JPS5810140B2 - ギヨウシユウタイセイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は凝集体の製造法にかかわる。

本発明は固体含有懸垂液体のスラリーの小滴を作成し、
スラリー小滴の懸垂液体が除去される条件下でスラリー
小滴を粒子床に滴下して硬質球状凝集体を製造する方法
に関する。

従来は融生物を粒子層中に滴下して溶融溶液を凍結した
。

（例えば、米国特許第３０７０８３７号、第３２３５０
３６号および第２９３８２３３号）。

そのような凝固は床中の粒子で形成されたペレットを被
覆する目的か、または大量の粒子床を最終ペレット中に
含有せしめる目的で実施されてきた。

従来のこれら全ての技術は凝固される物質が溶融してる
ことを必要とする。

固体の特定の粒子を凝集体に凝集せしめるのは多くの方
法によって行い得る。

多くの方法は固体と結合剤を結合せしめて錠剤に成形す
る方法である。

本発明は従来の錠剤成形法とは全く異った方法により且
つ従来より秀れた方法にて凝集体を製造する。

本発明者は少くとも懸垂液体および該液体中に懸垂され
た第１固体の特定粒子よりなるスラリーを作成し、第２
固体の粒子よりなる粒子床を作成し、スラリーの小滴を
生成させ、そして懸垂液体がスラリー小滴から少くとも
１部が除去されて第１固体の特定粒子の凝集体を形成す
る条件下でスラリーの小滴を粒子床中に滴下することに
よって凝集体を容易に生成せしめ得ることを発見した。

本発明法に用いると、高度に耐摩耗性の球状凝集体（ｒ
ｏｕｎｄｅｄ ａｇｇｒｅｇａｔｅ ）が生成する。

更にある利用に対しては、本発明はボイド中心をもつ球
状凝集体を製造できる。

空隙中心を有しそしてその空隙中心に通ずる外部表面に
単一空所を有する凝集体はアムホラ（ａｍｐｈｏｒａ
）と称せられてる。

アムホラは凝集体の形状と関連して変化する。アムホラ
の代表的横断面図を第１図に示しである。

アムホラ型の凝集体の外部にさらされる表面は通常の結
合技術によって製造されたベレットの表面と比較してか
なり増大されるのでアムホラは触媒に対して特に望まし
い。

スラリ一 本発明の重要な点はスラリーを使用して凝集体を製造す
ることである。

このスラリーの組成は広範囲に変化し得る。

スラリーは（１）懸垂液体および（２）懸垂された固体
の特定（ｄｉｓｔｉｎｃｔ）粒子の少くとも２つの成分
よりなる。

懸垂液体は実質的に固体を懸垂し得るものであればいか
なる液体でもよい。

これらの液体は勿論広範囲に変化させ得る。

液体のあるものは大量の固体を溶解する。

これに対して固体を殆んどか全く溶解しない他の液体も
ある。

いくつかの液体は本発明法に更に適合するが、然し本発
明法においてスラリー小滴から少くとも１部除去されう
るものであればいかなる懸垂液体も使用し得る。

懸垂液体は２つの基本的機構によってスラリー小滴
から除去される。

第１の機構は懸垂液体の蒸発である。

勿論、この液体除去機構はスラリー小滴と粒子層の接触
条件下の懸垂液の蒸気圧に直接関係する。

スラリー小滴から懸垂液体が除去する第２の機構は、小
滴が滴下する粒子床の毛管作用である。

勿論、毛管作用は多数の要素例えば懸垂液体と粒子床間
の関係、粒子床の多孔度、スラリー滴下の温度に依る。

これらの要素は後記する粒子床および本発明法の記載に
おいてより詳細に分るであろう。

液体除去の主機構が蒸発である場合には、懸垂液体の最
も重要な特徴はその蒸気圧である。

蒸発が液体除去の主機構であるならば、懸垂液体は通常
比較的高い蒸気圧をもつ液体である。

一方、毛管作用が主機構である場合には懸垂液体の蒸気
圧はあまり重要でない。

本発明の懸垂液体として使用するのに適当な液体は水、
アルコール（例えばメタノール、エタノベール、ブタノ
ール、ヘキサノール）、エーテル（例えばメチルエーテ
ル、エチルエーテル等）、ケトン（例えばアセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エス
テル（例えば酢酸メチル、プロピオン酸ブチル等）炭化
水素（例えばヘキサン、シクロヘキサン、ケロシン等Ａ
塩素化炭化水素（例えばメチレンクロリド、■。

１．１−トリクロルエクン、過クロルエチレン等）、芳
香族化合物（例えばベンゼン、トルエン、クロルベンゼ
ン等）、およびスラリー中に固体を懸濁し得る他の液体
である。

懸垂液体はこれらの物質単独でも、いかなる混合物でも
または液体のエマルジョンであってもよい。

通常、非常に低い蒸気圧または非常に高い蒸気圧をもつ
液体は余り好ましくない。

然しながら、スラリーと粒子床の相互作用によって液体
を除去し得るものであればこれらの液体も使用できる。

本発明においては懸垂液体として水を使用するのが好ま
しい。

この液体は安価であり、数多くの技術によってスラリー
小滴から便宜に除去し得る。

スラリーの第２の成分は、懸垂液体中に懸垂される固体
である。

明瞭にするために、この固体を以後第１固体と称する。

この固体は本発明法による凝集体の少くとも１部を形成
する固体である。

従って、本発明法により凝集させて凝集体になるいかな
る物質をも含む。

第１固体の組成は広範囲に変化し得る。

これは単一物質であってもよく、または２種または２種
以上の固体の組合せであってもよい。

この固体物質は最終凝集体において多くの機能を有する
。

例えば、固体物質は最終生成物の活性成分であってよく
、結合剤でもよく、多孔度向上剤でもよく、エキステン
ダーでもよく、表面活性剤でもよく、またはいかなる他
の機能に役立つものであってもよい。

これらの固体は懸垂液体中に溶解してもよい。

然し、固体と液体の全混合物はスラリーであることを要
する。

小滴生成条件下で懸垂液体の重量に対して不溶固体少く
とも約５重量％含有するスラリーが好ましい。

不溶固体少くとも約５重量％含有するスラリーが特に好
ましい。

然し、ある特定の利用においては、不溶固体の好ましい
重量は本発明に使用する懸垂液体および凝集する固体に
非常に左右される。

一定スラリーの不溶固体含有量は、一定量の懸垂液体を
用いてスラリーを生成させ、スラリーを小滴生成条件に
もたらし、スラリーを放置して不溶解固体を液体から分
離させ、デカンテーションし、スラリー中の固体を乾燥
することによって容易に測定し得る。

又は、スラリーを遠心分離機にかけ、一定量の凝集剤を
加えるか、またはスラリーを濾過して不溶固体含有量を
測定してもよい。

勿論、スラリーの全固体含有量はスラリー中の溶解固体
および不溶固体の合計量である。

本発明法によって凝集体に形成される物質の型には特に
限定がない。

満たされなければならない唯一の条件は、小滴生成条件
下で固体が液体によってスラリー化し得ることだけであ
る。

本発明に使用し得る固体の代表的例は触媒および触媒前
駆物質、植土、農薬例えば尿素、硝酸アンモニウム、除
草剤、殺虫剤等、重合体例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ニ
トリル樹脂等、および他の物質例えば酸、塩基、ポリウ
レタン中間体、清浄剤、金属、金属の酸化物、金属の有
機化合物、金属の塩、固体有機化合物、医薬、食品生成
物、炭水化物等を含む。

これらの固体のいずれもが本発明法に用い得る。

本発明のスラリー中に凝集体生成に望ましいものであれ
ば他の物質を含有させてよい。

これらの成分は懸垂液体中に溶解または懸垂されて種々
な機能に役立つ。

例えば、適当な物質として結合剤、多孔度向上剤、エキ
ステンダー等をスラリー中に含有させ得る。

スラリー中の懸濁固体の多くは本発明法によって希望す
る硬質球状凝集体にし得る。

凝集体を生成するが希望する摩耗抵抗性を有しないもの
もある。

結合剤をスラリー中に含有させてこの問題を解決し得る
。

適当な結合剤は水和酸化物ゲル例えばシリカゲル、アル
ミナゲル、および接着剤例えば天然および合成樹脂例え
ばロジン、ピッチ、ポリビニルアセテート、フェノール
−ホルムアルデヒド樹脂等である。

得られた凝集体の凝集力を増。犬させるいかなる物質も
用い得る。

多孔度向上剤もスラリーに加え得る。

そのような多孔度向上剤は通常、先づ凝集体の構造中に
含有され次で凝集体生成後に適当な方法で除去される物
質である。

例えば、本発明法で除去されない非常に高い沸点の液体
をスラリー中に含有させてよい。

凝集体が生成した時に、この液体は固体中に入っている
。

次で、高温度で凝集体を力焼して液体を除去する。

高沸点の蒸気が逃げると大きな多孔度をもつ粒子を生成
する。

第２の例として、可撓性または分解性物質をスラリー中
に含有させてよい。

これらの粒子は凝集体中に入り込んでいる。

燃焼または分解してこれらの物質を除去すると大きな多
孔度をもつ凝集体を生成する。

スラリー中にエキステンダーを用い得る。

これらはその用途に対して生成物の活性度に著しい影響
を与えない物質をスラリー中に含有させる方法である。

例えば、活性除草剤の凝集体を本発明法により作成する
時に、純除草剤を凝集体にした場合には希望する植物に
損害を与えることがあるので不活性成分を加えてその損
害から希望する植物を保護することができる。

従って、除草剤の活性度を希釈して適当な濃度にするた
めである。

勿論上記は希望する目的に対してスラリーに加えた成分
の例示である。

他の成分も他の目的のために加え得る。

例えば、２種類の訪客しない触媒成分の結合物を単一凝
集体の形にて製造し得る。

これらの凝集体を接触反応器中に置き、触媒の充てんを
変化させることなしに２種類の異った反応に対して交互
にまたは同時に用い得る。

本発明の１つの好ましい応用は、活性触媒成分または触
媒前駆物質から触媒凝集体を製造するのに用いることで
ある。

本発明は固定層接触反応に非常に適した強固な耐摩耗性
凝集体を製造するのに使用できる。

ペレット化作業に通常必要とされてる複雑な押出しまた
は錠剤化装置を使用することなしに本発明のこれら凝集
体を便宜に製造できる。

２ 本発明の１つの重要な用途は、酸化、アンモオキシ
デーションまたは酸化脱水素反応に用いる触媒の製造に
用いることである。

これらの触媒の中で特に重要なのは少くともビスマスの
化合物およびモリブデンの化合物を含有する触媒である
。

従つて本発明の１実施例においては、第１固体が少くと
もビスマスおよびモリブデンを含有するのが好ましい。

又、製造された触媒が少くとも鉄、ビスマスおよびモリ
ブデンを含有するのが好ましい。

従って本発明の他の１実施法においては、第１固体が少
くともこれら３種類の金属を含有するのが好ましい。

懸垂される固体の性質は重要でないが、スラリー中の懸
濁固体（５ｕｓｐｅｎｄｅｄ ５ｏｌｉｄ ）の粒度は
重要である。

懸濁固体の粒度は適当なサイズの小滴を生成するような
粒度であることを要する。

勿論、これはスラリー中に許容し得る粒度は生成される
小滴のサイズと直接関係することを意味する。

小滴のサイズを小さくするには、スラリー中の固体粒子
も小滴に順応するように十分小さくする必要がある。

小滴のサイズが大きい程、懸濁固体の粒度の許容度も大
きい。

本発明においてはスラリー中に約１ｍｍ以下の粒度をも
つ懸濁固体を用いると最良の結果が通常得られる。

そして約０．２ｍｍ以下の粒度が特に好ましい。

これより更に小さい粒度のものは得られる凝集体が更に
凝集する傾向になる利点がある。

スラリー中の懸濁固体は個々に分離した物体である。

これらは懸垂液体（ｓｕｓｐｅｎｄｉｎｇ ］ ｉｑｕ
−１ｄ）によってスラリー中で空間的に分離している
。

本発明法においては、これら分離した特定の粒子は錠剤
化法の結合技術を用いることなしに凝集体に凝集せしめ
得る。

スラリーの濃度および密度は広範囲に変化し得る。

高温度で固体を含有する極度に濃縮されたものでも、ま
たはかなり希釈されたものでもよい。

いずれの場合でも本発明はスラリーから凝集体を製造す
るのに用い得る。

本発明の好ましい１実施法においてはスラリーは高含有
量で固体を含有する。

この固体高濃度はスラリーが滴下する粒子床の液体除去
負荷を減少する。

得られる凝集体の形状に関する最も重要な因子の１つは
スラリーの見掛は粘度である。

スラリーの見掛は粘度が増加するにつれて生成する凝集
体の球状性が増加することを実験によって発見した。

本発明の実施に際しては見掛は粘度の好ましい範囲は約
４００ないし１５０００センチポアズであることが認め
られた。

勿論、この粘度の好ましい範囲は異った固体および懸垂
液体を使用する時に変化する。

懸濁化剤として水を用いる本発明の１実施法においては
、スラリーの比重は通常約１．１ないし約３である。

他の懸垂液体を用いるスラリーの場合には、この数値を
補外して他のスラリーに対する特定の比重に対する数値
を得る。

粒子床（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｂｅｄ） スラリーの他の本発明は粒子床を用いる。

この粒子床は第１固体と化学的に同じかまたは異った第
２固体の粒子よりなる。

粒子床の組成および粒度は広範囲に変化し得る。

粒子床はいかなる化学組成の粒子よりなっていてもよい
。

通常、粒子床の粒子は生成される凝集体中に実質的に含
有されないかまたは凝集体上に永久的に沈着しない。

従って、安価な不活性物質例えば、砂、植土、アルミナ
、炭素、蔗糖、ケイソウ土等を粒子床用組成物として使
用し得る。

然しなから、本発明の好ましい実施法においては、スラ
リーの固体は粒子床の固体に類似した化学組成を有する
。

本発明の説明においてこのことは第１固体と第２固体が
化学的に類似してることを意味する。

粒子床はいかなる化学組成の粒子から構成されていても
、粒子の性質は懸垂液体の除去に重大な役割を果す。

前記の毛管作用によって懸垂液体がスラリーから除去さ
れる時には粒子の性質が中心となる。

この毛管作用において、懸垂液体が小滴から離れるよう
な方法にて粒子床に滴下する小滴は粒子床と相互作用す
る。

この毛管作用は増大した多孔度をもつ粒子を使用すると
向上する。

従って、粒子層中の固体の多孔度が増大すると、一般に
毛管作用は増大する。

例えば、非常に低い多孔度の小ガラス球の粒子層と多孔
性炭素の第２粒子層を用いる平行実験において、炭素粒
子床を用いた毛管作用（即ち液体除去速度および付随す
る硬質化）はガラス球粒子床の場合よりも大きい。

従って、毛管作用により液体除去をもくろむ場合には、
粒子層が希望する多孔度の固体を含有するように注意を
払う必要がある。

粒子床を形成させるのに使用する第２固体の性質の第２
の重要な点はスラリーとの相互関係である。

粒子床はスラリーに対して反発または吸引される。

例えば、疎水粒子床中に滴下する水性スラリーは粒子床
によって反発されて、中性または親水粒子床によって生
成される凝集体とは異った形状の凝集体を生成する。

従って、粒子床とスラリー小滴間の相互作用を変化させ
て生成する凝集体の形状を変え得る。

粒子床の基本的特徴は、小滴の形状を完全に破かいする
ことなしにスラリーの小滴を受入れそして少くとも１部
は取巻く能力である。

この現象を説明するために平らな固体表面上にスラリー
の小滴が滴下するのを考慮する。

小滴の形状は固体表面との衝撃によって完全に破かいす
る。

本発明の粒子床はこれらの小滴がこのように破かいしな
いような性質であることを要する。

小滴に対するこの保護は（１）粒子床中の粘度を減少さ
せることおよび（２）粒子床の密度を制御することの実
質的に２つの方法で行い得る。

勿論、粒子床中の粒度は小滴の形状によって強い衝撃を
与えることは明らかである。

一般に、許容し得る粘度は多数の製造要素例えばスラリ
ーの組成、スラリーの見掛けの粘度、粒子床の粒子の性
質、粒子床の温度および最終凝集体の希望形状等に依る
。

これらの要素は適当な凝集体が得られるまで変化させ得
る。

一般に、粒子床に用いる粒子が小さい程、生成する凝集
体は更に球状となる。

スラリーの見掛は粘度または密度が増大するにつれて、
最終凝集体に対する粒度の効果は減少する。

本発明においては粒子床の粒子の粒度は約５００ミクロ
ン以下が好ましいことが観察された。

そして約１ないし約２００ミクロンの範囲の粒度が更に
好ましい。

スラリー小滴の
衝撃時点の粒子床の密度も本発明法で生成する凝集体の
形状に対して影響を与える。

粒子床の密度が低い程、粒子床に対する小滴の衝撃が少
くなる。

従って、小滴の形状歪が減少する。

低密度は低密度固体を用いることによって得られる。

または高密度固体をふくらませることによってまたは流
動化させることによって得られる。

固体の流動化は、粒子床の熱伝達特性を改良する更に利
点を与える。

従って、スラリーから懸垂液体の除去は他の変化が起っ
ても流動床を用いることによって通常は増大される。

本発明法 本発明の実施に際して、スラリーを小滴にし、そのスラ
リーの小滴を粒子床中に滴下する。

これは既知の方法で行い得る。

これらの方法を実施する特定の方法は方発明の前記一般
的概念ではない。

然も、アムホラの製造は本発明の特殊な技術を用いる。

スラリーの小滴は多数の既知技術によって作り得る。

スポイトのような簡単な道具を用いて適当な凝集体を作
れる。

勿論、商業的規模では一度に多数の小滴を必要とする。

生成する凝集体のサイズは小滴のサイズに直接比例する
。

スラリー小滴のサイズが増大するにつれて、凝集体のサ
イズも増大する。

一定作業条件下で実質的に均一な小滴を用いると、実質
的に均一な凝集体が得られる。

スラリー小滴を実質的に粒子床に垂直に重力滴下によっ
て粒子床中に通常導入する。

然し、他の方法例えばスラリー小滴を放射またはガスの
強い向流流れ中に小滴を滴下することによって小滴を粒
子床中に導入してもよい。

これらの他の方法を用いてスラリーを滴下すると粒子床
に対するスラリー小滴の衝撃を増大または減少させ得る
。

例えば、粒子床をスラリー小滴源に関して往復運動を有
せしめ得る。

粒子床が小滴源から遠ざかるように動いて小滴が粒子床
に衝撃すると、粒子床に対する小滴の衝撃力は減少する
。

１方、粒子床が小滴源の方に動くと、衝撃力は増大する
。

本発明においては、小滴の通路は粒子床に対して必ずし
も垂直でなくてもよい。

小滴はいかなる角度で滴下してもよくまたは粒子床を横
切って放射されてもよい。

これらの技術の全てを本明細書で滴下（ｄｒｏｐｐｉｎ
ｇ）と称する。

勿論、本発明法においてはスラリーの性質および粒子床
の性質は生成する凝集体の形状に対して重要な役割を演
する。

他の要素例えば滴下高さ、小滴衝突後の粒子床の運動お
よび温度も重要な役割を演する。

滴下高さは広範囲に変化でき、主として希望する凝集体
の形状に依る。

滴下高さを短くし、濃厚スラリーおよび低密度微細粒子
床を用いると、殆んど完全な球状凝集体が得られる。

一般に、滴下高さが増加するにつれて、球形からの歪が
ますます著るしくなる。

滴下高さはインチの分数のような小さな値から数フィー
トまたはそれ以上の高さまで変化できる。

粒子床が動くことが望ましい。

粒子床に移動を与える１つの目的は粒子床の新しい固体
をスラリー小滴に対して連続的にさらすことである。

これは懸垂液体除去を最大にし且つジャム双生児型凝集
体の生成可能性を減少させる。

この移動には（１）粒子と殆んどまたは全く混合し、な
いスラリー滴下通路に関する移動および（２）粒子の混
合に関する主として２つの型がある。

粒子床における粒子の混合なしの粒子床の移動は、コン
ベキ−ベルト上に粒子床の固体を置きそしてスラリー小
滴に対して実質的に垂直面にベルトを動かすことによっ
て便宜に行い得る。

これは粒子床の新しい固体を連続的に小滴ターゲット領
域中に動かし、一方粒子床中において固体は殆んどかま
たは全く混合しない。

粒子床を動かす他の方法は小滴が粒子床の新しい固体上
に落下するような方法で小滴源を動かす方法である。

これらのいずれもがアムホラの製造に便宜に用い得る。

粒子床に移動を与える第２の方法は床内で固体の混合で
ある。

この移動は撹拌、流動化、混合または滴下帯域で粒子を
連続的に除去および補給することによって便宜に用い得
る。

そのような移動は小滴が粒子床中に滴下中および滴下後
に通常実施する。

この移動はアムホラの製造に対して望ましい効果を有し
ない。

統一法としてスラリー、粒子床および滴下条件を選択し
て希望する硬質化（ｒｉｇｉｄｉｆｉｅａｔｉｏｎ）遠
度を与える。

この条件において１つの重要な要素は温度である。

スラリー滴下はいかなる温度でも実施できるが、硬質化
速度は一般に温度が増加するにつれて増大する。

懸垂液体と粒子床に関して述べた如く、懸垂液体の蒸気
圧が増加するにつれておよび粒子床の固体の多孔度増加
するにつれて硬質化速度も増加する。

本発明法においてはスラリーの小滴中の別々に分離した
固体粒子が凝集して凝集体を生成する。

ある場合には生成した凝集体は粒子床を形成する固体の
薄い被覆を有する。

大抵の場合この被覆は撹拌例えばスクリーン上で凝集体
をゆるやかに振動することによって容易に除去できる。

もつと粘い被覆が生成した場合には、他の方法にて固体
を容易に除去できる。

本発明で生成する凝集体の性質はスラリー成分の変化と
共に実質的に変化する。

然も、本発明法によって非常に結合した摩耗抵抗性凝集
体を製造することが可能である。

これらの凝集体は形状が、球状であり安定度が高いので
固定層接触反応器に用いるのに特に有用である。

本発明の特徴の１つはボイド中心をもつ凝集体を製造で
きることである。

これらの凝集体は一般にアムホラ（即ちボイド中心に通
ずる外部表面中に単一空所を有する）であるが、該空所
のない凝集体もアムホラ製造技術で作成できる。

ボイドセンターをもつこれら凝集体は、通常の錠剤と比
較してさらされる表面が増大されるので触媒とじて特に
望ましいものであり、触媒中を生成物および反応剤が分
散する問題は著るしく減少される。

これらのアムホラが作られる正確な機構は知られてない
が、比較的簡単な方法で製造できる。

この製造においては、全小滴が粉末中に浸されないよう
な方法で前記の希望する範囲の半分以下の粘度をもつス
ラリーの小滴を生成させてそして固定粉末床上に滴下す
る。

撹拌せずに、小滴を粒子床で乾燥さす。

生成物の多くはボイド中心に通ずる外部表面に単一空所
をもつ球状凝集体である。

この方法にてボイド中心をもつものおよび外部表面に通
ずる空所をもたない凝集体も生成する。

本発明法によってアムホラまたは他の凝集体が製造でき
るので、本発明は圧縮技術を使用することなしに粘着し
た凝集体に特定の粒子を凝集せしめるのに非常に適した
技術を提供する。

第１図はボイド中心（ｖｏｉｄ ｃｅｎｔｅｒ）に通ず
る外部表面に単一空所（ｓｉｎｇｌｅ ｃａｖｉｔｙ）
をもつ凝集体である代表的アムホラの１部断面図（ｈａ
ｌｆｓｅｃｔｉｏｎ ｖｉｅｗ）である。

これらのアムホラは本発明法によって製造でき、使用す
る方法にて形状および粒度を広範囲に変化できる。

第２図は本発明の凝集体を製造するのに使用する装置を
示す。

第２図の装置には粉末供給貯蔵所１、スラリー供給貯蔵
所２、撹拌器３、乾燥器４、移動ベルト５、移動スクリ
ーン６、粉末ホッパ７、および凝集体ホッパ８がある。

移動ベルト５は実質的に固体用ベルトである。

スクリーン６は、粉末がスクリーンを通して落下し、凝
集体はスクリーン上に残留するようなメツシュスクリー
ンである。

装置の運転に際しては、一定量の固体小粒子（後でこの
ものにスラリーが滴下する）を粉末供給貯蔵所に入れる
。

重力作用によってこの粉末を混合ベルト５上に供給する
。

水平な実質的に均−粉末床１０が移動ベルト５上で得ら
れるような方法でレベル端部９を調節して粉末をベルト
上に均一に分配する。

スラリー供給貯蔵所２に滴下するスラリーを充てんする
。

スラリー中の粒子の懸濁を撹拌器３で撹拌して個々に分
離した物体として保持する。

スラリーを多数の小滴出口１１からスラリーの特定の小
滴を生成させそして粉末床１０上に重力によって滴下す
ることによって供給する。

小滴が粉末床１０中に全体が浸されないような高さから
小滴を滴下する。

粒子床１０中の小滴は移動ベルト５を動かすことによっ
て乾燥帯域に移行させ、ここで小滴を乾燥器４で乾燥す
る。

この乾燥帯域の温度および条件は広範囲に変化でき、最
終凝集体の希望する性質に依る。

次で、ベルト５により乾燥帯域から粉末床１０中の乾燥
凝集体を可動スクリーン６に移行さす。

スクリーンの間隔は、小滴が滴下した粒子がスクリーン
を通して容易に落下し粉末コレクタ７中に捕捉されるよ
うなふるいである。

粉末コレクタ７から粉末は粉末供給貯蔵所１に循環され
る。

循環中、粉末は適当な技術例えば乾燥によって再生でき
る（図示しない）。

可動スクリーン６は本発明法によって製造された凝集体
はスクリーンを通して落下しないような間隔を有する。

従って、本発明の凝集体と粉末が分離を行い得る。

次で、生成した凝集体を凝集体コレクタ８に移行して凝
集体を集めて貯蔵し、次の用途に使用する。

必要ならば、粉末床１０からの実質的に全ての粉末を凝
集体から除去するように可動スクリーン６を適宜に振動
してよい。

次に本発明の実施例を示す。

ただし、本発明はその実施例に示すところに限定される
ものでない。

実施例 １〜１４ 種々な技術を用いる凝集体の製造 本発明の凝集体を次のようにして製造した。

実験式に□、Ｉ Ｎ ｉ ２５ ＣＯ４，５Ｆｅ３ Ｂ
ｉ ｐ□、５ Ｍｏ１２Ｑｘをもつ非力焼触媒金属酸
化物１０部と４０％アンモニヤ安定化シリカゾルとして
加えたシリカ３部を混合した。

混合物が均一であったのでこれをゲル化させ２０時間放
置した。

生成したヒドロゲルと少量の水を混合機中で混合した。

混合機中にて経過する時間が増加するにつれて、ゲルの
粘度は減少した。

種々な時間間隔で試料を採取し、本発明法に用いた。

試料の粘度は混合物のｐＨを低下させることによって保
持し得る。

スラリーの試料をスポイトで分散させた。

粒子床はスラリー中に懸濁させた固体と実質的に同じ組
成の固体を含有していた。

粒度は第１表に示した範囲内のかなり任意の粒子分布で
あった。

粒子床を室温に保持した。

滴下高さ、スラリー粘度、粒子床の粒度および生成した
凝集体を第１表に示す。

生成した全ての凝集体は直径約４ｍｍであった。スラリ
ーをスポットから固定床上に滴下し、数分間固定床の表
面上に放置した。

次で、粒子床を振とうして１部硬化スラリー小滴を完全
に蔽った。

そして凝集体を数分間乾燥した。

凝集体を粒子床から回収し、オープン中で乾燥した。

次で、オーブン乾燥凝集体を僅か振動して凝集体上の全
での表面塵埃を除去した。

これらの凝集体の性状を第１表に示す。

球形は、実験で得られた生成物を肉眼で観察して主とし
て実質的に球形凝集体であったことを示す。

半球形は実験で得られた生成物を肉眼で観察して主とし
て歪形球状凝集体であったことを示す。

生成した全ての凝集体は非常に耐摩耗性であった。

第 １ 表 種々な手法を用いて製造した凝集体 実施ｆ１１ 滴下高さ 粘 度 粒子床の 凝集体
。

性状（インチ） ｃｐ 粒度、μｍ
１ ５２０ （１４９半球形アム
ホラ２ １０ ５２０ ＜１４９
土平状アムホラ３ １ １１４０
＜１４９ 半球形アムホラ４ １
２１００ ＜１４９ 半球形アムホラ５
１ ２１００ ＜４４ 球形く
ぼみ（ｄｉｍｐｌｅｄ）６ １ ４５８０
＜１４９ 球形７ １ ６３
７０ ＜１４９ 球形８ １ １
０３００ ＜１４９ 球形実７．伊ｌ 滴下
高さ 粘 度 粒子床の 凝集体。

性状（インチ） ｃｐ 粒度、μ９
１ ６８０＜４４ 球形アムホラ１０
、 １ ６８０ ＜１．４−９
半球形アムホラ１１、 １ ”
６８０ ＞８８＜１４９ 半球形アムポラ１
２’ １． ６８０ ＜４４
球形くぼみ床温度１００°Ｃ１３２６８０＜１
４９ 実施例９よりも球状性が少い １４− ４． ６８０ ＜１４９
実施例１２よりも平、アムホラ中に大きな開口 実施例 １５〜２０ 種々な組成の凝集体の製造 前記の実施例記載と同じ方法で種々な組成の凝集体を製
造した。

第２表に示した成分を用いてスラリーを作成し、十分量
の水を加えて肉眼で観察して約３０００センチポアズの
粘度にし、そしてフルオロカーホン・コンパニからフル
オロバク８０（Ｆｌｕｏｒｏｐａｋ８０）の商品名で販
売されているフルオロカーボンサポートの固定床中に上
記のスラリーを約１インチの滴下高さで滴下して種々な
組成の凝集体を製造した。

これらの実施例で生成した凝集体を第２表に示す。

第 ２ 表 種々な組成の凝集体の製造 実施例 スラ リー組成 凝集体１５６５％
固体含有ポリブクジエン 球形の水性エマルジョン ２９．９％固体含有のメツクリル １６ 酸とアクリロニドＩＪルの共重合 球形体の水
性エマルジョン ６．５ｇアルミナ上モリブデン酸 １７ コバルト 球形６．５
ｇ、４０係シリカゾル ３．５ｇ アルミナ」ニモリフ゛テ゛ン酸１８
コバルト 球形３．５ｇ分散性アルミ
ナ ８．０ｇモレキュラシーブ上０．５ １９ ％ｐｄ 球形３．５
ｇ ４０係シリカゾル ２０ ３．５ｇシリカアルミナ十Ｎ ｉ ｏ 球形
３．０．９４０％シリカゾル 実施例 ２１〜３０ 異った粒子床を用いる凝集体の製造 前記実施例記載と同じ方法でスラリーを作成した。

コンチネンタル・オイル・コンパニからデスパルＭ （
Ｄｉ ５ｐａｌ Ｍ）の商品名で販売されてる分散性ア
ルミナとアルミナ上２０％モリブデン酸コバルト（ｃｅ
ｂａｌｔ ｍｏｌｙｂｄａｔｅ）の微粉砕物とのそれぞ
れ等重量部を用いた。

これら乾燥成分に十分量の水を加えて混合物の粘度を肉
眼で観察して大体３０００センチポアズの粘度にした。

約１インチの滴下高さで、このスラリーを微細メツシュ
の種々な粒子床に滴下して生成する凝集体に対する粒子
床の効果を調べた。

凝集体を１３０℃で乾燥した。

乾燥凝集体および使用した粒子床を第３表に示す。

第 ３ 表 異った粒子床の使用による効果 実施例 粒 子 床 生成した凝集体 ２１ シリカゲル 球 形２２
フルオロカーボン（フルオロ 球形バク８０） ２３ 酸化アルミニウム 半球形２４ 微粉
砕活性炭 球 形２５ 力焼アルミナ３
２，５メツシュ 球 形２６ フラー土
球 形２７ 水粉 球 形
２８ フッ素化グラファイト 球 形２９ 微
小球状の金属酸化物混合物 球 形３０ ガラス微小
球、６０−８０−メツシュ 球 形実施例 ３１〜４６ 種々なスラリーおよび種々な粒子床から製造した凝集体 異った組成の種々なスラリーを種々な粒子床に約１イン
チ滴下高さで滴下した。

特に他の表示がない場合には、スラリーを希望する粘度
のスラリー即ち約３０００センチポアズの粘度が得られ
るまで懸垂液体と固体とを混合して作成した。

スラリーの組成、粒子床の組成および生成した凝集体を
第４表に示す。

いくつかの凝集体は粒子床からの固体の被覆を有するこ
とが観察された。

第 ４ 表 種々なスラリーと種々な粒子床から製造した凝集体 実施例 スラリー 粒子床 凝集体３１ 水性
炭素 粉末軽油 球状、アムホラ ３２ 水性ＮＨ４ＮＯ３粉末ＮＨ４Ｎ０３球 状３３
水性微粉砕 微粉砕Ｎａｃｌ 球 状シポテトチ
ップ ３４ 水性粉砕 粉末蔗糖 球 状動物クラ
ッカー ３５ 水性粉砕 粉末蔗糖 球 状穀物粉 ３６ 水性粉砕 粉末穀物粉 球 状穀物粉 ３７ 水性 アルミナ８０〜半球状アルミナ
ゲル ２００メツシユ ３８ １０ｇアルミナ アルミナ８０〜球 状４ｇＨ２
Ｏ２００メツジュ ロ、５，９４０％シリ カゾル ３９ ５ｇリンモリブ 粉末化リン 球 状デン酸ビ
スマス モリブデン酸 ２ｇＨ２Ｏビスマス ５．０ｇ４０％シリ カゾル ４０ ５ｇＴｉＯ２ＴｉＯ□８０〜 半球状：１Ｈ２０
２００メツシュ ４１ ３ ｇＴｉ０２ ＴｉＯ２８０〜 半球状
１．５９Ｈ２０２００メツシュ １ｇ４０％シリ カゾル ※ ４２１ｇ活性炭 活性炭 球 状１．２５ｇ
グリセリン〈２００メツシユ ２．０ ｇＨ２０ 実施例 ス ラ リ −粒子 床 凝集体４３１ｇ活性
炭 活性炭 、 球状１．２５５１４０係シリ
〈２００メツンユカゾル ２ｇＨ２Ｏ ４４１ｇ活性炭 活性炭 球状２ｇ軽油
〈２００メツシユ ４５ ２５ｇ尿素 粉末ベント 球状３ｇ（Ｎ
Ｈ４）２ＳＯ４ナイト １ ｇＮＨ４ＮＯ３ ２ｇＨ２Ｏ ４６水性（ＮＨ４）２Ｓ ０４ポリスチレンの球状微小
球 Ｃ商品名ｐｏｒａ− ｐａｋ） ※普通の取扱いでは容易にこわれる。

実施例 ４７〜５２ 粒子床の移動の効果 ３０００センチポアズの粘度を有する実施例１のスラリ
ーをポンプで多数のオリフィスをもつ滴下器に供給した
。

１４９μ以下の粒度分布を有しそしてスラリー中の固体
と実質的に同じ組成の固体の粒子床に小滴を滴下した。

粒子床の移動の効果を生成する凝集体の形状との関連に
おいて観察した。

これらの実施条件および効果を第５表に示す。

ふわふわした粉末（ｆｌｕｆｆｙ ｐｏｗｄｅｒ）が生
成するように斜面上で粒子床を回転させることによって
ふわふわした床（ｆｌｕｆｆｅｄ ｂｅｄ）を作った。

このふわふわした床を滴下のために静止した。この固定
床の場合には粒子床をふわふわさせる試みはしなかった
。

流動床の場合には、空気流れを粒子床を通過させて、空
気が床を通過してない時の原容積の１２０係に粒子床を
膨張させた。

緩動床は移動ベット上に置かれた固定床であった。

第 ５ 表 粒子床の移動の効果 実施例粒子床滴下後の更凝集体係アム に床の移動形状ホ ラ ４７ 固 定５分間なし 半球状 １００４８ ふわ
ふわ５分間なし 球 状 １００４９ ふわふわ連続
的に温和法 状 ６０移動と固体流 加 ５０ 緩 動５分間なし 半球状 １００実施例
粒子床滴下後の更凝集体係アム に床の移動形状ホ ラ 小滴の頂部に 半球状 １５ ５１ 緩 動 新固体を連続 添加 ５２ 流 動 連続流動化 球 状 〈５実施例 ５
３〜６７ 成分をスラリーに添加することによる凝集体の性状の変
化 実施例１記載と同じ方法でスラリーを作成し、固定床に
滴下した。

然しこれらの実施例では、生成する凝集体の性状を変化
させるために種々の添加剤を含有せしめた点において実
施例１のスラリーとは異なる。

Ｈ２Ｏ（２２５ｇ）、４０％シリカゾル１９３ｇおよび
非力焼金属酸化物混合物７５０ｇよりなるスラリーに添
加剤を加えた。

滴下後、凝集体を室温で３０分間風乾し、１２０°Ｃで
２時間乾操し、空気中２９０°Ｃで１時間加熱し、４２
５℃で１時間加熱し、６２０℃で力焼した。

細孔容積（ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）はヘリウム、水銀
ピクノメーター測定および見掛けのカサ密度から計算し
た。

凝集体の細孔容積に対する添加剤の効果を第６表に示す
。

第６表の実施例６７は添加剤を加えなかった場合を示す
。

第 ６ 表 凝集体に対する添加剤の効果 実施例 添加剤、景気係 細孔容積Ｃ／ｇ ５３５ グラファイト ０．２４５５４
１０ カーボンブラック ０．４３０５５．２０
エチルセルロース ０．４３６５６５ ポ
リブタジェン ０．２８８５７２０ ポリブタ
ジェン ０．４５１５８５ アクリロニトリル
とメタ ０．２８７クリル酸共重合体エマル ジョン ５９５ 実施例５８の固体共重合 ０．３０９体 ６０ ’１０ ＮＨ４ＮＯ３０，２２３６１１０硬
質ワックスエマルジョ ０．４５８ン ６２１０ ステアリン酸 ０．３３２６３５
ポリアクリロニトリル ０．３２７実施例 添
加剤、景気係 細孔容積１９ ６４１０オ一ト麦穀粒 ０．４−２０６５３
５オ一ト麦穀粒 ０．５６５６６２ジオクチ
ルスルホスクシ ０．２５０ネート ６７ な し
０．２２２前記に記載の本発明法を用いると凝集体
の種々な問題を緩和することができ、そして更に以下に
記載する作業にも利用できる。

溶融作業から得られる酸化鉄粉末を水中に捕捉して濃厚
スラリーにする。

スラリーにコールタールを結合剤として加え、そのスラ
リーを小滴にし、小滴を鉄金属粒子床と接触させる。

酸化鉄の球状凝集体が生成し、これを販売または再循環
できる。

石炭燃焼ボイラーの煙道の静電トラップから、飛散灰の
大量の堆積物を除去できる。

飛散灰を水中に懸垂し、糖蜜を結合剤としてスラリーに
加え、このスラリーの小滴を炭素粒子の流動床と接触さ
せて球状凝集体を製造する。

アスピリン結晶、でんぷんおよび表面活性剤の水性スラ
リーから小滴を生成させ、アスピリン結晶のふわふわし
た粉末床中に滴下する。

そして球状アスピリン凝集体を得る。

尿素をクロロホルム中にスラリー化し、そのスラリーか
ら小滴を生成させ、その小滴をアルミナ小粒子の移動粉
末床と接触させる。

水酸化ナトリウム粒子を水またはアセトンでスラリー化
する。

このスラリーから大量の小滴を生成させ、その小滴を水
酸化ナトリウム粉末の流動床と接触させる。

直径３′／８の水酸化ナトリウムの球状凝集体が生成す
る。

この技術の変形として、小量の表面活性剤を水酸化ナト
リウムスラリーに加えて最終凝集体生成物の溶解度を増
大せしめ得る。

メラミン樹脂の微細粒子を水中に懸垂し、そのスラリー
の小滴を生成さす。

スラリーの小滴を炭酸カリウムの移動床と接触させ、メ
ラミンの凝集体を得る。

硝酸アンモニウムと硫酸アンモニウムのそれぞれ等置部
を含有する混合物をエーテル中にスラリー化し、ポリビ
ニルアセテートを結合剤として加える。

スラリーの小滴を生成させ、硫酸アンモニウムの小結晶
と接触させてスラリー混合物の摩耗抵抗性小球を生成さ
す。

次に本発明の実施の態様を示す。

（１） （ａ）少くとも懸垂液体と該液体中に懸垂さ
れた第１固体の特定粒子よりなるスラリーを生成させ、
（ｂ）第２固体の流子よりなる粒子床を生成させ、（Ｃ
）スラリーの小滴を生成させ、および（ｄ）懸垂液体の
少くとも１部がスラリー小滴から除去される条件下でス
ラリーの小滴を粒子床に滴下して第１固体の粒子の凝集
体を生成せしめることよりなる凝集体の製造法。

（２）懸垂液体が水である上記（１）項の方法。

（３）第１固体が触媒または触媒前駆物質である上記（
１）項の方法。

（４）第１固体が少くともビスマスおよびモリブデンを
含有する上記１１）項の方法 （５）第１固体の粒度が約１ｍｍ以下である上記（１）
項の方法 （６）スラリーの見掛は粘度が約４００ないし約１．５
０００センチポアズである上記（１）項の方法。

（７）粒子床が約５００ミクロン以下の粒度の粒子より
なる上記（１）項の方法。

（８）第１固体と第２固体が化学的に類似している上記
（１）項の方法。

（９）ボイドセンターをもつ凝集体を製造する上記（１
）項の方法。

【図面の簡単な説明】

第１図はボイド中心に通ずる外部表面に単一空所をもつ
凝集体である代表的アムホラの１部所面図である。 第２図は本発明の凝集体を製造する装置を示す。 １・・・粉末供給貯蔵所、２・・・スラリー供給貯蔵所
、３・・・撹拌器、４・・・乾燥器、５・・・移動ベル
ト、６・・・移動スクリーン、７・・・粉末ホッパ、８
・・・凝集体ホッパ、９・・・レベル端部、１０・・・
粉末床、１１・・・小滴出口。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １（ａ）少くとも懸垂液体および該液体中に懸垂された
   触媒成分の第１固体粒子よりなるスラリーを生成させ、
   （ｂ）第２固体の粒子よりなる粒子床を作成し、（Ｃ）
   スラリーの小滴を生成させ、および（ｄ）懸垂液体の少
   くとも１部がスラリー小滴から除去される条件下でスラ
   リーの小滴を粒子床に滴下して触媒成分の第１固体粒子
   の凝集体を生成させることよりなる固定床触媒凝集体の
   製造法。