JPS5810384B2 - ヘキサメチレンイミンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＣＩ） 発明の背景 本発明はε−カプロラクタムの接触水素化反応によりヘ
キサメチレンイミンの製造に関するものである。

ヘキサメチレンイミンは、生物生理活性物質、特に農薬
の中間原料等として有用な化合物である。

この化合物の製造法としては、これまでε−カプロラク
タムを金属水素化物（例えばＬｉＡｌＨ４、ＮａＢＨ４
等）で還元する方法〔例えばＨｅ ｌ 、 Ｃｈ ｉｍ
。

Ａｃｔａ 、 ３２．５４４（４９）、Ｔｅｔｒａｈｅ
ｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ 、１９６８（１）６１ 、）
あるいはへキサメチレンジアミンの脱アンモニアによる
方法〔例えばＢｅｒ、９６．９２４（１９６３）、日化
誌８２゜１７００（１９６１）等〕等が提案されている
。

しかしながら、これまでに提案されている方法は収率が
低いとか原材料が高価であるとか等の問題点を有してい
ると思われ、決して工業的に有用な方法であるとは云い
難い。

また、アミドの接触水素化反応によるアミンの製造触媒
としては銅−クロム触媒〔例えばＨｏｍｅｒＡｄｋｉｎ
ｓ、Ｊ、Ａ、Ｃ，Ｓ、５６．２４１９（１９３４））及
びレニウム触媒〔例えばＨ、Ｓｍｉ ｔｈ Ｂｒｏａｄ
ｌｅｎｔ 。

Ｊ、０．Ｃ０２４，１８４７（１９５９）］が良好であ
ることが知られている。

しかしながら、上記触媒の使用条件夕みてみると、前者
では反応温度２００〜３００℃、反応圧力２００〜３０
０ｋｇ／ｃｒｒｉＧで触媒使用量が１０〜２０％または
それ以上と多量の触媒を使用している。

このように高圧下に多量の触媒を使用するのは、反応生
成する水がアミドを分解して酸を生成させ、それによっ
て触媒が被毒されるため反応を出来るだけ速やかに終了
させる必要があるからであると解される。

一方、後者のレニウム触媒の場合は、触媒の使用量は１
〜２％（反応物質に対し）であるが、反応温度１５０〜
２５０℃、反応圧力２００〜３００ｋｇ／ｃｒｔｉＧと
高圧下で反応を実施している。

事実、本発明者らが上記既知触媒をε−カプロラクタム
の接触水素化反応に適用したところ、予想通り活性が低
く、工業的実用には供し難いことが明らかとなり、新規
触媒ないし水素化方式の開発が必要であることを知らさ
れた。

一方、ニッケルあるいはコバルトが水素化触媒として有
効であることは周知である。

しかしながら、それらをε−カプロラクタムの接触水素
化に使用したところ活性は低く、しかも反応中生成する
酸によって被毒されて、活性低下が著しかった。

工業的にε−カプロラクタムの接触水素化によりヘキサ
メチレンイミンを製造する場合には、下記の三点が主要
な問題点である。

（イ）副成の水によりε−カプロラクタムが開裂してア
ミノ酸が生成することによる触媒の被毒。

（ロ） ε−カプロラクタムの開裂重合による反応速度
の低下。

（ハ）ヘキサメチレンイミンの開裂、その他の逐次反応
。

これらの知見は本発明者らが最初に見出したものと解さ
れるところ、特に（ロ）はへキサメチレンイミンの反応
速度低下の原因としては特に思いがけなかったものとい
うべきである。

ε−カプロラクタムが重合すると、ヘキサメチレンイミ
ンが生成される速度が極端に低下する。

すなわち、ε−カプロラクタム重合物とへキサメチレン
イミンとの共存系ではへキサメチレンイミンの接触水素
化による逐次反応が優先してその速さはへキサメチレン
イミンの濃度にはｇ比例する。

またε−カプロラクタムの重合反応速度は共存する水の
量が少ない方が抑制されるのである。

これらの問題を解決するために、沸点差を利用して目的
生成物であるヘキサメチレンイミンや副生成物である水
を蒸気相を抜出すという運転態様が考えられるかも知れ
ない。

しかし、そのような運転態様によって上記の諸問題が解
決されるが否かについては大きな疑問が存在するといわ
なければならない。

すなわち、この反応では反応液相中に高沸点の副成物が
著るしく蓄積して触媒が急激に劣化するので、水素化反
応自身が抑制されてしまう可能性が太きいからである。

事実、たとえばＮｉ−ケイソウ士触媒を使用した場合（
あるいは溶媒が低級アルコールである場合）等では、側
底実際的とはいえなＸ、時間で反応を中止せざるを得な
かったのである。

圓 発明の概要 この発明は上記の点に解決を与えてε−カプロラクタム
の接触水素化を効率よ〈実施することを目的とし、特定
の水素化態様の採用によってこの目的を達成しようとす
るものである。

従って、この発明によるヘキサメチレンイミンの製造法
は、ε−カプロラクタムを接触水素化してヘキサメチレ
ンイミンを製造する方法において、実質的に一定の温度
に保持した接触反応帯域液相に原料ε−カプロラクタム
を液相で供給し、反応生成物を水素ガス過剰分と共に蒸
気相で反応帯域から取出すこと、を特徴とするものであ
る。

このように、この発明はε−カプロラクタムの接触水素
化の進行による反応帯域の酸性化あるいは生成物の分解
に基因する問題を、特定の水素化態様の採用によって解
決したもの・であって、この特定の運転態様によれば反
応温度の制御が容易である上、生成したヘキサメチレン
イミンの分解を最小限に留めることができる。

すなわち、本発明による蒸気相抜出によれば、下記の諸
効果が達成される。

＠）反応帯域の酸性化が抑制されるので、触媒の被毒が
抑制される。

（ロ）触媒の分離工程なしに水およびヘキサメチレンイ
ミンを同時にかつ速かに反応帯域から取出せる。

その結果、収率の向上が実現される。（ハ）高沸点物が
接触水素化を受けた結果生成した低沸点物も除去するこ
とができる。

すなわち、高沸点物は蒸気相抜出の条件で接触水素化分
解を受けて低級炭化水素、アンモニアおよび低級アミン
等の低沸点物となって、反応系外に抜出される。

に）未反応ε・−カプロラクタムが回収できる。

すなわち、ε−カプロラクタムと水やヘキサメチレンイ
ミンとは沸点差は大幅に異なるとはいえ、供給されたε
−カプロラクタムの一部は水素化されずに水、ヘキサメ
チレンイミン、低級アミン、アンモニアその他の副生成
物と共に系外に抜出されてしまうのであるが、これらの
副生成物の共存する混合物から有利にε−カプロラクタ
ムを回収しうるかどうかは、既知事実のつなぎ合わせで
は予測のつかないことであって、本発明によってはじめ
て確認されたものである。

（ホ）反応温度の制御が容易となる。

〔■〕発明の詳細な説明 ■、触媒 この発明の方法は、ε−カプロラムタムを接触水素化し
てヘキサメチレンを製造することができる任意の触媒を
使用して実施することができる。

触媒金属成分としては、Ｎｉ 、 Ｃｏ 、 Ｎｉ −
Ｃｏ 。

Ｎｉ−Ｒｅ、Ｃｏ−Ｒｅ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｒｅ、その他が
ある。

これらのうちでは、耐酸性の良好なＲｅ含有触媒が本発
明においても好ましい。

Ｒｅ含有触媒のうちでも、（１）Ｎｉまたは（および）
Ｃｏと（２）Ｒｅとの緊密な複合体からなるもの（特願
昭４７−１２９５８３号（特願昭４９−８６３８５号）
）が特に好ましい。

これらの触媒、たとえば上記の特に好ましいＲｅ含有触
媒、は担体の有無及び担体導入態様をも含めて種々の方
法により製造可能であるが、下記のようにして担体に担
持した形に調製するのが好ましい。

その方法は、還元性雰囲気中で加熱することによす金属
ニッケルあるいは金属コバルトあるいはその両者を含む
金属に分解する化合物と還元性雰囲気中で加熱すること
により金属レニウムに分解するレニウム化合物とを担体
上で緊密に合体させ、生ずる集体を前記化合物が分解し
てニッケルーレニウム、コバルト−レニウムあるいはニ
ッケルーコバルト−レニウムの合金が形成されるまで還
元性雰囲気中で加熱すること、からなるものである。

この方法は種々の態様によって実施することが出来るが
、前記の２種あるいは３種の化合物を緊密に合体させる
には溶液含浸過程を含む手段によるのが好ましい。

即ち、合体させるべき化合物そのものあるいはその前駆
体ないし誘導体を溶液、特に水溶液の形で担体上に導入
することが望ましい。

このような場合には、２種あるいは３種の化合物の夫々
の溶液あるいは混合溶液を担体に含浸させる方法、これ
らの化合物を溶液から沈澱剤で同時に担体に沈澱させる
方法、あるいは２種あるいは３種の化合物のうちのいず
れか１種もしくは２種を最初に沈澱させ、その後に残り
の他の成分を含浸させる方法など、いずれの方法も利用
出来る。

具体的には、例えば、可溶性の塩の形態でニッケル化合
物あるいはコバルト化合物あるいはその混合物とレニウ
ム化合物とを水溶液状態から担体上に含浸させる方法、
担体を分散したニッケル化合物あるいはコバルト化合物
あるいはその混合水溶液中に沈殿剤を満願してニッケル
あるいはコバルトあるいはその二成分な担体上に沈着さ
せ、得られる担体付金属塩を乾燥後、これに可溶性のレ
ニウム化合物を水溶液状態で含浸させる方法、沈殿剤を
用いてニッケル化合物あるいは（および）コバルト化合
物から生じたニッケル塩ケーキあるいは（および）コバ
ルト塩ケーキにレニウム化合物を水溶液状態で均一に練
り込み、これを担体上に混練付着させる方法などが実施
可能である。

ニッケルおよびコバルト化合物としては硝酸塩、硫酸塩
、塩化物、各種有機酸ニッケルなど、沈殿剤としては炭
酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム
、水酸化ナトリウムなど、レニウム化合物としてはレニ
ウムへブトオキサイド、過レニウム酸アンモニウムなど
が一般的である。

担体を使用する場合には、一般に多孔性担体として知ら
れるものが好ましく、シリカ、アルミナ、ケイソウ土、
シリカ−アルミナ、活性炭、マグネシア、ジルコニア、
炭酸バリウムなど触媒担体として用いられるものはいず
れも使用可能である。

上記の態様に従って製造されたニッケル化合物あるいは
（および）コバルト化合物とレニウム化合物の担体付混
合物を８０〜１２０℃の温度で充分に乾燥後、還元雰囲
気中で３００〜８００℃、好ましくは３５０〜６００℃
の温度域で数時間以上還元すれば、この発明で使用する
のに好ましい触媒が得られる。

また、この還元操作を行なう前に、空気あるいは窒素気
流中でこれら金属化合物を分解する工程を組み込むこと
も可能である。

上記の製造過程のいずれかの段階で、必要に応じて適当
なバインダーを添加して適当な形成に賦形した触媒とす
ることも出来る。

このようにして作られた触媒は空気との急激な触媒によ
って発火する性質を有するので、炭酸ガスあるいは不活
性ガスで稀釈した空気などで処理することによって、取
扱い上便利な触媒とすることもできる。

このように安定化された触媒は、使用に際して水素雰囲
気中で１００〜２００℃で予備還元することが普通であ
る。

この発明による新規な触媒の組成のうち、レニウム含量
については特に制限はないが、レニウムはニッケルある
いはコバルトに比較して価格の高い成分であるから、そ
の含量の決定には触媒価格からの配慮も必要である。

従って、レニウム含量としてはレニウム対ニッケルある
いはコバルトあるいはその二成分系との原子比（Ｒｅ／
ＮｉまたはＲｅ／Ｃｏ１またはＲｅ／Ｎｉ＋Ｃｏ）とし
て０．２以下、特に０．００５以上０．１以下で使用す
るのが適当である。

一方、ニッケルーコバルト−レニウムの３成分系に於け
るニッケルとコバルトの組成比は、全く制限がなく任意
に選ぶことが出来る。

前記のようにして製造される触媒中でＮｉ、Ｃｏ、およ
びＲｅがどのような形態で存在するかは必ずしも明らか
ではないが、これらはいずれも金属として、しかも固溶
体をなして存在するものと推定される。

２、水素化 ε−カプロラクタムの接触水素化が従来充分な成功をみ
なかったのは、一つには副生アミノ酸による触媒の被毒
が著るしかったからであり、また苛酷な反応条件のため
で生成したヘキサメチレンイミンの分解およびε−カプ
ロラクタムの重合が生じ、その結果へキサメチレンイミ
ンの収率が低下するからであることは前記した通りであ
る。

この問題は、生成へキサメチレンイミンの蒸気相抜出し
を含むこの発明の運転態様によって解決することができ
る。

この運転態様によれば副生ずる水もヘキサメチレンイミ
ンと共に留去されるので、反応帯域中では水によってひ
き起されるε−カプロラクタムの加水分解により生じる
アミノ酸の副生が少なくなり、従って前記のような特に
好ましいＲｅ含有触媒はどは耐酸性が良好でない触媒の
使用も可能となる。

さて、一般に、ε−カプロラクタムの水素化反応を実施
する場合は、反応によって生成する水が触媒作用をなし
てポリカプロラクタムが生成するため、反応は事実上ポ
リカプロラクタムの水素化反応となって著しく反応速度
の低下を起す。

従って、水素化反応を実施するに当っては適当な溶媒を
使用するのが好ましい。

反応に適した溶媒は、エーテル類、例えばジオキサン、
ジエチレングリコールジアルキルエーテル等、炭化水素
類、例えばシクロヘキサン、デリカン等または第三級ア
ミン類、例えばトリーｎ−ブチルアミン等である。

この水素化反応実施条件である温度及び圧力は使用する
触媒量によって異なるが、通常反応温度は１００〜３５
０℃、好ましくは１５０〜３００℃の範囲で行なわれる
。

反応圧力は特に制限はないが一般に３０〜５００気圧が
使用される。

本発明の方法によれば、反応阻害物質である副生水及び
目的生成物であるヘキサメチレンイミンを同時に、しか
も触媒との分離という工業的に極めて不利な工程を経ず
して、反応帯域から速やかに取出すことが可能である。

かくして、この実施態様によれば、副生ずる水が速やか
に反応帯域から取出されるため、その水及びその水によ
って分解生成する酸による触媒被毒は低減され、水素化
能をより長く維持することができる。

また、ヘキサメチレンイミンは速やかに反応帯域から取
出されるため、逐次的副反応は低減され、従ってヘキサ
メチレンイミンの収率を向上させることができる。

本発明の方法のもう一つの利点は、反応生成物を蒸気相
で取出せば、反応温度の制御が容易になるという効果が
得られることである。

ε−カプロラクタムの水素化反応でヘキサメチレンイミ
ンと水の生成する反応は、約２２Ｋｃａ１１モルの発熱
反応である。

この発熱を、生成物の蒸発潜熱でもって除去することが
可能である。

この発明による方法を更に有利に実施するための好まし
い実施態様は、この水素化反応を添加された溶媒の存在
下に行ない、反応生成物の蒸気相抜出しをこの溶媒と共
に行なうことからなるものである。

このようにすれば、溶媒はε−カプロラクタムの重合を
抑制して反応を速やかに進行させる働きをなすのみなら
ず、反応熱制御剤として働いてその蒸発潜熱をも反応熱
制御に利用することができる。

従って、反応器内に高価な冷却装置を設けることなく反
応温度を設定値に維持することができる。

但し、この場合使用する溶媒の沸点が目的生成物である
ヘキサメチレンイミンの沸点、１３８℃（常圧）より高
い方がより好ましいことは自明である。

この好ましい実施態様に於いては、反応帯域に溶媒を供
給するには任意の態様によることができる。

その一つは、原料ε−カプロラクタムと共に反応帯域に
導入する方法である。

他の一つは、反応器に取付けた凝縮器によって蒸発した
溶媒を反応器に還流させる方法である。

これらのうちでは溶媒を原料ε−カプロラクタムと共に
反応帯域に導入する態様が好ましい。

その理由の一つは、原料のε−カプロラクタムは通常の
状態では固体であり、固体の状態では高圧下の反応器に
連続的に供給するのはほとんど不可能であるので、あら
かじめ加熱して融解させて液状として供給することにな
るが、溶媒を共に供給する場合には溶液として供給する
ことができるということである。

この発明による方法は反応生成物が蒸気相で取出される
ような条件で実施するが、この好ましい実施態様に従う
場合は添加溶媒も蒸気相で取出されるような条件で実施
する。

従って使用される溶媒は沸点が他の関連水素化生成物、
例えば水（沸点１００℃）、ヘキサメチレンイミン（１
３８℃）、ｎ−ヘキシルアミン（１３０℃）の沸点より
高い方が、それらの水素化生成物を優先的に取出すこと
が容易となると共に、この好ましい実施態様に従って溶
媒をも蒸気相で取出す場合には、この溶媒の蒸発を計れ
ばこれより低沸点の水及びヘキサメチレンイミンも共に
蒸気相で取出されるのである。

しかして反応生成物及び溶媒の蒸発は、反応器に過剰に
供給する水素ガスによって促進、制御される。

即ち、反応器に供給する水素ガス量の増大に伴い、蒸発
する溶媒量も増大する。

従って、反応帯域液相より蒸発する溶媒の量は、反応器
に供給する水素ガスの量によって決定される。

液相供給物および蒸気相抜出物の反応帯域への供給およ
び反応帯域からの抜出しは、それぞれ完全な連続式にあ
るいは間欠的に行なうことができる。

３、フローシート 上記の生成へキサメチレンイミンの蒸気相取出しを含む
連続水素化法は、たとえば添付の図面に示すようにして
実施することができる。

この装置は、水素化反応器１と凝縮器２と気液分離器３
と溶媒分離器４と、溶媒貯蔵器５と予熱器６及び７とか
らなるものである。

適当な触媒、特に本発明による触媒、を懸濁含有する反
応帯域液相を収容している反応器１に、管１８より原料
ε−カプロラクタムを管１６より溶媒を予熱器７で予熱
してから管９を経て供給する。

ε−カプロラクタムの溶媒への溶解は予熱器７に於いて
行なうことができるが、また別の装置（図示せず）で行
なうこともできる。

水素ガスは、予熱器６で予熱してから管８を経て反応器
１に供給する。

反応器１は、適当な攪拌装置を取付けたものであること
ができる。

反応器１より流出する蒸気相は、管１０を経て凝縮器２
に供給して油分を凝縮させ、更に管１１を経て気液分離
器３に送って、気相と液相とを分離する。

主として水素から成るこの気相は、その一部を管１９に
より糸外に放出し、残部を管１２により反応器１に再循
環する。

一方液相は、管１３を経て溶媒分離器４に送って溶媒と
反応生成物とを分離し、反応生成物は管１４を経て更に
精製系に送る。

分離した溶媒は、管１５を経て貯蔵装置５に送る。

これは、管１６を経て再び反応器１に送ることができる
。

図示の装置は、種々改変することができる。

例えば、図示の装置では、反応器からの蒸気相の油分を
凝縮器（全縮器）で完全に凝縮させ、溶媒分離器で溶媒
を分離してから反応器に再循環しているが、この蒸気相
を部分凝縮器で部分的に凝縮させて高沸点の溶媒を液化
させで反応器に環流させ、酵媒分離後の蒸気相について
冷却、分離、精製操作を行なうことができる。

４、実施例 以下に参考例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する
。

なお、この発明はその要旨を越えない限り、これらの参
考例によって制約されるものではない。

参考例 １ 硝酸コバルト（Ｃｏ （ＮＯ３） ２ ・６Ｈ２０）
３００１を２４０１の蒸留水に溶かした水溶液に、重炭
酸アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）２４０ｇを１２００
１の蒸留水に溶かしてなる水溶液を攪拌状態で滴下する
と、赤紫色の塩基性炭酸コバルトの沈殿を生ずる。

この沈殿物を沢過し、ケーキを蒸留水で洗浄して、塩基
性炭酸コバルト塩ケーキを得る。

このケーキ中のコバルト含有量は１２．５重量％であっ
た。

このケーキ２３．６ｒにｏｆ？（触媒−１）、０．１８
２ｆ（触媒−２）、０．３６３（触媒−３）、０．７２
７９Ｃ触媒−４）、１．２１１Ｓ’（触媒−５）、１．
８１７ ｔ （触媒−６，）のレニウムへブトオキシド
（Ｒｅ ２０□）を水溶液の形態で夫々加え、十分に混
練した後、粉末状炭酸バリウム５．９１を添加する。

得られた泥状物を、８０℃前後に加温しなから混練乾燥
した後、８０〜１２０℃で１２時間乾燥する。

このようにして得られた粉末を、水素気流中に於いて４
５０℃で３時間還元する。

水素還元を受けた触媒は、１５０℃まで冷却した後、水
素気流を炭酸ガス気流に切り変えて一夜放置する。

炭酸ガス処理液、窒素で稀釈した空気を徐々に接触させ
ていく。

この場合、触媒層は発熱するが、この温度を５０℃以上
にならないようにした。

このようにして調製した触媒のコバルトと炭酸バリウム
との重量比は１対２であり、レニウムとコバルトとの原
子比は表−１に示す通りである。

容量１００ｃｃの電磁攪拌式オートクレーブに、この触
媒−１〜−６をＩｆ？、 ε−カプロラクタムをＩＯ
ｆ、溶媒としてジエチレングリコールジブチルエーテル
を３０１夫々仕込み、攪拌速度１１００ｒｐに保持しな
がら、反応圧力１２０気圧、反応温度２５０℃で１時間
水素と接触させて反応を行なった。

反応終了後、反応物を触媒と分離し、内部標準法による
ガスクロマトグラフ分析を行なった。

その結果を表−１に示した。

参考例 ２ 硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６ Ｈ２０） ３０
０ｇを２４ｏｆの蒸留水に溶かした水溶液中に、重炭酸
アンモニウム（ＭＨ４ＨＣＯ３） ２４０ Ｓ’を１２
００１の蒸留水に溶かしてなる水溶液を攪拌状態で滴下
すると、水に溶かしてなる水溶液を攪拌状態で滴下する
と、緑白色の塩基性炭酸ニッケルの沈殿を生ずる。

この沈殿物を沢過し、ケーキを蒸留水で洗浄して、塩基
性炭酸ニッケル塩ケーキを得る。

このケーキ中のニッケル含有量は１２．２重量％であっ
た。

このケーキ２４．６Ｓ’にＯグ（触媒−７）、０．７２
７ｆ（触媒−８）のレニウムヘプトオキサイドを水溶液
の形態で加え、充分に混練した後、粉末状ケイソウ土３
１を添加する。

得られた泥状物を、８０℃前後に加温しながら混線乾燥
した後、８０〜１２０℃で１２時間乾燥する。

このように、して得られた粉末から、以下参考例１に示
した操作でニッケルに対する一レニウムの原子比が表−
２に示す通りで、ニッケルとケイソー土の重量比が１対
１なる触媒を得た。

このようにしてびられた触媒を用い、ε−カプロラクタ
ムを原料として参考例１と同一条件下で反応を行なって
、表−２に示す結果を得た。

実施例 １ 電磁誘導攪拌付３００ｃｃオートクレーブに、参考例１
に示した操作で得られた触媒−４を３ｇ、ε−カプロラ
クタムを３０ｇ及び溶媒としてジエチレングリコールジ
エチルエーテルを１５０ｇ仕込み、反応圧力１２０気圧
、反応温度２５ ’Ｏ’Ｃ及び攪拌速度１０００ ｒｐ
ｍの条件下で接触水素化反応を開始した。

反応開始３０分後、蒸気相から水素ガスと共に反応生成
物及び溶媒を反応圧力が８０気圧になるまで抜出し、冷
却凝縮させて液状で捕集した。

反応圧力が低下した分は水素を補充して、反応圧力を所
定の１２０気圧として反応を継続した。

このような操作を３０分毎に、計６回行なったところ、
捕集して得られた液状生成物は１６５ｇであった。

この生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、１
３，１重量％のヘキサメチレンイミンを含んでおり、こ
れは仕込んだε−カプロラクタムに対して７５モル％の
収率に相当する。

実施例 ２ 図示の装置に於いて、部分凝縮器で溶媒を凝縮還流する
ようにした反応器系を用いた。

反応器は、内径１１０ｍｍ、高さ２３０ｍｍの誘導回転
によって攪拌を行なう形式のものであり、この反応器に
直結されている部分凝縮器は内径３０ｍｍ、長さ５５０
ｍｍのものである。

反応を１２０気圧の圧力で実施する。

反応器１に３０ｇの触媒−４と１０００ｇの溶剤ジエチ
レングリコールジエチルエーテルをあらかじめ仕込み、
反応温度は２１０℃に一定に保つようにし、回転速度８
００ ｒｐｍで攪拌を行なう。

次いで、水素ガスを管８から１７０ＯＮＬ／時間の速度
で、また管９から１００℃に予熱されたε−カプロラク
タムを１５ｇ／時間及び溶媒のジエチレングリコール７
５ｇ／時間の速度で反応器−１に供給する。

反応器１より流出する蒸気を凝縮器２で冷却して凝縮さ
せ、気液分離器３にて未反応水素ガスを分離する。

気液分離器３からは１００ｇ／時間の速度で液が生成し
てくる。

管１３の液組成と分析した結果、ヘキサメチレンイミン
１２重量％、ｎ−ヘキシルアミン０．５重量％、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル８３重量％、水３．５
重量％及びその他側生物１重量％であり、ε−カプロラ
クタムからのへキサメチレンイミン収率は８５モル％で
あった。

【図面の簡単な説明】

図面は、この発明による方法を実施するのに適した反応
系の一例を示すフローシートである。 １・・・・・・水素化反応器、８・・・・・・水素ガス
供給管、９・・・・・・液相供給物（ε−カグロラクタ
ム＋溶媒）供給管、１０・・・・・・蒸気相抜出物（ヘ
キサメチレンイミン＋水（＋溶媒））抜出管。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ε−カプロラクタムを接触水素化してヘキサメチレ
   ンイミンを製造する方法において、実質的に一定の温度
   に保持した反応帯域液相に原料ε−カプロラクタムを液
   相で供給し、反応生成物を水素ガス過剰分と共に蒸気相
   で反応帯域から取出すことを特徴とするヘキサメチレン
   イミンの製造法。