JPS58103523A - 水溶性反応生成物およびラツカ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ｌＦｒ蜆な反応生成物、およびとくになめし
革や編織布を被覆するとき使用する九めのラッカー組成
物に関する０ 本発明は、 ａ）アンン飼基ｔＶする水浴性アクリルポリオ−または
コポリマーと、 ｂ）二価もしくは多価のアルコールのグリシジルエーテ
ルまたは２〜４個の芳香族ヒドロキシａｔ１ｒ−ｒるモ
ノマーのフェノール系化合物のグリシジルエーテル との反応から得られ、九だし成分ａ）の１ア電ン当量に
つき０．５〜０．８５エポキシ当量の成分ｂ）が存在す
る、水浴性反応生成物ｔＭｋ供する。

このような１モノマーのフェノール系化合物１の例は、 ＆）ＯＨべ◇−トやＸ側 式中ＲはＣｌ−４フルキレンである、 および で６る・ この反応生成物は、さらにグリシジルエーテル、好まし
くは後に定義する成分Ｃ）の添加により硬化することが
できる。

１水溶性１とは、好１しくに化合物が丁ぺての比率で完
全に混和性であることを意味する〇”アきン当量″とは
化合物中に存在するアミン基の１個当りの分子ｍｔ意味
し、そして１エポキシ当童”とは存在するエポキシド基
の１−当りの分子量を意味する〇 好ましくは成分ａ）の化合物は、ピリジン基オた扛好鵞
しくに式（ｉ） 曾 各Ｒ，は独立に水嵩また抹Ｃ８−４アルキルであり、Ａ
扛置換されていない、直鎖もしくは分枝鎖の一万のＲ，
は水嵩でＴｏ９、そして他方のＲ，は水素１Ｎ友はメチ
ルであり、そして 一万の８３は水素で６す、そして他方のＲＩは水嵩また
はメチルでＴｏｐ。

ｎは０．１または２でめｐｌ さらに、本発明によれば、 ａ）アミン側基ｒｉ！１ｗする水浴性アクリルポリマー
またはコポリマー、 ｂ）二価もしくは多価のアルコールのグリシジルエーテ
ルまたは少なくとも２個の存在する芳香族ヒドロキシ基
を有する七ツマ−の７工ノール系化合物のグリシジルエ
ーテル、および Ｃ）　ポリマーのフェノール−アルデヒド４１１物のグ
リシジルエーテルまたはエチレンシイ電ンおよび／オた
はプロピレンイミンから０導されたポリアミンのグリシ
ジルエーテル、の反応から得られ、ただし成分ａ）の１
アミン当量につき成分ｂ）ｓＰよび成分Ｃ）の合計量中
のエポ中シ当１には０．７〜１．１である、反応生成物
を含有する、ラッカー組成物が、提供される〇 好ましくは成分ａ）のアミン基はピリジン基またはより
好ましくは土に定義した式（１）の基である。

本発明によるそれ以上の面は、 ＪＩｌパックと第２パツクとから成Ｌｊｌｌパックは、 ａ）アンン開基ｔＭするＸ＃性アクリルポリｉ−または
コポリマーと、 ｂ）二価もしくは多価のアルコールのグリシジルエーテ
ルオたな２〜４個の芳香族とドロキシ基ｔ−有するモノ
マーの７工ノール系化合物のグリシジルエーテル との反応から得られ、ただし成分ａ）の１７ｔン当量に
つ１ｏ、ｓ〜０．８５エポキシ尚量の成分ｂ）が存在す
る、反応生成物からを９１そして＃１２パックは、 ｂ）二価もしくは多価のアルコールのグリシジルエーテ
ルまたは２〜４個の芳香族とドロキシ基を有するモノ！
−の７工ノール系化合物のグリシジルエーテルと、 Ｃ）ポリマーのフェノール−アルデヒド縮合物のグリシ
ジルエーテルまたはエチレンイミンおよび／葦たはプロ
ピレンイ建ンから誘導されたボリアインのグリシジルエ
ーテル との混合により得られ、ただし成分ａ）の１アミン当量
につき０．７〜１．１（合計）エポキシ当量の成分ｂ）
＄ＰよびＦｌｔ分Ｃ）が存在Ｔる、生成物からなる、ツ
インバック（ｔｗｉｎ　ｐａｃｋ　）である・好ましく
は成分ａ）のアンン基はピリ・ジン基またはより好オし
くに上に足義した式（りの基である。

好ましくは本発明によるラッカー組成物において、成分
ａ）の１アミン当童につき０．７〜１．０．より好まし
くは０．９〜１．０（合計）のエポキシ当量の成分ｂ）
が存在する。成分ａ）の１アミン当量につき好オしくに
０．０３〜ｏ、１、より好オしくに０．０５エポキシ当
菫の成分Ｃ）が存在する〇好ましくは本発明によるツイ
ンパックにおいて、成分１）のｌア建ン当盪につき０．
２５〜０．６エポ中シ当量の成分ｂ）および０．０３〜
０．１エポキシ当量の成分Ｃ）が第２パツク中に存在す
る。

式（１）の基において、 ％Ｒ１は好ましくは水素でＴｏり、 各Ｒ，ｊ？よび各Ｒｓは好ましくは水翼であり、ｎは好
筐しくは０またはｌである。

好ｌしくにＢは−Ｎｌ（−である。

好ましくは成分ａ）の化合物は、２８０〜２０００、よ
り好１しくは３５０〜１２００、最も好ましくは４００
〜７００のアンン当量ｔ−有するＯ 成分ａ）の化合物が水ｌＩＩｇ、中に存在するとき、紡
記化合物は好ましく扛第四級化された形でＴｏｖ、たと
えば式（１）の基はアンン塩酸塩の形である。成分ａ）
の水中の溶解度は、水浴液のｐＨｔコントロールするこ
とによｐまたとえば、第四級化されていない形をそれぞ
れの塩に転化することにより、上の場合において酸の添
加により、コントロールされる０ 成分ａ）の化合物は１友存在する反応性ＯＨ基をもつこ
とができ、その？１１は次のとおりである：ここでＲ，
およびＡｅは土に足義したと２９であす） Ｂｌは（Ｃｔ−・）アルキレン筐た轢 剋１ Ｒ，は水素またはメチルであり、そしてｍはθ〜１０で
ある０ 成分ｂ）の好ましい化合物は、エチレングリコール遣た
はプロピレングリコール筐たはそのジグリコールおよび
トリグリコール１．グリセリンまたは開運する三価のア
ルコールまたはペンタエリスリトールまたはジペンタエ
リスリトール、とドロキシフェノールおよびビスフェノ
ールのグリシジルエーテルである０好筐しいビスフェノ
ールは、次のものである： （ビスフェノール　Ｆ） ＯＨ−＠−Ｃ（ＣＨｓ）ｌ−＠＝ＱＨ（ビスフェノール
　Ａ　）　。

式ｂ）のより好ましい化合物は、ビスフェノールＦおよ
びビスフェノールＡのエポキシドである〇成分ｂ）の鍛
も好ましい化合物は、次の式ｔ−薯するビスフェノール
ＡｓＰよびビスフェノールＦのジエボキシドである： こ仁でＢはビスフェノールＦの場合において−ＣＨ１−
でＴｏり、そしてビスフェノールＡの場合において一〇
　（ＣＨｓ　）ｍ−で６る０成分ａ）および成分ｂ）の
反応生成物の粘度は、２０°ｃｒｃｓ？いて好’＊Ｌ＜
ＨＩ３，０００〜２５，０００ｃｐｓ　、より好ましく
は１６，０００〜２０，０００　ｃｐｓである０成分ａ
）および成分ｂ）の反応生成物を含有する＃敵のｐＨは
好鷹しく扛弱鍍性であり、これは、たとえば、塩酸、ギ
酸、酢ｇｌ［たは他の同様な酸の龜加によって達成され
るＯ 成分Ｃ）の針筒しい化合物は、フェノール−ホルムアル
デヒド縮合生成物のグリシジルエーテルである０より好
ましくはエビクロロヒドリンとの苧固体ないし流体の７
エノールーホルムアルデヒド（ノボラック）反応生成物
。このような化合物は、１０６〜２５０のエポキシ当量
ｔＶする。このような好ましい化合物は、次の式ｔＶす
る：ここで各Ｒは蝕立にＣｌ−４アルキルであり、ｙ扛
０〜２の数であり、そしてＸはθ〜２０の平均の数であ
る。

本発明によるラッカー組成物の適用に簡単である。成分
ａ）および成分ｂ）の反応生成物は、硬化剤の飾加によ
り硬化される樹脂であり、この硬化剤は成分ｂ）および
成分Ｃ）との混合物である。この樹脂を水に浴か丁かあ
るいは水で薄め、そして硬化剤【加える０次いでこの樹
脂−硬化剤混合物を支持体、好オしくになめし皮へ適用
し、乾燥し、通常の硬化Ｓ度の６０〜９０℃（好ましく
は６０〜８０°Ｃ）において５〜６０分（好ましくは１
５〜３０分）間加温し、そして樹脂と硬化剤との反応ｔ
ＭＩＩｌで完結させる０成分ａ）および成分ｂ）の反応
生成物は、成分＆）の化合物を水中に沼かし、成分ｂ）
を加え、好オしくは反応温度に加熱しく７０〜ｇｏ’ｃ
で５０〜９０分間）そして冷却することによって、形成
される０反応生成物（塩の形ＩＩＩ）は水中にｍけたま
筐で７ｂ９、高過ぎる粘度をもたないので、それを便利
に適用することができる０本発明による反応生成物、ラ
ッカー組成物およびツインパックによｐ形成された被膜
は、従来仰られているものよりも丁ぐれた品質ｔもつＯ
本発明による反応生成物、組成物およびツインパック、
とくに成分ａ）′ｓｐよび成分ｂ）の反応生成物は、す
ぐれた貯蔵寿命を有する０ そのように製造され喪被膜は柔軟でＴｏ９、支持体（な
めし皮）ｔ−使用するとき、たとえば折−）友９Ｔｏる
いは−けたりするとき、割れないＯ反応生成物、破稜用
組成物およびツインノ（ツクを適用できる好ましい支持
体は、なめし皮および滅細有料、より好ましくは合成お
よび天然の皮である。それ以上の添加剤を、不発明によ
る反応生成物、組成物およびツインパックに加えること
ができる０このような添加剤はつや消し仕上げ化合物、
風合いｔ改良する化合物、染料または被膜すべき支持体
の水堅牢性を改良する化合物（たとえば、ポリジメチル
シロキサン）である０次の実施例により、本発明を説明
する０ｗｍ１内ｌ ａ）ポリアミノアクリレート樹脂を、次のように配合す
る： 次の重量の反応成分と溶媒を使用して、コポリマーを１
ＩｌＩ製した：イソプロノ（ノール、１．４９５　ｆ：
メチルメタクリレ−）、３７５ｆニブチルアクリレート
、７５０９：メタクリル酸、１８５ｆ：アゾビス（イソ
ブチロニトリル）、１３ｆ：エチレンイミン、１８５Ｆ
、＄ｉ−よびエチレングリコールモノメチルエーテル、
１，０００ｆＯ，１ｇ留工程の間、１．９００−の液体
が集められたＯ ＃！液の性質： 固体９６５８．０ 粘度　　　　　　　　　３７００ 外蒙　　　　　　　　　ａ＠８、薄黄色アミン当量　　
　　　　８４０ ア（ン水素当量　　　　５６３ 残留エチレンイ２ン、 重量％　　　　　　　　０．１２ 計算したｎ値は、１．３３で６つｆｔ、。

ｂ）２０ｆの上で製造したポリアミノアクリレート樹脂
（イングロバノールとエチレングリコールモノメチルエ
ーテルとのｌ：ｌ混合物の４０１中に溶けた＞ｔｌ　ｚ
ｔのギ酸と２８ｆの水中で反応させるｏ１モルのビスフ
ェノールＦと２モルのエビクロロヒドリン（Ｒｕｔ鳳ｐ
ｏｘ０１６１）との反応生成物の５．３ｆと、１７５〜
１７９のエポキシ当量をもつフェノール−ホルムアルデ
ヒドポリマーとエビクロロヒドリン（Ｒｉｔａｐｏｘ　
０３００　）との反応生成物の１ｆｔ−加え、この混合
物をよくかきまぜ、その間５０Ｆの水を加えるｏｏ−２
１のポリジメチルシロ中すンエｆｆルジ璽ン（Ｄｏｗ　
Ｃｏｒｎｉｎｇ　９２９　）　ｋ加える。

染色しかつなめした皮ｔ″祷られた混合物で禎嶺し、こ
の皮ｔ−７０°Ｃで０．５Ｑ間乾燥する◎皮上に非常に
すぐれた被膜が生成する〇 実権＄９２ ２０ｆの実施ｆｉｌｌのポリアミノアクリレート樹脂ｔ
’、３０Ｆの水中の３．３　ｆ　ＯＲ′１ｉｔａｐｏｘ
　０１６１　（実施ガ１において定義した）と混合する
ＯＳｔの水を加え、この混合物を７０°Ｃに加熱し、室
温に冷却することにより反応を完結させる０得られる生
成物は、２０°Ｃにおいて１６０００〜２００００の粘
度ｔ″有する０実施例において実施したように、１．２
　ｆ　ＯＲｉｔａｐｏｘ　０１６１と１．８　ｆ　（Ｄ
　Ｒ’１ｔａｐｏｘ　０３００を実施９１１に従い加え
、そしてなめし皮を実施例ＩＫｓＰけるように処理する
０すぐれた被膜が得られる０ 以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、畠）アンンＷ基を有する水浴性アクリルポリマーま
   たはコポリマーと、 ｂ）二価もしく祉多価のアルコールのグリシジルエーテ
   ルまたは２〜４個の芳香族ヒト０４シ基を有するモノマ
   ーのフェノール系化合物のグリシジルエーテル との反応から得られ、ただし成分ａ）のｌアミン当量に
   つき０．５〜０．８５エポキシ当量の成分ｂ）が存在す
   る、水＃性反応生成物０ ２、成分ａ）Ｏ化合物は、ピリジン１鷹たは式（ｉ）１ 各Ｒｒは独立に水素またはＣｌ−４フルキルであり、人
   は置換されていない、ＩＩ−もしくは分枝鎖の−１のＲ
   ＊Ｆ１水素であり、そして他方の８２社水素またはメチ
   ルであり、そして 一万〇Ｒ３は水素であり、そして他方のＲ１は水素また
   はメチルであり、 ｎは０．１または２であり、 特許請求の範囲１１１項記載の反応生成物。 ３、　１ｌｂ）はエチレングリコール、プロピレングリ
   コールまたはそのジグリコールもしくはトリグリコール
   、グリセリンまたは関連する三価のアルコールマ友はペ
   ンタエリスリトールマ九社ジペンタエリスリトール、ヒ
   ドロキシフェノールまりはビスフェノールのグリシジル
   エーテルである、％許請求の範囲第１または２項記載の
   反応生成物Ｏ４、成分ａ）の化合物はＡが ＋Ｃ山−ＣＨａ司侶すｆＣ迅Ｃ烏−であｐｌここでｎ０
   拡０オたはｌで６る式（１）の基を含有し、そして成分
   ｂ）嫁式 式中Ｂは−Ｃ山−また扛−Ｃ（Ｃルθ８−である、の化
   合物である、特許請求の範囲第２Ｊｊｌｌ記教の反応生
   成物・ ５．１）アミン開基を含有する水浴性アクリルポリマー
   １几はコポリマー、 ｂ）二価もしくは多価のアルコールのグリシジルエーテ
   ルま九は少なくとも２個の存在する芳香族ヒドロ中シ基
   ｔ″Ｍするモノ！−のフェノール系化合物のグリシジル
   エーテル、および Ｃ）ポリＹ−ｔ）フェノール−アルデヒド纏合物のグリ
   シジルエーテルまたはエチレンシイずンおよび／オ念は
   プロピレンイミンから誘導されたポリアミンのグリシジ
   ルエーテル、 の反応から得られ、ただし成分ａ）の１ア電ン当量につ
   き成分ｂ）および成分Ｃ）の合計量中のエポキシ尚量扛
   ０．７〜１．１である、反応生成物を含有する、ラッカ
   ー組成物。 ６、成分ａ）の化合物は、ピリジンｊｌ！ｉオ九は式（
   １）％Ｒ１は独立に水素ま友はＣ１−４アルキルで６９
   、Ａは置換されていない、直鎖もしくは分枝鎖の一万Ｏ
   Ｒ，ｔｊ水素であり、そして他方のＲ，は水素またはメ
   チルであり、そして 一万のＲ，は水素で′４）り、そして他方のＲｅは水素
   またはメチルであり、 ｎは０．１鷹た扛２で６９、 Ａｅは陰イオンであｐｌそして Ｒ，は上に定饋したとおりである、 特許請求の範囲第５項記載の組成物０ ７、ｓｏｂ＞ａエチレンタリコール、プロピレングリコ
   ールまたはそのジグリコールもしぐはトリグリコール、
   クリ七りン筐たは開運する三価のアルコールまたはペン
   タエリスリトールまたはジペンタエリスリトール、ヒド
   ロキシフェノールｔ＋はビスフェノールのグリシジルエ
   ーテルである、特許請求の範囲第５またＦ１６項記載の
   組成物０８、　　成分ｅ）ａフェノール−ホルムアルデ
   ヒド縮合生成物である、特許請求の範囲第５〜７項のい
   ずれかに記載の組成物０ ９、成分ａ）の化合物はＡが （Ｃ）（ｌ　−Ｃｈ　ＮＨ）　Ｈ＠−Ｃ＆　Ｃｈ−であ
   り、ここでｎｏはＯま九はｌである式（ｉ）の基を含有
   し、成分ｂ）は式 式中Ｂ扛−ＣＨ，−筐たは−Ｃ（Ｃル）ｌ−である、の
   化合物でＴｏｐｌそして成ｅａ＞は式式中各Ｒは独立に
   Ｃ，−４アルキルで６９、ｙは０〜２の数であり、そし
   てＸはθ〜２０の平均の数である、 の化合物であり、ただし量）成分ａ）の１アζン嶺量に
   つ＠０．９〜１．０エポキシ当量の成分ｂ）および０．
   ０３〜０．１エポ中シ当童の成分Ｃ）が存在する、特許
   請求の範囲第６項記載の組成物。 １０、＠１パックと第２パツクとから成り、第１バツク
   は、 ａ）アミン開基１Ｍする水浴性アクリルポリマーまたは
   コポリマーと、 ｂ）二価もしくは多価のフルー−ルのダリシジルエーテ
   ル筐た扛２〜４個の芳香族ヒドロキシ＊ＶＶするモノマ
   ーのフェノール系化合物のグリシジルエーテル との反応から得られ、ただし成分ａ）のｌアミン当量に
   つき０．５〜０．８エポキシ尚量の成分ｂ）が存在する
   、反応生成物からなり、そしてｌＩ２パックは、 ｂ）二価もしくは多価のアルコールのグリシジルエーテ
   ルオたは２〜４個の芳香族とドロキシ基ｔ−Ｍするモノ
   マーのフェノール系化合物のグリシジルエーテルと、 ｅ）ポリマーのフェノール−アルデヒド縮合物のグリシ
   ジルエーテルまたはエチレンインンおよび／宜たはプロ
   ピレンインンから誘導されたボリア電ンのグリシジルエ
   ーテル との混合により得られ、ただし成分ａ）のｌア建ン尚量
   につき０．７〜１．１（合計）エポキシ当量の成分ｂ）
   および成分Ｃ）が存在する、生成物からなる、ツインパ
   ック。 １１、成分ａ）の化合物は、ピリジン１オたは式（ｉ）
   ％Ｒ，は独立に水累筐たはＣｌ−４アルキルであり１人
   は置換されてｂない、［＠もしくは分枝鎖の一万のＲｍ
   は水素であり、そして他方のＲｔＢ水嵩またはメチルで
   ６９、そして 一万〇Ｒｓは水素であり、そして他方のＲｓ’は水素ま
   た灯メチルであり、 ｎは０，１オたは２であり、 Ｒｔ　　Ｂ上に足義したとおりである、特許請求の範囲
   第１０ＪＪ紀載のツインパック◎１２、成ｆｉｂ）はエ
   チレングリコール、フロピレンゲリコール筐たはそのジ
   グリコール４Ｌ＜はトリグリコール、グリセリンまたは
   関連する三価のアルコールまたはペンタエリスリトール
   またはジペンタエリスリトール、ヒドロキシフェノール
   またはビスフェノールのグリシジルエーテルである、特
   許請求の範囲第１Ｏまたは１１項記載のツインパック。 １３、　Ｒｅｅｌ）ＦＸフェノール−ホルムアルデヒド
   縮合生成物である、特許請求の範囲第１Ｏ〜１２項のい
   ずれかく記載のツインパック０ １４、成分ａ）の化合物はＡが −（ＣＨＩ　−ＣＨＩ　ＮＨ）　ｎＯ−ＣＨＩ　−ＣＨ
   ｌ−であり、ここでｎｏは０またはｌである式（１）の
   基を含ＮＬ、成分ｂ）線式 式中Ｂｅ！−ＣＨ１−１７ｈｔ！−Ｃ（ＣＨｔ）ｌ　−
   テ６ル、の化合物で６Ｌそして成分Ｃ）線式 式中各Ｒは独立にＣＢ−４アルキルであり、ｙは０〜２
   の数であり、そしてＸは０〜２０の平均の数である、 の化合物であり、ただしｌ）成分ａ）のｌアミン当量に
   つき０．９〜１．０エポキシ当量の成分ｂ）ｈよび０．
   ０３〜０．１エポキシ当量の成分Ｃ）が存在する、特許
   請求の範囲第１１項記載のライツノ（ツクＯ１５、成ｅ
   ＆）の１アミン当ｔＳた９　０．２５〜０．６エポキシ
   当量の成分ｂ）および０．０３〜０．１エポキシ当量の
   成分Ｃ）が第２バツク中に存在する、特許請求の範囲第
   １０〜１４項のいずれかく記載のツインパック。 １６、実ｉ１＠１Ｆ１１または夾施例２を参照してここ
   に実質的に記載する、反応生成物、組成物またはツイン
   バック・ １７．％許請求の範囲第１〜４または１６項のｂずれか
   に記載の反応生成物で被覆した、あるいは％Ｐ＃求の範
   ８＃Ｉ５〜９または１６項のいずれかに記載の組成物で
   被覆した、あるいは％ｉｌ’Ｆｌｆｌｌ求の範囲第１θ
   〜１６項のいずれかに記載のツインパックの内容物で被
   覆した、支持体０