JPS62267320A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物

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JPS62267320A
JPS62267320A JP62110430A JP11043087A JPS62267320A JP S62267320 A JPS62267320 A JP S62267320A JP 62110430 A JP62110430 A JP 62110430A JP 11043087 A JP11043087 A JP 11043087A JP S62267320 A JPS62267320 A JP S62267320A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は潜在的に硬化可能な一剤型エボキシ樹脂組成物
に関する。
エポキシ樹脂、即ち１個以上の末端またはペンは、多年
にわたり接着剤組成物に広く用いられて来た。各独硬化
剤、促進剤、および添加物が硬化性および接着性を改質
するためにエポキシ樹脂と共に使用されて来た。
米国特許第３．５５３，１６６号明細書（Ａａｄｅｒｓ
ｏｎ等）および米国特許第３，６７７，９７８号明細書
（ＤｏＷｂｅｎｋｏ等）は、貯蔵時に安定で高温におい
て硬化しうるエポキシ有脂組成物を開示しておりこのも
のはエポキシ樹脂および硬化剤としてイミダゾールの金
属塩錯体を含有する。Ａｎｃｌｅｒｓｏｎは構造強度を
改良するため含窒素化合物添加も史に開示している。
エポキシ樹脂と共に使用するために開示された他の棟々
な硬化系には、米国特許第３．９１２，６８９号明細書
（Ｂｅｃｈａｒａ等）のシアルキル／アミノアルキルイ
ミダゾール、米国特許第４，１０１，５１４号明細書（
Ｔｈｏｍ　）　　のイミダゾールまたは置換イミダゾー
ル配位子と配位した金属のフルオロアルキルスルホン酸
塩、米国特許第４，１４０，７０３号明細書のアルケニ
ルアミノ基により置換されたフタル酸誘導体、米国特許
第４，１６０．！３８１号明細’４　（、Ｋｖｉｚａ等
）のイミジルおよびインイミジル・・フタル酸無水物、
米国特許第４，２３３，２２０号明細書（Ｋｖｌａ等）
のイミジル−ベンゼン−ジカルボン酸およびトリカルボ
ン酸誘導体、米国特許第４．２４６，１６２号明細書（
５ｃｈｒｅｉｂｅｒ　）の芳香族ポリオール硬化剤を含
むイミダゾール促進剤、米国特許第４，３５５．２２８
号明細書（Ｂｅｉｚｃｈｍａｎ等）のイソシアネート封
鎖イミダゾールおよびイミダシリン類、米国特許第４．
５３３，７１５号明細書（Ｌｅｅ等〕のナフチルジイン
ンアイ、−ト封鎖イミダゾール、米国特許第４，４　ｉ
　７．０１０号明細書（５ｈｉＯ１ｐ　）のイミダゾー
ル類とＮ　、　Ｎ’−ジヒドロキシエチル−５−１５−
ジメチルヒダントインまたはトリメチルベンタンジオー
ルとの浴液または共融混合物、および欧州特許用第０１
１８，２７０号明細書（Ｃｅ１ａｎｅｓｅ　）　　のイ
ミダゾールおよびトリメチロールプロパンと１．４−ブ
タンジオールとの混合物の孜状配合物が包言される。
発明の要約 本発明は硬１ヒ法エボキンド衛脂；硬１ヒ債の約２から
１８の炭素原子を有する脂肪族または非芳香族環状ポリ
オール（前記ポリオールの少なくとも２個のヒドロキシ
ル基は第一級または第二級であり、そして前記ポリオー
ルは電子求引性置換基および立体障害を起こす程の犬ぎ
い置換基を、ポリオールのメチロール基に付く炭素に関
してα−位に含まず、そして好ましくはエポキシド樹脂
に年齢である）；および触媒量のイミダゾール化合物か
らなる、貯蔵時に安定で、熱的に硬化可能な一剤型エボ
キシ樹脂組成物を提供するもので、前記イミダゾール化
合物は下記の化合物： （イ）式 ％式％（１） 〔式中、いはＮｉ’″“、Ｃｕ＋＋、またはＣＯ＋＋で
あり、 ：　（式中、Ｒ２は１かや１８の炭亭原子をもつアルキ
ル、１から４の炭素原子を有するシアノアルキル、フェ
ニルまたは置換フェニルであり、　Ｒ３は１から１８の
炭素原子を有するアルキル、フェニルまたは置換フェニ
ルである）であり、 Ｘｌ　　は−Ｒ’（Ｃｏｏ−ｈ　Ｃ式中、Ｒ４は７　ｚ
　二／ｌ／、ナフチル、またはＣ耐７２ｍ’−１ （但し、ｍは０．１、または２、である）であるか、あ
るいは Ｘｌは−Ｂ”（Ｃｏｏ−）ｅ （式中　Ｒ５はフェニルまたはナフチルであり、ｅは６
．４、または５である）であるか、あるいは ｘｌは強無機酸、即ち２未満のｐＫａを有する酸の陰イ
オンであり、 ａは２．４または６であり、モして ｂはｘ”２価数に、、ｍ　’）　０．５．０．６７．１
、または２である〕 により表わされる化合物、 仲）　　式 （ｎは１から１６の数である） ・、、′　　”′°゛ Ｒ７は−Ｈ，−ＣＨ３，７Ｃ２Ｈ５、 −０２）（４ＯＮ　、または 、　　　　　　　　　　　であり、 ：Ｒ１′は−Ｈ、７Ｃ’Ｈ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨｇＯ
Ｈ。
Ｒ９は−Ｈまたは−ｃＨ２０Ｈである）］、　　　　　
　　　　　　であ腫　　　　　パ１　　　　　Ｎ２は−
Ｒ’（ＣＯＯＨ）２（式中、Ｒ’　ｉ’７　二：”＝　
７１／、“］　　　　　　ナフチル、または （式中、ｍは０．１、または２である）であるか、ある
いは Ｎ２は−Ｒ５（ＣＯＯＨ）ｅ （式中　　Ｒ５はフェニルまたはナフチルであり、モし
てｅは６．４、または５である）であるか、あるいは Ｎ２はインシアヌル酸である〕 により表わされる化合物、 ｅう　　　式 ％式％） 〔式中、Ｍ３はＮ１＋＋、Ｃｕ＋　＋、ＣＯ＋＋、Ｚｎ
＋″、Ｃｕ＋またはＡｇ＋であり、 ＣｎＨ２，ｎ＋１ （ｎは１から１６の数である）であり、であり、 ｅは１または２である〕 により表わされる化合物、 に）式 （式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は化合物（ロ）に
対するものと同じである）である〕により表わされる化
合物、および （ホ）式 （式中、Ｘ、Ｙ、およびＺは同一かまたは異なり、モし
て各りは水素、１から１２の炭素原子を有する低級アル
キルまたはアリール、ハロまたはニトロでよい）により
表わされる化合物 から選ばれる。
本組成物はまた好ましくは強化剤を含む。流れ調整剤も
み加できる。
本組成物は、例えば１００から２００℃の範囲内の熱を
加えることにより熱的に硬化可能である。
硬化した組成物は接着剤として、また被櫃物、そして成
形品、流し込み品および注封製品に有用である。接着剤
として、この組成物は優れたせん断強さおよび衝撃強さ
を与える。
発明の詳細な記述 本発明組成物に役立つエポキシド基含有材料は、開環に
より重合しうるオキシラン環をもつグリシジルエーテル
誘導体である。このような材料は広くグリシゾルエーテ
ルエポキシドと呼ばれ、単量体のエポキシ化合物と１合
型のエポキシドが包含される。
これらエポキシド基含有材料は低分子量単量体材料から
高分子責重廿体まで変更でき、そしてこれらの主鎖およ
び置換基の性質においても変更しうる。実例的な許容置
換基にはハロゲン、エーテル、およびシロキサン基が含
まれる。これらエポキシ含有材料の分子景は５０から約
１００．０００以上と変化しうる。種々なエポキシ含有
材料の混合物も本発明組成物に使用できる。
このようなエポキシド基含有物質は公知であり、グリシ
ゾルエーテル ェノールＡのジグリシジルエーテルおよびノボラック樹
脂のジグリシジルエーテルといったエボシシド、例えば
「Ｈａｎｄｔ＋ｏｏｋ　Ｏｆ　Ｅｐｏｘｙ　Ｐ．ａｓｉ
ｎｓ　ｊＬｅｅおよびＮｅｖｉＬｌｅ，　ＭｃＧｒａｗ
−ＨｉｌｌＢｏｏｋ　Ｃｏ．。
ニューヨーク（１９６７）に記載のものが含まれる。
本発明の実施に有用なこれらエポキシド基含有材料には
式 （式中　Ｒ１はアルキルまたはアリールであり、ｍは１
から６の整数である）のグリシゾルエーテル単量体が含
まれる。例は、多価フェノールを過剰のクロロヒドリン
、例えば工ざクロロヒドリンと反応させることにより得
られる多価フェノールのグリシゾルエーテル、例えば、
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、卵ち２，２
−ビス（　４　、　４’−エボキシプロボキシフエニツ
レ　）フロパンである。
本発明に使用できる多数の市販エポキシド基含有材料が
ある。とりわけ、入手容易なエポキシドには、グリシド
ール、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（例え
ば、５ｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｊｃａｌ　Ｃｏ。
から入手できるＥｐＯｎＩｒＭ８２８およびＤｏｗ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌＣｏ、から入手できるＤＥＲＴ′Ｍ−６
３１、ＤＥＲＴＭ−３３２、およびＤＥＲＴＭ−３３４
という商品名で得られるもの）、ビスフェノールＦのジ
グリシジルエーテル（例、ｔば、Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ　
Ｉｎｋ　＆　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、　Ｉｎｃ、から得ら
れるＢｐｉｃｌｏｎＴＭ８３０　）、ジグリシゾルエボ
キシ官能基を営むシリコーン樹脂、難撚性エポキシ樹脂
（例えば、ＤＥＲＴＭ−５８０＋　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　Ｃｏ、　　から入手できる臭素化ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂）、１．４−ブタンジオールジグリシ
ジルエーテル（Ｃｉｂａ−Ｃ）ｅｉｇｙから入手できる
ＡｒａｌｄｉｚｅＴＭＲＤ−２）、フェノールホルムア
ルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル（例えば
、ＤＯＷＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、から人手できるＤＥ
ＮＴＭ−４３１およびＤＥＮＴＭ−４３８）　、および
レゾルシノールジグリシジルエーテル（例えば、Ｋｏｐ
ｐｅｒｓ　Ｃｏｍｐ、ａｎｙ、　Ｉｎｃ、から得られる
Ｋｏｐｏｘｉｔ、ｅＴＭ　）　　が宮まれる。エポキシ
ド基含有材料は好ましくはビスフェノールＡまたはビス
フェノールＦのジグリシジルエーテルである。エポキシ
ド基含有材料がビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ルであるのが最も好ましい。
本発明に役立つポリオールは、２から１８の炭素原子少
なくとも２個のヒドロキシル基、好ましくは少なくとも
３個のヒドロキシル基を有する脂肪族または非芳香族環
状ポリオールであり、少なくとも１個のヒドロキシル基
、好１しくは少なくとも２個のヒドロキシル基は第一級
である。ポリオールは、ポリオールのメチロール基に付
く炭素原子に関してα−位に強酸および電子求引性置換
基、例えば−〇〇〇Ｈ，−〇〇ＮＨ２、＞ｃｏ、−ＣＨ
２Ｘ　　（式中、Ｘはハロケ９ンである）、および立体
障害を起こす大きい基が存在してはならない。このよう
な基は、強酸性基金除き、ポリオールのメチロール基に
付く炭素に対してα以外の位置に存在できる。
月齢「ポリオール」はまた上記ポリオールの誘導体、例
えばポリオールとシーまたはポリ−イソシアネート、ま
たはシーまたはポリ−カルボン酸との反応生成物（ポリ
オール対−ＮＣＯ、または−ＣｏＯＨのモル比は１対１
である）を包含する。このポリオールは好ましくは貯蔵
時の安定性を増すためにエポキシド樹脂に不溶である。
ポリオールは組成物中に硬化量、即ち加熱時にエヂキシ
ドと反応し組成物を一層迅速に硬化量せるのに十分な量
で存在する。ポリオールの硬化量を添加すると組成物に
反応性が与えられ、即ち１６７℃に保持したときピーク
までの発熱に対する時間は約１０分未満、°一層好まし
くは約５分未満、最も好ましくは約２分未満の反応性を
もつようになる。好ましくは、ポリオールはヒドロキシ
ャヵ、ボヤッ、え１，１．あ−。□７比が約０．５゜１
から１：１、一層好ましくは約０．７　：　１からｏ、
ａ　：　ｉとなる量で存在する。
特に適当なポリオールの例には、トリメチロールエタン
、トリメチロールプロパン、トリメチロールアミノメタ
ン、エチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオー
ル、ペンタエリトリトール、ジペンタエリスリトール、
およびトリペンタエリスリトールが含まれる。他の有用
なポリオールには１．３−ブタンジオール、１ｊ４−ブ
タンジオール、２−ジエチル−１，３−ベンタンジオー
ルおよび２，２−オキシジェタノールが含まれる。
本発明に役立つイミダゾール化合物は、（イ）式 ％式％（１） 〔式中、ＭｌはＮ１＋＋、Ｃｕ　＋　＋、またはＣＯ＋
　＋であり、 （式中、Ｒ２は１から１８の炭素原子を有するアルキル
、１から４の炭素原子を有するシアノアルキル、フェニ
ルマタハ置換フェニル、９１１．ｅ−ｉ４エチルフェニ
ル、ジフェニルまたはトリルであり、Ｒ’は１から１８
の炭素原子を有するアルキレン、フェニルまたは置換フ
ェニルである）であり、 Ｘｉは−Ｒ’（Ｃｏｏ　）２（式中、Ｒ４は７　ｊ：　
二＃、ナフチル、またはＣ工Ｈ２ｍ−１ （式中、ｍば０１１、または２である）である）である
か、あるいは ｘｌは−Ｒ５（ｃｏｏ−）。
（式中、Ｒ５はフェニルまたはナフチルであり、 ｅは乙、４、または５である）であるかあるいは ｘｌは強無機酸、即ち２未満のｐＫａを有する酸の陰イ
オンであり、 ａは２．４または６であり、 ｂはｘ１２価数にヨリ０．５．０．６７．１または２で
ある〕 により表わされる化合物、 （ロ）　　　式 〔式中、Ｒ２は （ｎは１から１６の数である）であり、Ｒ７＋ｓ　−Ｈ
、−ｃａ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ，ＣＮ、　ｉたはＲ
８は−Ｈ、−ＣＨ３，’　−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ２０Ｈ、
まタハＲ９は−Ｈまたは−ＣＨ２０Ｈである）であり、
Ｎ２は−Ｒ’（ＣＯＯＨ）２（式中、Ｒ４はフェニル、
ナフチル、またはＣｍＨ２ｍ−０ （式中、■は０．１、または２である）半参カ）である
か、あるいは Ｎ２ば−Ｒ５（ＣＯＯＨ）。
（式中、Ｒ５はフェニルまたはナフチルであり、ｅは３
．４、または５である）であるか、あるいは Ｎ２はインシアヌル酸である〕　により表わされる化合
物、？よび （ハ）式 ％式％３） 〔式中、Ｍ”はＮ１′＋、Ｃｕ　＋　＋、ｃｏ＋＋、Ｚ
ｎ”、Ｃ１１＋またはＡｇ＋であり、 Ｒ′ （式中、Ｒ１は−Ｈ，（）、または ＣｎＨ２ｎ＋１　（ｎは１から１６の数である）であり
、 各Ｒ２は−Ｃ）：３、う、または−〇）（２０Ｈであり
、 ｅば１または２である〕にまり表ゎ石れる化合物、およ
び に）式 〔式中、Ｒ４は （式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は化合物（ロ）に
対するものと同じである）である〕により表わされる化
合物、および （ホ）式 （： （式中、Ｘ、ＹおよびＺは同じでも異なってもよく、そ
して各々は水素、１から１２の炭素原子を有する低級ア
ルキルまたはアリール、ハロまたはニトロでよい〕によ
り表わされる化合物から選ばれる化合物である。
イミダゾール類またはイミダゾール含有化合物（以下、
「イミダゾール」と呼ぶ）は触媒量、即ち組成物を加熱
したときエポキシド樹脂とポリオールとの間の反応を触
媒するのに十分な量、で組成物中に存在する。好ましく
は、使用するイミダゾールの量は存在するエポキシドお
よびポリオールの重量に基づき約１から１ｏｉｉパーセ
ント、更に好ましくは約６から７１量パーセントがよい
。
好ましくはイミダゾールは貯蔵時の安定性を増すためエ
ポキシド樹脂中に不溶である。
過当なイミダゾールの例には、ヘキサキス（イミダゾー
ル〕ニッケル７タレート、ヘキサキス（イミダゾール）
ニッケルベンセ”ンテトラヵルボキシレート、ビス（イ
ミダゾール）ニッケルフタレート、テトラキス（イミダ
ゾール）ニッケルマロネート、ヘキサキス（イミダゾー
ル）ニッケルへキサフルオロチタネート、ヘキサキス（
イミダゾール）第一コバルトへキサフルオロチタネート
、テトラキス（イミダゾール）第二銅へキサフルオロチ
タネート、ヘキサキス（イミダゾール〕ニッケルホスフ
ェート、ヘキサキス（イミダゾール）ニッケル　−水素
ホスフェート、ヘキサキス（イミダゾール）ニッケルニ
水累ホスフェート、２−フェニル−４−メチル−５−ヒ
ドロキシメチルイミダゾール、２−７エニルー４．５−
ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアンエチル−
２−フェニル−４，５−ゾ（シアノエチルメチル）イミ
ダゾール、１−シアンエチル−２−ウンデシルイミダゾ
ールトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニル
イミダゾールトリメリテート、２．４−ジアミノ−６−
〔２−メチルイミダゾリル−（１）　〕工ｆルーＳ−）
、　ＩＪアシン、イミダソール／シュウ酸付加物、１−
ンアノエチルイミダゾール／マロン酸付加物、２−フェ
ニルイミダゾール／イソシアヌル酸付加物、銀イミダゾ
レート、銀−２−エチル−４−メチルイミダゾレート、
銅（１）　−２−フェニルイミダゾレート、およびニッ
ケルイミダゾレートが含まれる。特に好ましいイミダゾ
ールにはへキサキス（イミダゾール）ニッケルフタレー
ト、ヘキサキス（イミダゾール）ニッケルペルサルフェ
ート、１−シアンエチル−２−ウンデシルイミダゾール
トリメリテート、および１−シアノエチル−２−フェニ
ルイミダゾールトリメリテートが含まれる。
金属イミダゾール塩、即ちフタレート、カルボキシレー
ト、オキサレート、マロネート、チタネートなどは、相
当する酸のナトリウムまたは、カリウム塩０．２当量の
水１００成中の浴液を水２５０１１Ｉ８中（Ｎ１（ＯＡ
Ｃ）２・４Ｈ２００，１モルとイミダゾール０．６モル
のｈａに５０℃で加えることによりつくられる。５℃に
冷却後、所望する金属イミダゾール塩沈殿を濾過し、洗
浄し、乾燥する。
組成物は所望するｌなっせん断強さおまひ賃撃強さを得
やすくするため強化剤を含むのがよい。
適当な強化剤には、ゴム状相と熱可塑性相の両方を有す
る重合体化合物あるいはエポキシド基含有物質と共に硬
化時にゴム状相と熱可即性相の両方を形成しり−る１合
体化合物で、硬化したエポキシ組成物のき裂を抑制する
ものが包含される。
硬、化時にエポキシド基含有物質とゴ台状相および熱可
塑性相の両方を形成しうる特に適当な一群の１合体強化
剤は一般式 （式中　Ｒ４は水素またはメチル基であり、ｒは約０．
９０から０．６であり、Ｓは約１から３であり、Ｌは約
１６から５０である）を有するカルボキシル末端ブタジ
ェンアクリロニトリル化合物である。
このカルボキシル末端ブタジェンアクリロニトリル化合
物は、好ましくは組成物のポットライフを増加させ、高
湿度においてせん断強さを増加させるために、ビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテルと、例えばカルボキシ
ル末端ブタジェンアクリロニトリル化合物３０から７０
ｍ１部河ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル７０
から３０重量部の比で前反応させる。市販カルボキシル
末端ブタジェンアクリロニトリル化合物には、Ｂ、Ｆ、
　Ｇｏｏｄｒｉｃｈから得られるＨｙｃａｒ　１３０Ｏ
Ｘ８、Ｈｙｃａｒ　１３００　Ｘ　１３、およびＨｙｃ
ａｒ　１３００　×１７が含まれる。
他の特に適当な重合体強化剤はゴム状相と熱可塑性相の
両方を有するグラフト１合体で、米国特許第３，４９６
．２５０号明細書に開示されたものである。これらグラ
フトｘ合体はグラフトした熱可塑性１合体を有するゴム
状主鎖をもつ。このようなグラフトｉ合体の例には、メ
タクリレート／ブタジェン−スチレン、アクリレート−
メタクリレート／ブタジェン−スチレンおよびアクリロ
ニトリル／ブタジェン−スチレン１合体が含まれる。
ゴム状主鎖は好ましくは全グラフト東合体の約９５パー
セントから約４０１箪パーセントを構成するし、そして
ゴム状主鎖の存在で皇合烙せる熱可塑性単量体または単
量体群はグラフト１合体の約５パーセントから約６０亘
量パーセントヲ構成する。
ゴム状相と熱可塑性相の両方を有する更に特に適当な重
合体強化剤は、コア部が約００Ｃ以下のガラス転移温度
をもつアクリル重合体、例えばポリス転移温度を有する
アクリル１合体、例えばポリメチルメタクリレートであ
るアクリル系コアーシェル１合体である。市販コアーシ
ェル１合体にはＡｃｒｙｌｏｉｄＴＭ　ＫＭ　３２３　
、　ＡｃｒｙｌｏｉｄＴＭ　ＫＭ　３３０およびＰａｒ
ａｌｏｉｄＴＭ　ＢＴＡ　７３１がｉすれ、これらはす
べてＲｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ　Ｃｏ、から得られる
。
最大の強化効果を得るには、カルボキシル末端ブタジェ
ンアクリロニトリルとコアーシェル１合体の両方を組み
合わせて組成物中に用いる。
強化剤は、組成物中のエポキシド樹脂およびポリオール
の１量に基づき好ましくは約８から３４１量パーセント
、一層好ましくは１４から２８３ｔｔ量パーセント、最
も好ましくは１８から２４１量パーセントの量で組成物
中に存在する。カルざキシル末端ブタジェンアクリロニ
トリルおよびコアーシェル重合体の組み合わせを使用す
る場合、その軍量比は好ましくは６；１から１：３、更
に好ましくは２：１から１＝２、最も好ましくは１：１
である。
組成物は好ましくは組成物に所望するレオロジー特性を
与えるために流れ調整剤あるいはシックナーを含む。過
当な流れ調整剤にはフユームドシリカ、例えばＣａｋ）
０１　Ｃｏｒｐ、から得られる処理フユームドシリカ、
Ｃａｂ−０−８ｉｌＴＭ　ＴＳ　７２０、および未処理
フユームドシリカＣａｂ−０−８ｉｌＴＭ　Ｍ　５、お
よび短＃Ｘ、維、例えば綿およびＤｕ　ＰｏｎチＣｏ、
から得られる高温ポリアミド繊維ＫｅｖＬａｒＴＭパル
プが言まれるが、処理フユームドシリカが特に好適であ
る。
組成物を構造接着剤として用いようとするとぎ、流れ調
整剤は観察できる垂下が２開、一層好ましくはＯｍｍと
なるような量で、例えば−投に約２から５に１パーセン
トで存在するのがよい。
組成物のプレス−フロー特注の調節を助けるため、組成
物は反応性希釈剤を含みうる。適当な希釈剤は少なくと
も一つのグリシジルエーテル末端部と好ましくは飽和ま
たは不飽和の環状主鎖を有する化合物である。このよう
な希釈剤の例にはシクロベキサンジメタツールのジグリ
シジルエーテル、レゾルシノールのジグリシジルエーテ
ル、ｐ−ｚｅｒｔ−７’　ｆルフェニルグリシゾルエー
テル、クレジルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリ
コールのジグリシジルエーテル、トリメチロールエクン
のトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンの
トリグリシゾルエーテル、トリグリシジルｐ−アミンフ
ェノール、Ｎ　、　Ｎ’−ジグリシジルアニリン、Ｎ、
Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジルメタ−キシリレンジ
アミン、および植物油ポリグリシジルエーテルが含まれ
る。受は入れることのできるプレス−フロー（直に得る
ために必要な反応性希釈剤の最少量を組成物に使用すべ
きであるがそれは反応性希釈剤を祭加するど亘ねせん断
強さおよび面ｓ強さが減少することがあるからである。
組成物を接着剤として用いようとする場合、反応性希釈
剤は、５５１．６　ＫＰａの圧力を用いるＧＭ試験９０
２１　、方法Ｍにより試験した場合、好ましくは１００
秒未満、一層好ましくは約５０秒未満のプレス−７０−
値を与えるのがよい。
エポキシ樹脂組成物はまた通常の添加物、例えば充てん
材、例えばアルミニウム粉末、カーざンブーｙツク、が
ラスバブル、タルク、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バ
リウム、二酸化チタン、シリカ、ケイ酸塩、および雲母
を含みうるが、アルミニウム粉末が特に適当である。
本発明組成物は２２°Ｃで好ましくは少なくとも３日、
一層好ましくは少なくとも３０日、最も好ましくは６０
日以上、そして３５°Ｃでは少なくとも１２時間、一層
好ましくは約６日、最も好ましくは少なくとも１４日の
ポットライフ、即ち粘匿が２倍になる時間の長さを有す
る。ポリオールおよびイミダゾールの選択は両方とも組
成物のポットライフに影譬する。一般に、ポリオールお
よびイミダゾールが約２５から６５°Ｃの温度で組成物
の液状部分に年齢であるとぎポットライフは増加する。
組成物の反応性は、１３７°Ｃの温度に保持した示差走
査熱量計を用いて試験した場合にピークまでの発熱に対
する時間が１０分未満、一層好ましくは５分未満、最も
好ましくは２分未満となるようにするのがよい。
エポキシ樹脂組成物は寛気被榎した亜鉛めっき鋼の接着
剤として使用した場合、１６５℃の温度で６０分間硬化
したとぎ初期室温（２２°Ｃ）での衝撃強さは少なくと
も１１，４　Ｑ　Ｑ　Ｊ　７ｍ２、および−３０℃での
衝撃強ちは少なくとも２２００Ｊ／ｍ２、好ましくは少
なくとも４４００　Ｊ　／　ｍ２、一層好ましくは少な
くとも１，１，４００　Ｊ／ｍ２および電なっせん断強
さは少なくとも７　ＭＰａ　、好ましくは少なくとも１
０．５　ＭＰａ　％一層好ましくは少なくとも１３．５
　ＭＰａを与えることができる。本組成物は、特に適当
な具体例において、沸騰水中に２４時間浸漬後、少なく
とも２２００　Ｊ／ｍ２、一層好ましくは４４００　Ｊ
／肌２、最も好ましくは１１．４００　Ｊ／ｍ”のＩ５
撃強１’に保留することができ、また沸騰水中に２４時
間浸漬後そして８０℃で１０分後、少なくとも５　ＭＰ
ａ　、好ましくは少なくとも７　ＭＰａ　、最も好まし
くは少なくとも１０ＭＰａのＸなりせん断強さを保留す
ることができる。
ｌねせん断強さおよび衝撃強さを測定するため試料を電
気被接した亜鉛めっき鋼試験片（厚さ０．８龍、幅２５
．４ｍｍ、長さ７６．２ｍｍ）あるいは食刻アルミニウ
ム試験片（厚さ１．６ｍｍ、幅２５．４ｉｍ、長さ７６
．２酎）を使用して調製した。各鋼試験片を飽和した目
の粗い綿布を用いて油（型ＫＡ　−４５Ｍ、　Ｈ，Ａ、
　Ｍｏｎｚｇｏｍｅｒｙ　Ｃｏ、から得られる）でふく
。
１０分後、目の粗い薄地のきれいな綿布で２回ふくこと
により余分の油を除く。ＦＰＬ　（ＦｏｒｅｓｚＰｒｏ
ｄｕｃｔ＋ａ　Ｌａｂｏｒａｔ、ｏｒｉｅｓ　）食刻（
ｔＬ酸／りＤム酸浴中に浸＆）、それに続く水洗、乾燥
を用いて一ア；、　　　　ルミニウム試験片をつくる。
一つの試験片の端の部分に接層剤を塗布する。長も２．
５ＧＩ！Ｌの２本の０．２５ｍピアノ線を約８朋離して
接着剤を横切らせておく。第２の試験パネルの端の部分
（１，２５ＧＩＩＬ）を接層剤の上に置いて１．２５ｃ
ｗＬの１なりをつく　　る　。　　　よりＬ　　ＭｆＨ
，ａｎｄ　　　５ａｌｓｓ　　　Ｃｏｒｐ、、　　　Ｃ
ａｒｌｓ＋ｃａ、ｄｚ、　　。
ＮＪから得られる容！０．９４ＧｒｒＬのバインダーク
リップ％１００２０を使用して、接着剤’ｅ１６５°Ｃ
の強制空気乾燥話中で３０分間、あるいは試験片が鋼の
場合には、直径０．４７　ｃｍの銅チューブの４−回巻
ボックスコイル（６，２５平方工×深さ３．．１２５ａ
）を有するＬａｐｅｌ　Ｃｏｒｐ、から得られるＬｅｐ
ｅｌ型Ｔ−２，５−１−ＫＣ−Ｂ−ＷモデルＴ−２５４
−６２ジエネレーターを使用し″′Ｃ寛磁誘磁誘導加熱
２．５から６．５秒間、重なりの各端のところで試験パ
ネルをは烙む。誘導加熱中、金楓により熱として消費さ
れた誘導を流が接層剤と接触している試料の表面を加熱
しそれにより迅速な硬化を開始させる。
ｌねせん断強さは、最初（冷却後）　ＡＳＴＭ試験法Ｄ
１００２．−２Ｔｈ使用して、沸騰水中に２４時間浸漬
し続いて８０℃で１２時間空気乾燥の後、定温チャンバ
ー中８０°Ｃで試験片を１０分間平衡させ、定温チャン
バー中にあるうちに試験片を試験することにより測定す
る。衝撃強さに一３Ｌｌ’Ｃに少なくとも２Ｆ４間貯蔵
した接着試験片について貯蔵場から取り出した直後に試
験するか、あるいは室温（約２２°Ｃ）および沸騰水中
に２４時間浸漬し続いて１２時間空気乾燥後において、
接着試験片について測定される。接着試験片を各端から
約８朋水平に支持し、直径１．１ＣｒＩＬ長さ４７．６
１の棒により支柱からつるしたＲｏｃｋｗｅｌｌ　Ｃ−
５ＱからＣ−６０に硬化した丸い（半径６．３５ｍｍ）
突端をもつ高さ６．３５　ｘスの鋼のくさひ（１６８０
ｇ＞により衝撃を与える。この棒は水平から垂直まで９
０゜で振り動かせるようになっていて、くさびの突端は
垂直位置に達したとき試料を衝撃する。
組成物の垂下抵抗は、せん断および衝撃強さ試験に対す
るのと同じように油でふいた電気被椋鋼パネルについて
測定する。水平に置いた鋼パネル上にコーキングがンで
直径０．４８　Ｇｍのビーズを長さ１０（：ＩｒＬ塗布
する。次にパネルをビーズを水平にして垂直位置に置く
。ビーズの示した垂下またはスランプの量を４時間後に
測定する。ビーズは好１しくに２　ｍｍ未調垂下する。
史に好ましくは、ビ・〒１ 一ズは垂下をγ芒ない方がよい。
接着剤組成物のポットライフは、与えられた温度で組成
物の粘性が２倍になる時間の長さである。
組成物の反応性は示差定食熱量計に１０ｍ９の試料を１
６７°Ｃで保持したとき硬化までの時間（発熱ピーク）
である。
下記の例中、すべての部数は特に断らない限りに量で表
わしである。
例１および例２ 下記の処方音用いて接着剤組成物をつくった０例１　　
ψＩＪ　２ ＤＦ；ＲＴＭ　３３２　　　　　　　　　　　　　　　
　３８．口　　４４．７ＰａｒａｌｏｉｄＴＭＢＴＡ−
７３１５，６６，６へキサキス（イミダゾール） ニッケルフタレート　　　　　　　　　　　２．９　　
　３．４トリメチロールエタン　　　　　　　　　　９
．１　　１０．７部Ｍ　　　　　　　　　ＴＭ　　　Ｉ Ｈｙ　ｃａｒ　　　１３００ｘ８／ＤＥＲ３３２１５，
９１８，６Ｃａｂ−０−８ｉｌＴＭ’ｒｓ　７２０　　
　　　　　３．５　　３．５アルミニウム粉末　　　　
　　　　　　　　−１２，５１６０Ｍ量部のＤＥＲＴＭ
　３２２を４０重量部の！（ｙｃａｒＴＭ１３００　ｘ
８　ト配合し、混合物ｅ８０〜８５０Ｃに加熱し、トリ
フェニルホスフィン０．１部を添加し、そして混合物を
かきませながら８０〜８５℃で２時間反応させてつくっ
た付加物。
例１および例２の組成物の調製においては、エポキシド
（ＤＥＲＴＭ３３２　）を１２０℃に予熱し、Ｐａｒａ
ｉｏｉｄＴＭＢＴＡ　７３１を加え、混合物を高せん断
下１２０°Ｃで１時間かきませる。Ｈｙｃａｒ　１３０
０×８付加物、トリメチロールエタンおよびヘキサキス
（イミダゾール）ニッケルフタレートの事前配合物をペ
イントミルに６回通過させて一様に混つム粉末、および
炭酸カルシウムをかきませながら加える。
上記のように電気被覆亜鉛めっき鋼を用いて試料全つく
り、表１に示した時間誘当加熱することにより硬化させ
た。試験を２２℃において初期皿ねせん断強石について
行ない、結果を表１に示した。
表１ ２．７　　　５．３　　５．５ ２．８　　　１０．９　　８．３ ２．９　　　１０．６　　９．７ ３．０　　　１０．１　１１．Ｃ，１ ３，１９，７１１，７ ３，２６，７１１，７ 例６および例４においては、それぞれ例１および例２と
同様に試料を調製したが、ただし接着剤組成物を強制空
気乾燥話中１６５°Ｃで６０分間硬化させた。これら試
料を初期１ねせんｌ！ｊＴ強逼に対し室温において、ま
た沸騰水中２４時間の浸ｆｊｔ後に、また初期ｌねせん
断強きに対し室温で、また沸騰水中２４時間の浸漬後に
試験した。各組成物をテレスーツロー値について試験し
た。結果を表２に示す。
例５〜ｆ１１９ 例５〜例９においては、接着剤組成物を下記の処方を用
いて例１および例２と同様に調製した。
例３および例４で前述したように試料を調製し試験した
。結果を表３に示す。
、、′ 例１０〜汐１ｊ３４および比較例１ 例１０〜例６４においては、表４に示した量で種々なポ
リオール硬化剤を含む次の処方を用いて組成物を調製し
た。
重量部 ＤＥＲ”　３３２　　　　　　　　　　　　　　　　”
２ＰａｒａｌｏｉｄＴＭＢＴＡ　７３１　　　　　　　
　　　１６．ＯＭ ＤＥＲ３３２／ＨｙｃａｒＴＭ１３００ｘ８付２１Ｌｌ
物　　　　２８．０ニツケルイミダゾールフタレート５
．０Ｃａｂ−〇−８ｉｌ”　ＴＳ　７２０　　　　　　
　　　　５．２アルミニウム粉末　　　　　　　　　　
　　　　　３２・６ボリオール Ｐａｒａｌｏｉｄ″ｖｌＢＴＡ７３１（強化剤）をエポ
キシド（Ｄ已ＲＴＭ３３２　）中に１５０°Ｃで高ぜん
断ミキサー中で事萌分散し１から２時間混合した。この
分散系へ調製付加物およびトリメチロールプロパンを加
えた。この混合物音５分間混合し、次に冷却した。矢に
イミダゾール触媒を２１Ｌｌえ、絖いてＣａｂ−Ｏ−８
ｉｌＴＭ　ＴＳ　−７２０およびアルミニウム粉宋を加
えた。全材料がよく分散するまで、ペイントミルを用い
て混合を続けた。
比較例１においては、例１０−ｆ！＋３４と同様にエポ
キシ樹脂組成物をつくったが、ただしポリオールを添加
しなかった。
これら組成物全ポットライフおよび反応性について試験
した。前記のように電気被覆した亜鉛ぬつぎ鋼の試験片
を用い１６５℃で６０分間オーブン硬化を行なって試料
を調製した。８０°Ｃでｌねせん断強さに対して試験し
た試料は、２００’Ｃで３０分間後硬化した。結果を衣
４に示す。
表４ ポットライフ １０　　）リメチロールエタン　　　　　１４．０　　
　１２０　　１８　　　１．６１１　　トリメチロール
ゾロパン　　　　１５．６　　　２４　　　５　　　１
．９１２　　トリメチロールアミノメタン　　　　１０
・６　　　＞６０　　４０　　　　１°７１６　エチレ
ングリコール　　　　　１０．９　　　　８　　　２　
　　１．４１４２−ブチン−１，４−ジオール　　　ｉ
５．５　　　　　５　　　１　　　　０・７１５　ペン
タエリスリトール　　　　　１１．９　　　＞６０　　
２１　　　　４・１１６　ジペンタエリスリトールエー
テル　　１４・９　　　＞６０　　　１２　　　　６．
７１７　トリペンタエリスリトール　　１０．４　　〉
６０　１２　　９１８１・３−ブタンジオール　　　　
１５．７　　　　１６　　　５　　　２．１１９　１．
４−ブタンジオール　　　　１５．７　　　　ｉｓ　　
　　２　　　１・２２０　２−ジエチル−１，６−ペン
タ ジオール　　　　　　　　　　　　２３．１　　　＞６
０　　　　７　　　　２．５２１　　２．２’−オキシ
ジェタノール　　　　１８．６　　　　７　　２　　　
１・２２２　　グリセリン　　　　　　　　１０．７　
　＞２０　　５　　　１．７２３　１．２．４−ブタン
トリオール　　　１２．５　　　＞２０　　　３　　　
　１・６２４　１．２．６−ヘキサンジオール　　１７
・Ｂ＞２０５１・４１ねせん断強さ　　　　　　　　（
ｉ４７　撃　強　畑１４．８　　　　９．４　　　　　
　　　　　≧１１４１４．７　　　１１．９　　　９．
２　　　　＞１１４１２．５　　　　９，４　　　１１
．０　　　　＞１１４１２．１　　　　１．０　　　２
．２　　　　≧１１４１３．７　　　１１．４　　　３
．５　　　　１１．１５１４．１　　　　９，５　　　
１１．６　　　　＞１１４１２．５　　　　６．１　　
　１Ｑ、６　　　　＞１１４１１．４　　　　５，３　
　　１０．３　　　　１０５１２．５　　　　１．４　
　　１．８　　　　　２５１３．３　　　　０．７　　
　１．４　　　　　３１１１．１　　　　４．８　　　
２．９　　　　　３２１１、ＯＵ、７　　　１．２　　
　　　６６９．７　　　　２．８　　　１．４　　　　
　３１１３．７　　　　８．３　　　８．３　　　　＞
１１４１３．８　　　　９．５　　　４．１　　　　　
５３表４（続き） ポットライフ ２５　トリエタノールアミン　　　　　１７．０　　　
１　　　　１　　　　　ＣＯ２６１，６−ヘキサンジオ
ール　　　　　２１１．７　　　２０　　　　３　　　
　２．７２７　２．３−ブタンジオール　　　　　　　
１５．７　　　　７　　　　　２　　　　２．６２８２
−ブテン−１，４−ジオール　　　１５．、Ｉｓ　　　
　５　　　　１　　　　０．９２９　２．２’−ビス（
ヒドロキシメチル）−２，７，２″−ニトリロエタノー
ル　　１４．６　　　＞６０　　　　＞３０　　　　１
．７６０トリシン　　　　　　　　　　　　２０．９　
　５０　　　１３　　　６．４（ＧＩＶＣＯ，Ｉｎｃ、
から判ｔら れる） ３３　２、！５−Ｖメｆｈ−２，５−へ＊　　　　５０
．［３＞３１］　　　　＞２Ｌｌ　　　　　２．４３４
１．４−シクロヘキサン−ジメタ　　　２５．２　　　
＞３０　　　　１６　　　　３．９ノール 比軟す１１　　　な　し　　　　　　　　　　　　　　
　　　＞６０　　　　ン６［１＞＞１１３１４．７　　
　６．０　　　　１，７　　　　　≧１１４１３．５　
　　　４．８　　　　　１．９　　　　　　３１１２．
２　　　　　３．５　　　　　　３．口　　　　　　　
６４１２．７　　　　２．８　　　　　１．４　　　　
　３１１３、ＬＩ　　　　１０．２　　　　１１．９　
　　　　１［］５１０．５　　　　０　　　　　　５．
２　　　　　　３８１３．１　　　　１．ｏ　　　　　
　１．９　　　　　　３２１４．６　　　　０．７　　
　　　１．７　　　　　　２６７．２　　　　０　　　
　　　　１．７　　　　　　２８１１．０　　　　６．
２　　　　　２．３　　　　　　７６０．５　　　　７
．５　　　　　９．６　　　　　≧１１４例３５〜例５
４ 例３５〜例５４においては、表５に示した種々なイミダ
ゾール触媒を含む下記の処方を用いて、例１０〜例３４
に記載のように組成物を調製した。
′ＮＮ郡 部ＥＲＴＭ３３２　　　　　　　　　　　　　　　６７
．２ＰａｒａｌｏｉｄＴＭＢＴＡ　７３１　　　　　　
　　　　１６．ＯＭ ＤＥＲ３３２／ＨｙｃａｒＴＭ１３００Ｘ８　　　　　
　２８．０トリメチロールプロパン　　　　　　　　　
　　　　１５．６Ｃａｂ−０−８ｉｌＴＭＴ８７２０　
　　　　　　　　　５．２アルミニウム粉末　　　　　
　　　　　　　　　　６２．６イミダゾール（各棟）５
．０ 寛気被橿した亜鉛めっき鋼の試験片を調製し、電ねせん
断強ちおよびｆｉｆ１撃強さについて試験した。
試験結果を表５に示す。
表　　５ ポットライフ （日）　　　　　反上 列　　イミダゾール　　　　　　　　　　　　　　　２
２℃　　３５℃　　（二３５　１−７アノエチルー２−
イムデシルーイミダゾールトリメリトｅ付加物　　　　
　１５　　４　　６・２５６　１−シアノエチル−２−
フェニルイミタゾールトリメリト酸付加物　　　　　　
＞６０　　　１３　　　３．１３７　２−フェニル−４
，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール　　　　　　　
　　　　＞６０　　　３Ｌｌ　　　　４．０３８２．４
−ジアミノ−６−〔２−メチル−イミダゾール−（１）
〕〕エチルーｓ−トリアゾン　　　　　　　　　　　　
　　　　３０　　　５　　　　Ｌｌ、８３９１−シアノ
エチル−２−フェニル−４゜５−ジ（シアンエチルメチ
ル）イミダ ゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　２　　　
１　　　０，６４Ｕ　　イミダゾール　　　　　　　　
　　　　　　　３１Ｕ・６４１２−フェニル−４−メチ
ル−５−ヒドロキシメチルイミタゾール　　　　　　　
　２５　　　４　　　１．４４２　２−フェニルイミタ
ゾール／イソシアヌル酸付加物　　　　　　　　　　　
　　　　３１Ｌｌ−ε４ろ　ヘキサキス（イミダゾール
）ニッケルフタレート　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２４　　　　６　　　　１．２４４　ビス（
イミダゾール）ニッケルオキサレート　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　＞６Ｑ　　　　
　１６　　　　１Ｌ１．Ｌ４５　　ヘキサキス（イミダ
ゾール）ニッケルベルサルフエー）　　　　　　　　　
　　　　　＞５０　　　１２　　　２．２京ねせん断強
さ　　　衝峯強さ １６．９　　１１．８　　　１１．８　　　≧１１４１
４．８　　　　　９．口　　　　　１２．１　　　　　
＞１１４１５．３　　　９．９　　　１２．４　　　８
４１５．１　　１０．５　　　３．４　　　７４１５．
２　　１３．３　　　４．５　　　５１１２．６　　１
２．９　　　１．４　　　３２１４．０　　１３．６　
　　８．３　　　３２１２．３　　１０．５　　　３．
３　　　２７１４．８　　１Ｌ１．７　　　１１．５　
　　＞１１４１５．６　　１４．６　　　　ＨＪ、８　
　　１１．３５１３．１　　　８．３　　　８．６　　
　１０５表５（続き） ポットライフ （日）　　　　　反応性 沙１１　　　イミダゾール　　　　　　　　　　　　　
　２２°Ｃ３５°Ｃ（分）４６　　　へキサキス（イミ
ダゾール）ニッケルス　　＞５Ｌｌ　　　　４　　　１
．３クシネート ４７　　　へキサキス（イミダゾール）ニッケルカーボ
ネート　　　　　　　　　　　　　　　　４０　　　　
６　　　１．５４８　　へキサキス（イミダゾール）コ
バルトへキサフルオロチタネート　　　　　　　　　６
０　　　１３　　　２．８４９　　銀−２−メチルイミ
ダゾレート　　　　　　＞（ＳＬＩ　　　　３ｆｌ　　
　　２．１５０　　　ニッケルーイミダゾレート　　　
　　　　　＞４０　　　７　　　１．８５１　　　Ｔｈ
＋−２−エチル−４−メチルイミダシレー）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５　　　１
０　　　６．６５２　　鋼（１）イミダゾレート　　　
　　　　　　　　　　＞６０　　　２４　　　９．Ｉｊ
５ろ　　銅（１１）イミダゾレート　　　　　　　　　
　　　　　　６０　　　　５　　　　１．９５４　　銀
イミダゾレート　　　　　　　　　　　　　　　＞６０
　　　１３　　　　２．４車ねせん断強さ　　　　　　
衝　撃　強　嘔１３．８　　　９．９　　　　７．３　
　　　４２１４．７　　　２．４　　　　２．１　　　
　３２１３．５　　　１．４　　　　３．７　　　　３
８１５．１　　　５．２　　　１２．１　　　　＞１１
４１６．０　　　２．１　　　１Ｕ、０　　　　１０５
１５．２　　　７．２　　　　６．１　　　　８１１２
．１　　　　’７．９　　　　４．８　　　−３２１５
．２　　　９．０　　　　５．３　　　　３１１２．４
　　１０．１　　　　３．２　　　　２８例５５〜例６
０ 例６と同様に接着剤組成物をつくるが、ただし表６に示
したポリオールおよびその景およびイミダゾール（各組
成物中５部）をそれぞれトリメチロールエタンおよびヘ
キサキス（イミダゾール）ニッケルフタレートの代りに
用いた。
ム　ム　ムム　で　ム 食刻したアルミニウムパネルを前記方法を用いて被覆し
た。パネルを１５０°Ｃで６０分間硬化芒せ、初期１ね
せん断強妊、沸騰水中２４時間浸漬後の１ねせん断強さ
および衝撃強さについて試験した。結果を表７に示す。
表７ 衝撃強さ ｌねせん断強＠　（ＭＰａ）　　　　　３０゜５５　　
　２４．８　　　２０．８　　　　　　　＞　１１４５
６　　２０．０　　１６．８　　　　　≧１１４５７　
　２３．４　　１６．８　　　　　９３５８　　２４．
２　　１８．４　　　　　９３５９　　１９．０　　１
７．６　　　　　４７６０　　２１．０　　１７，６９
３ 例６１〜例７２においては、例５に記載のようにして組
成物をつくったが、ただし表８に示したように、反応性
希釈４１　ｆｊｒ：Ｐａｒａｌｏｉｄ”ＢＴＡ　７３　
ｉおよびＥｐＯｎＴＭ８２８事前分散糸に加えた。その
処方は次の通りである： １量部 ＥｐｏｎＴＭ８２８　　　　　　　　　　　　　　　３
４．７ＰａｒａｌｏｉｄＴＭＢＴＡ　７３１　　　　　
　　　　　　　６．２反応性希釈剤　　　　　　　　　
　　　　　　　　　５．２ＴＭ　　　　　　　　　ＴＭ Ｈｙｃａｒ　　　１３ＣＩＯＸ８／　ＤＥＲ３３２付加
物　　　１４．５トリメチロールエタン　　　　　　　
　　　　　　　　８．６へキサキス（イミダゾール）ニ
ッケルフタレート２．６Ｃａｂ−○−ｓｉｌＴＭ’ｒｓ
　７２０　　　　　　　　　　　３．５アルミニウム粉
末　　　　　　　　　　　　　　　２５．０各組成物を
１６５°Ｃで３０分間硬化後プレスーフロー値、ｌねせ
ん断強さ、および衝撃強さについて試験した。結果を表
８に示す。
例７６〜例７７ 例７６〜例７７においては、それぞれｆＪ６１〜例６６
および例６５におけるように組成物１ｆｔ：調製したが
、ただしＣａｂ−０−８ｉｌＴＭＴＳ　７２’［）の量
全４１量部に増し、また例７７においては、例６１と同
様に組成物をつくったが、ただしアルミニウム粉末＝？
１２．５３！Ｅ１部に減らしまたＣａｂ−０−８ｉｌ　
’Ｉ’Ｓ−７２０を６８５重量部に減らした。各組成物
をプレス−フロー値、垂下、及ねせん断強さ、および衝
撃強さについて試験した。結果を表９に示す。表９中の
データかられかるように、流れ調整斧１の童の増加ある
いはアルミニウム粉末光てん材の童の減少は例６１〜例
６６および例６５のそれよりも垂下抵抗を向上させる。
本発明の範囲から離れることなく本発明の種々な修正お
よび変災が当業者にとって明白となるであろう。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）貯蔵に安定な熱硬化性一剤型エポキシ樹脂組成物
    において、硬化可能エポキシド樹脂、硬化量の約２から
    １８の炭素原子を有する脂肪族または非芳香族環状ポリ
    オール（前記ポリオールの少なくとも２個のヒドロキシ
    基は第一級または第二級であり、そして、前記ポリオー
    ルは、ポリオールのメチロール基に付く炭素原子に関し
    てα−位に強酸基、アミド基および電子求引置換基を有
    しない）、および触媒量の （イ）式： Ｍ＾１（Ｌ＾１）＿ａ（Ｘ＾１）＿ｂ 〔式中、Ｍ＾１はＮｉ＾＋＾＋、Ｃｕ＾＋＾＋、または
    Ｃｏ＾＋＾＋であり、 Ｌ＾１は▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
    化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等
    があります▼ （式中、Ｒ＾２は１から１８の炭素原子を 有するアルキル、１から４の炭素原子を 有するシアノアルキル、フェニル、また は置換フェニルであり、　Ｒ＾３は１から １８の炭素原子を有するアルキレン、フ ェニル、または置換フェニルである）で あり、 Ｘ＾１は−Ｒ＾４（ＣＯＯ＾−）＿２（式中、Ｒ＾４は
    フェニル、ナフチル、またはＣ＿ｍＨ＿２＿ｍ＿−＿１
    、但しｍは０，１、または２である）であるか、あるい は Ｘ＾１は−Ｒ＾５（ＣＯＯ＾−）＿ｅ（式中、Ｒ＾５は
    フェニルまたはナフチルであり、ｅは３、４、ま たは５である）であるか、あるいは Ｘ＾１は強無機酸の陰イオンであり、 ａは２、４または６であり、 ｂｈはＸ＾１の価数により０．５、０．６７、１、また
    は２である〕 により表わされる化合物、 （ロ）式： Ｌ＾２Ｘ＾２ 〔式中、Ｌ＾２は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾６は−Ｈ、−Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１ま
    たは▲数式、化学式、表等があります▼であり、ｎは１
    から１６の数であ り、 Ｒ＾７は−Ｈ、−ＣＨ＿３、−Ｃ＿２Ｈ＿５、−Ｃ＿２
    Ｈ＿４ＣＮ、または ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、 Ｒ＾８は−Ｈ、−ＣＨ＿３、−Ｃ＿２Ｈ＿５、−ＣＨ＿
    ２ＯＨ、または▲数式、化学式、表等があります▼であ
    り、 Ｒ＾９は−Ｈまたは−ＣＨ＿２ＯＨである）であり、Ｘ
    ＾２は−Ｒ＾４（ＣＯＯＨ）＿２（式中、Ｒ＾４はフェ
    ニル、ナフチル、またはＣ＿ｍＨ＿２＿ｍ＿−＿１（式
    中、ｍは０、１、または２である）であるか、あ るいは Ｘ＾２は−Ｒ＾５（ＣＯＯＨ）＿ｅ （式中、Ｒ＾５はフェニルまたはナフチル であり、ｅは３、４、または５である） であるか、あるいは Ｘ＾２はイソシアヌル酸である〕 により表わされる化合物、 （ハ）式： Ｍ＾３（Ｌ＾３）＿ｅ 〔式中、Ｍ＾３はＮｉ＾＋＾＋、Ｃｕ＾＋＾＋、Ｃｏ＾
    ＋＾＋、Ｚｎ＾＋＾＋、Ｃｕ＾＋、またはＡｇ＾＋であ
    り、 Ｌ＾３は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は−Ｈ、▲数式、化学式、表等がありま
    す▼、または Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１であり、 ｎは１から１６の数であり、そして 各Ｒ＾２は−ＣＨ＿３、▲数式、化学式、表等がありま
    す▼、または−ＣＨ＿２ＯＨである）であり、 ｅは１または２である〕 により表わされる化合物、 （ニ）式 Ｌ＾４ 〔Ｌ＾４は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８およびＲ＾９は化合物
    （ロ）に対するものと同じである）である〕により表わ
    される化合物、および （ホ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ、ＹおよびＺは同じかまたは異 なり、そして各々は水素、１から１２の炭 素原子を有する低級アルキルまたはアリー ル、ハロまたはニトロでよい） により表わされる化合物、 から選ばれるイミダゾール化合物からなることを特徴と
    する、上記エポキシ樹脂組成物。
  2. （２）ヒドロキシル対エポキシド比は約０．５：１から
    １：１である、特許請求の範囲第１項記載の組成物。
  3. （３）ポリオールはエポキシドに不溶である、特許請求
    の範囲第１項記載の組成物。
  4. （４）イミダゾールは組成物の約１から１０重量パーセ
    ントを占める、特許請求の範囲第１項記載の組成物。
  5. （５）イミダゾールはエポキシドに不溶である、特許請
    求の範囲第１項記載の組成物。
  6. （６）少なくとも１種の強化剤を更に含有する、特許請
    求の範囲第１項記載の組成物。
  7. （７）強化剤は組成物の約８から３４重量パーセントを
    占める、特許請求の範囲第６項記載の組成物。
  8. （８）カルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリル強
    化剤およびコア−シェル重合体強化剤を含有する、特許
    請求の範囲第６項記載の組成物。
  9. （９）組成物は、 ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル３０から５０
    重量部、 カルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリル強化剤と
    ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの付加物１０
    から２０重量部、 アクリル系コア−シェルグラフト重合体３から１０重量
    部、 ヒドロキシ対エポキシド比約０．５：１から１：１を与
    えるのに十分な量のポリオール、 イミダゾール２から５重量部、および 充てん剤１０から５０重量部 からなる、特許請求の範囲第６項記載の組成物。
  10. （１０）第一の基材を第二の基材に接着する方法におい
    て、前記第一の基材を特許請求の範囲第１項記載の組成
    物で被覆し、前記第二基材を前記の被覆第一基材と接触
    させ、そして前記両基材を１００から２００℃の範囲内
    の温度に加熱して前記組成物を硬化させそして前記基材
    を互に接着させることからなる上記方法。
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