JPS6144847A - 環で置換された環式第一級アミンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、環で置換された環式第一級アミンの製法に関
する。

従来の技術 貴金属触媒の存在下にフェノールをアンモニア及び水素
を用いてシクロヘキシルアミンに１工程で転化すること
は、既に多数開示された（％開昭４０−３４６７７号公
報、フランス国特許第１４２７５４３号明細書、英国特
許第１０３１１６９号明細書、ドイツ連邦共和国特許第
１２７６０３２号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第２
２７５１号明細書）。この場合には、はとんど専ら飽和
環式アミンの形成が観察され、一方芳香族アき／ははと
んど生成しない。

フェノールから芳香族アミンを直接的和製造する方法は
同様に既に公知である（ドイツ連邦共和国特許出願公開
第２２０８８２７号明細書、米国特許第３．９３１．２
９８号明細書及び同第３９６０９６２号明細書）。

この方法においては、反応は不連続的（バッチ式）に液
相内で貴金属触媒及びシクロヘキサン化合物の存在下に
実施され、該化合物は反応混合物に触媒として最初から
一定の量で加えられるか又はフェノールから制限量の水
素又は水素消費剤の添加により発生せしめられる。ヨー
ロッパ特許第３１８５９号明細書から公知方法において
は、水素消費剤として相応して置換された飽和環式アミ
ンが使用される。この方法は明らかに、フェノールをシ
クロヘキサノンへ転化し、次いで既存のアンモニアと反
応させ″’１１式イミンとし、該化合物を再び存在する
水素量に依存して飽和環式アミン又は芳香族アミンに転
化する〔ジャーナル・オブ・カタリシス（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）　７２．１２１　Ｓ−
１２８ｊｊ　（１９８１年）〕ような、種々異なった工
程が直接的に継続したいわゆるワンポット合成法である
。この方法の欠点は、反応生成物として常に狭い沸点範
囲を有するフェノール／アニリン混合物が生成し、該混
合物は著しい費用（蒸留、高いエネルギー費用）で分離
されるにすぎないということにある。

更に、不連続的操作法に基づき、規定された単位時間内
では所定の反応器容積においては比較的少量の有価物質
な製造することができるにすぎない、すなわちこの方法
は悪い空時収率なもたらす。

同様に進行する、液相内でのフェノール／シクロヘキサ
ノール混合物とアンモニアとの反応〔この際には、水素
消費体としてはシクロヘキサノールが利用されかつ反応
生成物としてはアニリン／シクロヘキシルアミン混合物
が得られる（“ケミカル・レター（Ｃｈｅｍ、　Ｌｅｔ
ｔ）”１９Ｂ０．３　、２３９〜２４０頁）〕は、高い
温度及び液相内（存在するアンモニアの高い固有容量）
での実施形式に基づき悪い空時収率が得られるという欠
点を有する。更に、水素消費体のシクロヘキサノールは
別の工程で製造されねばならない。

発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、公知方法の前記欠点を排除した、環で
置換された環式第一級アミンの新規製法を提供すること
であった。

問題を解決するための手段 ところで、置換されたフェノールと相応するシクロヘキ
シルアミンの混合物を過剰のアンモニア及び過剰の水素
と水素添加／脱水素触媒に接触させて反応させ、この際
反応を連続的に気相内でほぼ大気圧で、反応混合物が少
なくとも２つの異なった反応帯域をまず低い温度でかつ
引続き高い温度で又は異なった活性触媒に接触して通過
するように実施することにより、項に少なくとも１個の
アルキル又はシクロアルキル置換基を肩する置換された
アニリンと、変化量の相応するシクロヘキシルアミンと
が得られることが判明した。第１反応帯域（反応器の入
口）では、触媒としてパラジウム、ルテニウム、ロジウ
ム、白金を使用しかつ例えば１００〜２５０℃の温度を
維持するのが有利である。第２反応帯域のためには、パ
ラジウム、白金、銅及び銀を使用しかつ例えば１８０〜
３００℃に維持するのが有利である。触媒としては担体
触媒が利用され、該触媒は有利にはアルミニウム含有物
又は酸化アルミニウムから構成された担体を有しかつ付
加的になお塩基性物質及び／又は亜鉛、り・ム、〜ンガ
ン、鉄、・バット又は＝ブチルを含有することができる
。この方法によれば、技術的にはアニリン自体をフェノ
ールから収得することができるが、しかしこのことは別
の理由から推奨されない。従って、本発明方法は置換さ
れたアニリン及び場合によりシクロヘキシルアミンを製
造するために使用される。環置換基としては、１〜２０
個の炭素原子を有する脂肪族基及び５〜２０個の炭素原
子を有する脂環式基が該当する。

発明の効果 本発明方法は公知方法に比較して以下の利点を有する。

使用フェノール／シクロヘキシルアミン混合物は室温で
液状でありかつ大抵の純粋な結晶フェノールとは異なり
、反応器へ供給するための簡単な供給技術を可能にする
。激しい発熱反応（フェノールの水素添加アミン化）と
吸熱工程（シクロヘキシルアミンの脱水素化）との結合
が補償されたエネルギーバランスで進行する。従って、
開始時にのみエネルギーを供給すればよい、それにより
本来の反応はエネルギーを供給することなく十分に進行
する。第１反応帯域内で発生するエネルギーは、熱担体
とし壬の供給ガス混合物及び反応生成物と共に第２反応
帯域に送られ、そこで吸熱脱水素化の進行のために利用
される。反応生成物として容易に分離可能な置換された
シクロヘキシルアミンと芳香族アミンとの混合物が生成
し、該生成物は出発物質として利用した置換されたフェ
ノール及び別の不純物不含であるので、このためにもエ
ネルギーコストが倹約される。

反応条件（反応温度、ガス混合物の組成ンを介して、反
応生成物の混合物中で脂環式アミン又は芳香族アミンの
いずれが主成分を成すかを極めて容易に制御することが
できる。例えば反応温度（特に第２反応帯域において）
が比較的に低くかつ高い水素過剰率ではほとんど専ら置
換されたシクロヘキシルアミンがかつ高い反応温度（特
に第２反応帯域において）及び高いアンモニア過剰率で
は実際に芳香族アミンのみが得られるにすぎない。

しかし、装入物質としてはフェノールと脂環式アミンの
混合物をモル比的ｌ：１で使用しかつ得らする最終生成
物混合物中に脂環式アミンと芳香族アミンが同様にモル
比的ｌ：ｌで存在するように反応させるのが有利である
。この場合には、好ましいエネルギー及び水素バランス
が得られかつ同時に十分に脂環式アミンが形成され、該
アミンは結晶フェノールを溶融させるために戻すことが
できる。もちろん、該方法はフェノール対アミンの別の
量比でのその都度全部の脂環式アミンを戻すことができ
ろ。

２．６−ジメチルフェノールから２，６−シメチルアニ
リンを製造するためには、反応は以下の反応式に基づき
進行するニ ジクロヘキサノール、シンクロヘキシルアミン、ジフェ
ニルアきン等のような逼常典型的な副生成物の形成は、
本発明によれば完全に抑制することができる。

本発明方法のためには、置換されたフェノールとしては
、例えば０−ｌｍ−及びｐ−クレゾール、〇−エチルフ
ェノール、ｏ−ｒｓ−７”ｆルフエ／　−ル、ｏ−ｓ−
ブチルフェノール、２．４−ジメチルフェノール、２．
６−ジメチルフェノール、２゜３．６−ドリメチルフエ
ノール、２，４．６−ドリメチルフエノール、２−シク
ロヘキシルフェノール、２．６−シメチルー３−シクロ
ヘキシル−フェノール、２．６−ジメチルフェノール、
２゜５−ジイソプロピルフェノール、２−メチル−６−
６−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、２
，６−ジイソプロピルフェノール、２゜６−ジーＳ−ブ
チルフェノール、２，６−ジシクロへキジルーフ呈ノー
ルな使用することができる。

アンモニア及び水素は、使用する置換フェノールに対し
て例えば２〜４０モル過剰で使用する。これらは例えば
相互にモル比ｌｏ：ｌ−１：１０で存在することができ
る。

用語“反応帯域”の工業的実施形としては、特に管型反
応器が使用されるが、しかし原理的には装置の出口、す
なわち最後部の反応帯域の終端部、すなわち第１反応帯
域の開始位置の再混合を阻止することが重要である。こ
のことは管型反応器内及びその内部で構成されるグラフ
ト流れを容易に達成することができる。従って、本願で
使用する管型反広器とは、最も広い意味で理解されるべ
きである。

触媒はその都度置床で又は流動床で配置され又いてもよ
い。触媒としては、主として水素添加アミン化が進行す
る第１反応帯域、及び主として脱水素化が進行する第２
反応帯域のために有利に流れ作業で使用される水素添加
／脱水素触媒が該当する。１００〜２５０℃の有利な温
度範囲を有する第１反応帯域では、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム及び／又は白金触媒で最良の結果が得ら
れる。

第２反応帯域（有利な温度範囲＝１８０〜３００℃）で
は、パラジウム、白金、銅及び／又は銀触媒が有利であ
る。触媒の活性成分（貴金属）は、有利には主として酸
化アルミニウムから構成された担体上に存在する。担体
は有利にはなお添加物、例えば塩基性成分、例えばアル
カリ金属、特にリチウム及びナトリウム、アルカリ土類
金属、特にマグネシウム及びカルシウム、貴土類金属、
特にプラセオジムの酸化物、水酸化物又は炭酸塩、又は
重金属例えば亜鉛、クロム、マンガン、鉄、コノ（ルト
又はニッケルの酸化物を含有する。該添加物は酸化アル
ミニウムとの混合物として存在するか又は−緒にスピネ
ル状に転化することもできる。

適当な触媒は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第
３２０９１４８号明細書又はヨーロツノく特許第５３８
１７号明細書に記載されている。

触媒は添加物（金属酸化物の形）と酸化アルミニウムと
一緒に混和し、４００〜９００℃で後熱処理（焼成）シ
、貴金属を含有する浴液な含浸させるか、又は添加物及
び水素添加金属の溶液、例えば水素化金属の硝酸塩、塩
化物、蟻酸塩、修酸塩又はアンモニウム塩の溶液の形で
担体に含浸させ、引ｍ　キ４０Ｕ〜９００℃で焼成する
ことにより製造することができる。スピネルを形成させ
たい場合には、混和又は酸化アルミニウムへの酸化物又
は添加成分の溶液の含浸後に９００〜１３００℃の温度
で処理スヘキである〔“ウルマンズ・エシシークロペデ
イー・デア・テヒニツシエン・ヘミ−（Ｕ　１１ｍａｎ
ｎｓＥｎｃｙｋｌｏｐａｄｌｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉ
ａｃｈｅｎ、ｃｈｅｍｌｅ　）”第３版（１９５５年）
、第６巻、２４２〜２４４頁、グメリン、システム番号
３５、ＡＩ　Ｔｌ　１９３５〜１９３５．２６〜２８頁
参照〕。

触媒の貴金属含量は、担体材料に対して、一般に０．０
５〜１５重量％である。添加物と貴金属との重量比は著
しく異なっていてもよい。一般には１０００〜ｌ〜ｌ：
５０である。その都度の所定の用途に基づき、触媒はス
トランドの形又は粉末として使用することができる。

本発明方法で製造した化合物は、例えば植物保護剤にお
ける有効物質を製造するために使用することができる（
ドイツ連邦共和国特許出願公告第２３０５４９５号明細
書、同国特許出願公開第２６４８００８号、同第２５１
３７３２号及び同第２５１５０９１号明細書）。

実施例 実施例１ 分離された２つの加熱可能な帯域をＶする長さ５００■
の１．２　を入りの反応管に、酸化マグネシウム１９．
４重量％及び酸化アルミニウム８０．６重量％から成る
担体上にパラジウム０．５重量−を含有するストランド
状触媒（直径３■、長さｌｏｗ）を充填した。次いで、
第１反応帯域（炉入口）を１９３℃の温度にかつ第２反
応帯域を２０５℃の温度に調整した。この触媒上にその
蒸発器から１時間当りに２．６−シメチルフエノール６
１？及び２．６−シメチルシクロヘキシルアミン（異性
体混合物）６３２から成る１９３℃に予熱した混合物を
導入した。

同時に１時間当りに水素３ｔｌＯＮｔ及びアンモニア１
００ＮＡから成る同様に１９３℃に予熱した混合物を反
応器に順流で装入した。一定の条件が達成されると直ち
に、反応器を十分な熱絶縁を前提として、更に付加的に
加熱すること罠より運転することができた。反応生成物
を反応器から流出した直後に冷却した。ガスクロマトグ
ラフィー分析によれば、この生成物は２．ｂ−ジメチル
アニリン（沸点＝２１６℃）及び２，６−ジメチルシク
ロヘキシルアミン（沸点＝１６７〜１６８℃）４８重量
％から成っていた。第１反応帯域内の温度が２０８℃及
び第２反応帯域内の温度が２２２℃であり、その他は同
じ条件では、２，６−ジメチルアニリン８４重量％及び
２．６−ジメチルシクロヘキシルアミン１６重量％から
成る反応生成物が得られた。両者のアミンは蒸留により
容易に分離することができた。回収した２、６−ジメチ
ルシクロヘキシルアミンは結晶状２，６−シメチルフエ
ノールを溶解するために反応帯域に再び供給した。装入
した２、６−シメチルフエノールを２，６−ジメチルア
ニリンに完全に転化させた場合には、夫々２，６−シメ
チルフエノール１００　ｔから２．６−ジメチルアニリ
ン９７．５ｆ（理論値の９８．３％に相当〕が得られた
。

実施例２ 実施例１と同様に操作したが、但し第１反応帯域に亜鉛
／アルミニウムースピネル担体上にルテニウム１．０重
量％を有する触媒なかつ第２反応帯域にはリチウム／ア
ルミニウムースピネル担体上にパラジウム１．０重量％
を有する触媒を充填した一両者の反応帯域を１８゛５℃
の温度に保持した場合には、以下の組成を有する反応生
成物が得られた：２．６−ジメチルアニリン６６．０重
量％及び２，６−ジメチルシクロヘキシルアミン３４．
０重量％。

１時間当り２，６−シメチルフエノール７５ｆ及び２．
６−ジメチルシクロヘキシルアミン２５１かも成る混合
物を供給した場合には、最終生成物の組成は変化しなか
った。１時間当りの水素の供給量を３０ＯＮｔから４０
ＯＮｔに高めると、この条件で生成した反応生成物は２
，６−ジメチルアニリン５８．０重量％及び２．６−ジ
メチルシクロヘキシルアミン４２．０重量％から成つ又
いた。

実施例３ 実施例１と同様に操作したが、但しこの場合には１時間
当り２，６−シメチルー３−シクロヘキシル−フェノー
ル１０２　を及ヒｚ　、　６−シメチルー３−シクロヘ
キシル−シクロヘキシルアミン１０５ｔから成る混合物
をまず、コバルト／アルミニウムースピネル担体上にロ
ジウム０．５重量−を含有しかつ１９８℃に加熱した触
媒上に、引続き酸化アルミニウム上に白金０．５重量％
及び酸化プラセオジム５．０重量％を含有しかつ２０３
℃に加熱した触媒上に供給した。２，６−シメチルー３
−シクロヘキシル−アニリン（沸点＝　１１５〜１１６
℃１０．２ミリバール）７２重量％及び２，６−シメチ
ルー３−シクロヘキシル−シクロヘキシルアミン（沸点
＝９５〜９８℃１０．２ミリバール）２８重量％が得ら
れた。

実施例４ 実施例１と同様に操作したが、但しこの場合には１時間
当り２，６−ジイツブロビルフエノール８８？及び２，
６−ジイングロビルシクロヘキシルアミン９２９から成
る混合物をまず、マグネシウム／アルミニウムースピネ
ル担体上にルテニウム１．０重量−を含有しかつ２１７
℃に加熱した触媒上に、引続き酸化亜鉛２２重量％、酸
化クロム３重量−及び酸化アルミニウム７５重量％から
成る担体上に銅３０重量−を含有しかつ２３２℃に加熱
した触媒上に供給した。この反応生成物は２，６−ジイ
ツプロピルアニＩＪン（沸点＝２５７℃）７６重量％及
び２゜６−ジイツプロピルシクロヘキシルアミン（沸点
＝２３９〜２４０℃）２４重量％から成る。

実施例５ 実施例１と同様に操作したが、但しこの場合には１時間
当り３−ｔ−ブチルフェノール７５を及び３−ｔ−ブチ
ルシクロヘキシルアミン７８ｔから成る混合物をます、
ニッケル／アルミニウムースピネル担体上にパラジウム
１．５重量％を含有しかつ１９０℃に加熱した触媒上に
、引続き酸化カルシウム１９．４３量チ及び酸化アルミ
ニウム８０．６Ｊｉ　量％　カら成る担体上に白金０．
２重量％な含有しかっ２１Ｊ６℃に加熱した触媒上に供
給した。３−ｔ−ブチルアニリン（沸点＝　１２３〜ｂ ７８重量％及び３−ｔ−ブチルシクロヘキシルアミン（
沸点＝８４〜８５℃７２７ミリバール）から成る混合物
が得られた。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式： Ｒ＾１−ＯＨ 〔式中、Ｒ＾１は１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族
   基及び５〜２０個の炭素原子を有する脂環式基によって
   置換されたフェニル環を表わす〕で示されるフェノール
   を、場合により還流した、一般式：Ｒ＾２−ＮＨ＿２ 〔式中、Ｒ＾２は上記に相応して置換されたシクロヘキ
   シル環を表わす〕で示される脂環式アミンの存在下に、
   水素化／脱水素化触媒に接触させて過剰のアンモニア及
   び過剰の水素と反応させることにより、一般式： Ｒ＾１−ＮＨ＿２ 〔式中、Ｒ＾１は前記のものを表わす〕で示される芳香
   族アミン及び／又は一般式： Ｒ＾２−ＮＨ＿２ 〔式中、Ｒ＾２は前記のものを表わす〕で示される脂環
   式アミンを製造する方法において、上記反応をほぼ大気
   圧で気相で連続的に少なくとも２つの直列接続された反
   応帯域内で実施し、その際第１の反応帯域内では低い温
   度をかつ第２の反応帯域内では高い温度を維持し又は反
   応帯域内に異なった活性の触媒を配置しておくことを特
   徴とする、環で置換された環式第一級アミンの製法。
2. （２）第１の反応帯域にパラジウム触媒、ロジウム触媒
   又は白金触媒をかつ第２の反応帯域内にパラジウム触媒
   、白金触媒、銅触媒又は銀触媒を配置する、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。
3. （３）触媒が夫々担体触媒でありかつ該担体が酸化アル
   ミニウムを含有するか又は酸化アルミニウムから成る、
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。
4. （４）担体が付加的に塩基性物質及び／又は亜鉛、クロ
   ム、マンガン、鉄、コバルト又はニッケルを含有する、
   特許請求の範囲第３項記載の方法。
5. （５）第１の反応帯域内で１００〜２５０℃の温度をか
   つ第２の反応帯域内で１８０〜３００℃の温度を維持す
   る、特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１
   項に記載の方法。