代わりにデュ
テロヘミン（佐原薬学■製）６．４ｇを用いた他は（Ａ
）と同様にして下記構造物（ＢＦｅ（ＩＩＩ）Ｄと略す
）を１．１ｇ得た。

ＢＦ ｅ （ＩＩＩ）Ｄ 元素分析 （計算値）Ｃ５７，５８Ｎ１３．０６ Ｎ５．２３％
（実測値）Ｃ５７，５２Ｎ１３．０８ Ｎ５．２５％
ＮＭＲスペクトル（ｄ６−ＤＭＳＯ中、ＮａＣＮ添加、
内部標準ＴＭＳ） 環−ＣＨ３１５，１０，１４，４６，１１，５７゜１０
．３２（１２Ｈ）；α−ＣＨ２５，６１、５，１３☆ ☆ （４Ｈ）；β−ＣＨ２−０，１２、−０，５１（４
Ｈ） ；イミダゾール−Ｎ７．５１ 、７．００ （２
Ｈ） ；イミダゾール−ＣＨ３２，１５（３Ｈ）；アミ
ドＮＨ７，２２（ＬＨ）ｐＩ）ｍ （Ｄ） （Ｂ）においてＦ ｅ （ＩＩＩ）Ｈの代わり
にデュテロヘミン６．４ｇを用いた他は（Ｂ）と同様に
して下記構造物（Ｂ’Ｆｅ（ＩＩ）Ｄと略す）を１．１
ｇ得た。

Ｂ’Ｆｅ（ＩＩＩ）Ｄ 元素分析 （計算値） Ｃ５８，０ Ｎ１２．８２ Ｎ５．４０％ （実測値）Ｃ５８，０９Ｎ１２．８０ Ｎ５．３６％
ＮＭＲスペクトル（ｄ６−ＤＭＳＯ中、ＮａＣＮ添加、
内部標準ＴＭＳ） 環−ＣＨ３１５，１１、１４，４８、１１，５９。

１０．３４ （１２Ｈ） ；α−ＣＨ２５，６４、５，
１５（４Ｈ）；β−ＣＨ２−０，１２、−０，５３（４
Ｈ） ；イミダゾール−Ｈ７，１２（ＬＨ）；イミダゾ
ール−ＣＨ３２，１０、１，９９（６Ｈ）；アミドＮ−
※※ Ｈ７，４１（１ｎ）ｐｐｍ （Ｅ） （Ａ）においてＦ ｅ （ＩＩＩ）Ｈの代わり
にメゾヘミン（佐原薬学■製）６．６９を用いた他は（
Ａ）と同様にして下記構造物（ＢＦｅ （ＩＩＩ）Ｍと
略す）１．２１ｇを得た。

ＢＦｅ（ＩＩ）Ｍ 元素分析 （言慎ｆ直） Ｃ５９，５３Ｎ１２．１５ Ｈ
５，８７％（実測値）Ｃ５９，５０Ｎ１２．１８ Ｈ
５，９０％ＮＭＲスペクトルＣｄ６−ＤＭＳＯ中、Ｎａ
ＣＮ添加、内部標準ＴＭＳ） 環−ＣＨ３１５，９２，１５，０２，１１，９７゜１０
．８６（１２Ｈ）；α−ＣＨ２５，８８、５，４７☆ ；☆ （４Ｈ）；β−ＣＨ２−０，０６、−０，４６（
４Ｈ） ；イミダゾール−Ｈ７，５８、７，２４（２Ｈ
） ；イミダブール−ＣＨ，２，２１（３Ｈ）；アミド
ＮＨ７，３１（ＩＨ）ｐｐｍ （Ｆ） （Ｂ）においてＦｅ（Ｉ［Ｉ）Ｈの代わりに
メゾヘミン； ６．６ｇを用いた他は（Ｂ）と同様
にして下記構造物（Ｂ’Ｆｅ（ＩＩＩ）Ｍと略す）１．
２６．９を得た。

Ｂ’Ｆｅ（ＩＩＩ）Ｍ 元素分析 （計算値）Ｃ５９，９８ Ｎ１１．９４ Ｈ６，０２％ （実測値）Ｃ６０，０２Ｎ１１．９０ Ｈ６，０８％
ＮＭＲスペクトル（ｄ６−ＤＭＳＯ中、ＮａＣＮ添加、
内部標準ＴＭＳ） 環−ＣＨ３１５，８６，１４，９７，１１，９１。

１０．８０ （１２Ｈ） ；α−ＣＨ２５，８２、５，
４１（４Ｈ）；β−ＣＬ、−０．０２ 、−０．４４
（４Ｈ） ；イミダゾール−Ｈ７，０４（ＩＨ） ；イ
ミダゾール−ＣＨ３２，１０、１，９６（２Ｈ）；アミ
ドＮ−Ｈ７，３８（ＩＨ）ｐｐｍ （Ｇ） 市販のスチレン１０．５ｇ、ｐ−アミノメチ
ルスチレン４．１ｇ、α、α′−アゾビスイソブチロニ
トリル０．６４ｇにベンゼンを加えて５０１ｎｌとし、
脱気、封管して６０°Ｃにて６時間振とうしながら重合
した。

開封後溶液を大量のエーテル中に投じ、沈澱を済集、乾
燥して下記構造の共重合体（ＰＳＡと略す）８．２．９
を得た。

ＰＳＡ 元素分析 （計算値） Ｃ８７，５８Ｈ４，２１Ｈ８，３１％（
測定値）Ｃ８７，５４Ｈ４，２２Ｈ８，３０％ＶＰＯ法
による分子量測定から、数平均重合度（Ｍｎと略す）は
３７０００であった。

（Ｈ）〜（Ｍ）（Ａ）〜（Ｆ）で得たＢＦ ｅ （］Ｉ
［）Ｈ、Ｂ ’ Ｆｅ （ＩＩＩ）Ｈ。

ＢＦｅ （ＩＩＩ）Ｄ 、 Ｂ ’ Ｆｅ （ＩＩＩ）
Ｄ 、 ＢＦｅ （ＩＩＩ）Ｍ、 Ｂ’Ｆｅ（ＩＩＩ）
Ｍそれぞれ１．０ｇをＤＭＦ ２０ ｍｌに溶解し、ｏ
’ｃでそれぞれ０．１４ｇのエチルクロロホルメート
および０．１３５ｇのトリエチルアミンを加え、１時間
攪拌した。

これらに、それぞれ１．５９のＰＳＡを０℃にて加え、
２時間攪拌、次に常温で終夜反応した。

溶媒を減圧留去し、それぞれφ１０．０ｃｒＩＬＸ ２
５ｃｒＩＬのシリカゲル（１００メツシユ）カラムを用
いてベンゼンで展開、流出部を減圧濃縮して大量のエー
テルに投じ、沈澱をｐ集、乾燥した。

得られた粉末はＰＳＡのアミン基と（Ａ）〜（Ｆ）で得
た錯体の−ＣＯＯＨ基が縮合してアミド結合した該当の
立体障害近位塩基型高分子ポルフィリン錯体であうた。

収量はそれぞれ１．：ｌ、１．２ｇ、１．：ｌ、１２２
Ｆ、１．２４ｇ、１．２６ｇであった。

ＤＭＦ中での紫外可視吸収スペクトルのＢＦｅ（ＩＩＩ
）Ｈ、Ｂ’Ｆｅ（ＩＩＩ）Ｈ。

ＢＦｅ（ＩＩＩ）Ｄ 、 Ｂ’Ｆｅ（ＩＩＩ）Ｄ 、
ＢＦｅ（ＩＩＩ）Ｍ、 Ｂ’Ｆｅ（Ｉ［Ｉ）Ｍの吸光度
を標準として、対応する高分子錯体の吸光度よりアミド
結合生成率（以下アミド結合率と略記、高分子中のアミ
ン単位への錯体導入率に相当する）を求めたところ、い
ずれも９９．５％以上と計算され、ＰＳＡΦアミノ基は
錯体のＣ０ＯＨ基と全て反応したと結論された。

以上により得た高分子錯体はベンゼン、トルエン、キシ
レン、クロロホルム、ジクロルエタン、ジクロルメタン
、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯに可溶で黄褐色を呈する。

アルコール類、水には不溶である。

これらの高分子錯体をＤＭＦ中、Ｃｒ（Ｉｆ）（アセチ
ルアセトン）２で還元して中心鉄をＦｅ（ｎ）とし、紫
外可視スペクトルを測定したところ５５０〜５７０ｎｍ
に単一ピークを有する典型的な５配位錯体のスペクトル
を示し、酸素ガス導入によって５４０〜５４５，５７０
〜５７５ｎｍの２つに分裂した酸素錯体形成に基づくピ
ークを示した。

実施例 ２ ｐ−アミンメチルスチレン２．０ｇ、アブビスイソブチ
ロニトリルｏ、ｏＢにベンゼンを加えて１０ＴＬｌとし
、常法に従い６０℃にて３時間ラジカル重合した。

開封後、大量のエーテルに投じて沈澱をｐ集、乾燥して
該当高分子１．２ｇを得た。

ｖＰＯによる分子量測定ではＭｎ ＝ ３４０００であ
った。

実施例１（Ａ）で得たＢＦｅ（ＩＩＩ）Ｈ１，Ｏｇを３
０ＴＬｌのＤＭＦに溶解、００Ｃにて０．１４ｐのエチ
ルクロロホルメートおよび（１１３５Ｆのトリエチルア
ミンを加え、１時間攪拌後、上記高分子０．１ｇを０℃
にて加え、３時間攪拌、室温で１日反応させた。

減圧乾固したのち、φ５．０ＣｒｆＬＸ ２５ｃｒｒＬ
のシリカゲル（１００メツシユ）カラムを用い、ＴＨＦ
にて展開し、流出物を減圧濃縮して大量のエーテルに投
じ、沈澱を済集、乾燥して、当該高分子のアミノ基と錯
体の−ＣＯＯＨ基が縮合してアミド結合した立体障害近
位塩基型高分子ポルフィリン錯体を得た。

収量０．０８’ｌ、ＤＭＦ中でのＢＦｅ（ＩＩＩ）Ｈの
紫外可視吸収スペクトルの吸光度を標準として、本実施
例で得た高分子錯体の吸光度よりアミド結合生成率を求
めたところ、９９．７％と計算された。

この高分子錯体はＤＭＦ、ＴＨＦ、ＤＭＳＯに可溶であ
り、石油エーテル、エーテル、水には不溶、その他の有
機溶媒には難溶である。

実施例 ３ ｐ−アミノメチルスチレンの代わりにｐ−アミノスチレ
ン２．０９を、ＢＦｅ（ＩＩ）Ｈの代わりに実施例１（
Ｂ）で得たＢ ’ Ｆｅ（Ｉ［ｌ）Ｈ１，０＆を用いた
他は全て実施例２と同様にして該当する高分子錯体０．
７４ｇを得、実施例２と類似の方法でアミド結合率を求
めたところ９９．８％と計算された。

なお、ｐ −アミノスチレンより誘導された高分子のＭ
ｎはＶＰＯ法により３８０００と求められた。

実施例 ４ スチレン１０．５ｇ、ｐ−アミノスチレン４ｇ、α、α
′−アゾビスイソブチロニトリル０．６４ｇにベンゼン
を加えて５０ｒｎｌｊとし、常法に従い６０°Ｃで４時
間ラジカル重合した。

開封後、溶液を大量０エーテルに投じ、沈澱を炉集、乾
燥して下記構造の共重合体（ＰＳＡｍと略す）８．１ｇ
を得た。

ＶＰＯによる分子量測定からＭｎ ＝ ４４０００であ
った。

ＳＡｍ 元素分析 （計算値）Ｃ８７，３５Ｎ５．０５ Ｎ７．６０％（
測定値）Ｃ８７，３６Ｎ５．０４ Ｎ７．６０％実施
例１（Ｃ）で得たＢＦｅ（Ｉ［［）Ｄ １．０ ｇを３
０ｍ１のＤＭＦに溶解、この後は上記高分子１．５ｇを
用いた以外は実施例１（Ｊ）と同様にして該当する高分
子錯体を得た。

アミド結合率は実施例１と類似の方法で求め、９９．８
％であった。

実施例 ５ Ｎ−ビニルピロリドン７゜５ｇ、ｐ−アミノメチルスチ
レン２ｇ、α、α′−アゾビスイソブチロニトリル０．
３２．９にメタノールを加えて３０ｍ１とし、常法に従
い６００Ｃにて４時間ラジカル重合した。

開封後、溶液を大量のエーテルに投じて生ずる沈澱を済
集、乾燥して下記構造の高分子（ＰＰＡと略す）４．８
，９を得た。

ＰＰＡ 元素分析 （計算値）Ｃ７９，０５Ｎ１１．８７ Ｈ８，２３％
（測定値）Ｃ７９，０３Ｎ１１８５ Ｈ８，２１％■
ＰＯによりＭｎ＝２７０００であった。

次に実施例１（Ｄ）で得たＢ’ Ｆｅ（ＩＩＩＩ）Ｄ
１．０９を用いた他は実施例１（Ｋ）と同様にＰＰＡを
反応させ、カラム流出溶媒にＤＭＦを用いた以外は実施
例１（Ｋ）と同様にして該当する高分子錯体１．２ｇを
得た。

アミド結合率は実施例１（Ｋ）と同様に求め９９．７％
であった。

この高分子錯体は水、メタノール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯに
可溶で一般の有機溶媒に不溶である。

実施例 ６ ｐ−アミノメチルスチレンの代わりにｐ−アミノスチレ
ン１．８５．！；！を用いた他は実施例５と同様にラジ
カル重合し、該当する下記構造の高分子（Ｐｌ’Ａｍと
略す）４．２ｇを得た。

ＶＰＯよりＭｎ亭＝７０００であった。

ＰＰＡｍ 元素分析 （計算値）Ｃ７０，５５Ｎ１２．３２ Ｎ７．８４％
（測定値）Ｃ７０，５７Ｎ１２．３１ Ｎ７．８０％
次に実施例１（Ｅ）で得たＢＦｅ（ＩＩＩ）Ｍ １．０
ｇを用いた他は実施例１（Ｌ）と同様にＰＰＡｍと反
応させ、カラム流出溶媒にＤＭＦを用いた以外は実施例
１（Ｌ）と同様にして該当する高分子錯体１，１ｇを得
た。

アミド結合率は実施例１（Ｌ）と同様に求め９９．９％
であった。

この高分子錯体は水、メタノール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯに
可溶で一般の有機溶媒に不溶である。

実施例 ７ ２−オキサゾリンの開環重合および加水分解によって得
た直鎖状ポリエチレンイミン（Ｍｎ１４ｏｏｏ）ｏ、４
ｇを、実施例１（Ｆ）で得たＢ ’ Ｆｅ （ＩＩＩ）
Ｍｌ、０ｇのＤＭＦ ３０ｒｎｌ溶液に０°Ｃで０．１
４ｇのエチルクロロホルメートおよび０．１３Ｅｌのト
リエチルアミンを滴下して１時間攪拌した溶液に加え、
０℃で３時間、さらに室温で１日反応させた。

溶媒留去後、φ５ＣＴＬ×５０ｃｒｆＬのセファデック
スＬＨ２０カラムを用いてメタノールで流出させ、第一
成分を採取し、減圧濃縮したのち大量のエーテルに投じ
、沈澱を済集、乾燥して該当する高分子錯体０．３７．
！９を得た。

実施例ＩＭ）と同様にしてアミド結合率を求めたところ
４２．３％であった。

この高分子錯体は、水、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ１メタノール
に可溶、その他の有機溶媒に不溶であった。

実施例 ８ 市販のポリエピクロルヒドリン（Ｍｎ＝１５０００）１
．０ｇを５０ＴＬｌのメチルアミンに溶解し、耐圧反応
管中で約５０℃に加温し、半日反応させた。

メチルアミン塩酸塩Ｑつ沈澱を沢去し、減圧乾固してベ
ンゼンで充分洗浄し、下記構造の高分子（ＥＰＡと略す
）０．７９を得た。

※ ＥＰＡ 元素分析 （計算値）Ｃ５５，１５Ｎ１６．０８ Ｈｌｏ、４１
％（測定値）Ｃ５５，１２Ｎ１６．１０ Ｈｌｏ、３
６％ＥＰＡＯ，４ｇを用いた他は実施例７と同様にして
Ｂ ’ Ｆｅ（ＩＩＩ）Ｍ １．０９と反応させ、同様
の精製法により該当する高分子錯体０．３５ｇを得た。

実施例１（鳩と同様にしてアミド結合率を求めたところ
５２．１％であった。

この高分子錯体は、アルコール類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯの
易溶、水に部分可溶、その他の有機溶媒には不溶であっ
た。

実施例 ９ 市販のデキストラン−４０（Ｍｎ＝４００００）３．２
４９をＤＭＳｏ １００ ｍｌに溶解し、０°Ｃにてエ
チルクロロホルメート２．１８ｇおよびトリエチルアミ
ン２．０２ｇを滴下して０℃で１時間、さらに室温で終
夜反応させ、過剰のエーテルを加えて生じる沈澱をｐ果
し、エーテルで充分洗浄したのち乾燥して下記構造の高
分子３．１ｇを得た。

元素分析 （計算値） Ｃ４４，５０Ｈ５，７８％（測定値）
Ｃ４４，５１Ｈ５，７８％このもの全量を５０１ｒＬ
ｌのＤＭＳＯに溶解、００Ｇにてエチレンジアミン３１
ｒＬｌを加えて０℃で２時間さらに室温で終夜反応させ
て過剰のエーテルを加えて生じる沈澱を枦集し、エーテ
ルで充分洗浄したのち乾燥して下記構造の高分子（Ｄｅ
ｘ −ＮＨ２と略記する）３．０．９を得た。

ＤｅＸ−ＮＨ２ 元素分析 （計算値）Ｃ４４，２０Ｎ３．１２ Ｈ６，２９％（
測定値）Ｃ４４，１５Ｎ３．１１ Ｈ６，３３％実施
例１（Ｂ）で得たＢ ’ Ｆｅ（ＩＩＩ）Ｈ１，Ｏｇを
ＤＭＳＯ５０７ｒＬｌに溶解、０°Ｃにてエチルクロロ
ホルメート０．１４ｇおよびトリエチルアミン０．１３
５ｇを加えて１時間攪拌し、上記Ｄｅｘ ＮＨ２１，
０ｇを加えて０℃で２時間、室温で１日反応、過剰０エ
ーテルを加えて生じる沈澱をｐ果した。

これをセファデックスＬＨ−２０カラムφ５ｃｒｒＬ×
５０ｃｒＩＬを用い、ＤＭＳＯにて展開、第一成分を採
取し、過剰のエーテルを加えて生じる沈澱を炉集、乾燥
して該当する高分子錯体を得た。

ＤＭＳＯ溶液でのＢ’Ｆｅ（ＩＩＩ）Ｈの紫外可視吸収
スペクトルの吸光度を対照としてこの高分子錯体の吸光
度よりアミド結合率を決定し、９９．６％以上であるこ
とがわかった。

実施例 １０ 市販のホスファゼンポリャー（Ｍｎ＝８５００）２．０
ｇをメチルアミン１００ＴｆＬｌに溶解、耐圧反応管中
で約１００℃に加温して６時間反応させ、メチルアミン
塩酸塩を流去した後、減圧乾固してエーテルで充分に洗
浄、乾燥して下記構造の高分子（ＰＮ−ＮＨ２と略記す
る）１．４．＠を得た。

※ＰＮ−ＮＨ２ 元素分析 （計算値）Ｃ２２，８６Ｎ３９．９９ Ｈ７，６７％
（測定値）Ｃ２２，８０Ｎ３９．９８ Ｈ７，７４％
実施例１（Ａ）で得たＢＦｅ（ＩＩＩ）ＨＩ Ｏｇを３
０ｍ１のＤＭＦに溶解、０°Ｃにてエチルクロロホルメ
ート０．１４ｇおよびトリエチルアミン０．１３５．＠
を加えて１時間反応させた。

その後、ＰＮ−ＮＨ２Ｏ，３ｇを加えてＯ′Ｃで２時間
、さらに室温で終夜反応したのち減圧濃縮し、大量０エ
ーテル中に投じて生じる沈澱をｐ集した。

これをセファデックスＬＨ−２０φ５．０ＣＩＩｌ×５
０ｃＴＬのカラムを用いてＤＭＦで展開し、第一成分を
採取した。

これを減圧濃縮し、大量のエーテル中に投じて生じる沈
澱を炉集、乾燥して該当の高分子錯体０．１８．！９を
得た。

実施例１（Ｈ）と同様にアミド結合率を求めたところ、
３０．４％であった。

この高分子錯体はＤＭＦ、ＤＭＳＯ，メタノールに可溶
、水、ＴＨＦに部分可溶、その他の有機溶媒には不溶で
あった。

実施例 １１ 市販のデキストラン−４０３，５６９をＤＭＳＯ５０Ｔ
Ｌｌに溶解し、０℃にて０．４３ｇのエチレンイミンを
加えて密閉ガラス容器中、攪拌しながら２日間反応させ
、過剰のエーテルを加えて生じる沈澱を済集して充分に
エーテルで洗浄した後乾燥して下記構造の高分子（Ｄｅ
ｘ、 −ＥＩと略記する）３．３ｇを得た。

元素分析 （計算値）Ｃ４１，３３Ｈ５，９２Ｎ１．６４％（測定
値）Ｃ４１，２８８５，１３Ｎ１．６２％実施例１で得
たＢ’Ｆｅ（ＩＩ）Ｈｌ、ＯｇをＤＭＳ０５０ｍｌに溶
解し、０°Ｃにてエチルクロロホルメート０．１４．９
およびトリエチルアミン０．１３５．！９を加えて１時
間攪拌し、上記Ｄｅｘ、 −ＥＩ １．Ｏｇを加えて０
℃で２時間、室温で１日反応、過剰のエーテルを加えて
生じる沈澱を済集した。

これをセファデックスＬＨ−２０カラムφ５ｃｒｆＬＸ
５０（ｍを用い、ＤＭＳＯにて展開、第一成分を採取し
、過剰のエーテルを加えて生じる沈澱をｐ集、乾燥して
該当する高分子錯体０．８５．９を得た。

ＤＭＳＯ溶液中でのＢ ’ Ｆ ｅ（ＩＩＩ）Ｈの紫外
可視吸収スペクトルの吸光度を対照として、この高分子
錯体の吸光度より、アミド結合率を決定し、９９．７％
以上であることがわかった。

実施例 １２ 市販のデキストラン−４０３，５６ｇをＤＭＳｏ※※５
０ｍ１に溶解、０°Ｃにて０−８５ｇの１，３−プロピ
レンイミンを用いた他は実施例１１と同様に処理し、下
記構造の高分子（Ｄｅｘ、−ＰＩと略記する）３．２．
！ｌｉ＋を得た。

元素分析 （計算値）Ｃ４２，０７Ｆ（６，０９Ｎ１．７５％（測
定値）Ｃ４２，０３Ｈ６，１１Ｎ１．７８％このＤｅｘ
、 −ＰＩ １． Ｏｇを用いた他は、実施例１１と全
く同様に操作して該当する高分子錯体０．８７ｇを得、
同様の吸光度測定からアミド結合率９９，７％以上であ
った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 で示される共重合体基、ｌおよびｍは各単位のモル％を
   示し、６）０．ｍ）０であって１２＋ｍ１００％、かつ
   Ｒｏの数平均分子量は約５０００以上、Ｒ１は水素原子
   、ビニル基またはエチル基、およびＲ２は水素原子また
   はメチル基）で示される立体障害性近位塩基型高分子鉄
   ポリフィリン錯体。