JPS581050B2 - 二酸化マンガンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は発明者の一人が電解によらない二酸化マンガン
の製造法として発明し、さきに成立した特公昭５０−２
１９９５号公報の方法を根本的に進歩発展させたもので
ある。

同方法を要約すれば、硫酸マンガンなどマンガン塩をス
タート物質として、例えば炭酸ソーダのような可溶性炭
酸塩と反応させて原料炭酸マンガンを得た後、これを２
８０〜４００℃の温度で、１０〜８０％の水蒸気含有空
気で加熱分解酸化を行って粗Ｍｎ０２を得て、これをそ
のまま電池用とするか、または硫酸処理して更にＭｎ
０ ２品位、活性度を高めて電池用の製品とすることを
意図したものである。

しかしながら、酸化処理物のＭｎ Ｏ ２品位は８０〜
８５％、活性度５５〜５７（ドロスマン法によるヒドラ
ジン指数）であり、酸化処理物を硫酸による富化処理後
ではＭｎ Ｏ ２品位９０〜９２％、活性度５５〜５９
に向上し、可成りの品位ではあるが、かさ比重が０．９
０前後で、軽質でかさばる事が最犬の欠点として残り、
同特許の発明者らは、さらにこの改善にプレス処理によ
るかさ比重の向上を意図し、特公昭４７−２４２０４公
報、特公昭４７−２４２２号公報、特公昭４９−２７２
７７号公報などプレスとその附帯処理によるかさ比重の
改善を考案しているが、実際にはかさ比重の根本的解決
には困難が伴い実用化に到っていない状況である。

同特許の発明者らによって公報された富化処理製品の代
表品位と電解二酸化マンガンとの比較は第１表の通りで
あり、かさ比重の小さな事が最大の欠点となっている。

このような化学合成二酸化マンガンの欠点について、本
発明の発明者らは、この欠点の生ずる原因は中間原料た
る炭酸マンガンに原因があると考え、この製造法につい
て先ず研究し、解決方法としてマンガン・アンモニウム
・カルバメート溶液より出発する方法について研究した
。

同物質より二酸化マンガン原料としての炭酸マンガンを
得る事についてはウエルシュ（Ｗｅｌｓｈ）により米国
特許第３，０ １ １，８ ６ ７号明細書によって研
究されている。

ウエルシュはその発明の構成要件の決定について同特許
明細書中でマンガン・アンモニウム・カルバメートを６
５〜６８℃の範囲で分解して生成する炭酸マンガンを利
用することについて述べ、これ以下の分解温度では酸化
反応性は良いば、かさ比重、粒子特性に欠点があり、こ
れ以上の分解温度での生成炭酸マンガンは酸化反応性に
乏しく実用的でないと断定している。

発明者等は、再研究にあたって、まずマンガン・アンモ
ニウム・カルバメートの分解温度と生成炭酸マンガンの
組成、かさ比重、タップ比重、粒子状況について研究し
た。

この結果の主要点の一つとして溶液の分解温度と生成炭
酸マンガンのかさ比重、タップ比重の関係を求めた結果
は第１図の通りであり、最もかさ比重、タップ比重の高
い炭酸マンガンの得られる温度は６８℃以上８０℃の範
囲である事を明かにした。

この結果より最も見掛密度の高い炭酸マンガンの得られ
る温度領域で生成させた炭酸マンガンと特公昭５０−２
１９９５号公報の発明において使用された硫酸マンガン
と炭酸ソーダから得た炭酸マンガンを比較する意味で、
化学的物理的検討を行って比較した結果を第３表に示し
、走査電子顕微鏡による比較検討結果を第８図〜第１１
図に示した。

第３表および第８図〜第１１図から明かなように、硫酸
マンガンと炭酸ソーダより製造した特公昭５０−２１９
９５号公報で使用されたものと本方法によるマンガン・
アンモニウム・カルバメートの高温分解からのものは、
明かに異なっている。

すなわち、旧方法で原料として使用されたと同一方法に
よる炭酸マンガンは非常に微細で、結合水含有率も大き
く表面積も大であるのに反して、本方法によるものは粒
子も大きく板状結晶片より構成され、マンガン含有率も
大で結合水分含有率は小で表面積も極めて小である。

このことから、前者の反応性と本発明による炭酸マンガ
ンでは非常に異なることが予想され、またウエルシュが
６８℃以上の分解温度における生成炭酸マンガンは酸化
反応性が悪く、実用困難としている原因と思われる。

ここで、本発明による炭酸マンガンは、従来二酸化マン
ガン原料を目的として、研究されなかった新しい中間原
料のタイプという事ができる。

次にこの熱分解酸化工程について、本発明による炭酸マ
ンガンについて研究した結果を特公昭５０−２１９９５
号公報で使用された硫酸マンガンと炭酸ソーダより得た
炭酸マンガンと比較して第２図〜第１１図に示した。

第２図は本発明による炭酸マンガンを対象として乾燥空
気、乾燥酸素で反応せしめた結果であり、第３図は１：
１調湿酸素および１：１調湿空気での３００℃での反応
結果である。

第４図は２５０〜４００℃範囲での反応結果であり、第
５図は水蒸気濃度についての実験結果である。

第７図及び第６図は参考までに示した特公昭５０−２１
９９５号公報と同一方法での炭酸マンガンと乾燥酸素、
乾燥空気との反応結果および１：１調湿酸素、１：１調
湿空気との反応結果である。

なお第３図については反応の前期を水蒸気含有空気を使
用し後期を水蒸気含有酸素で反応を完結した実験結果も
併せて示した。

第２図及び第３図の空気での反応結果より明らかなよう
に本発明による炭酸マンガンは第６図及び第７図に示す
特公昭５０−２１９９５号公報に比し、さらに酸化困難
な事を示している。

すなわち、第３〜５図に明らかなように水蒸気１：１含
有空気によっても酸化は不充分であり、水蒸気１：１含
有酸素によって酸化ははじめて充分行われる事を示して
おり、水蒸気含有酸素により本発明によるかさ比重１．
９もしくはこれ以上の炭酸マンガンより、かさ比重に富
んだＭｎ ０ ２含有率８０％以上で活性度５５以上（
ヒドラジン指数）の電池用二酸化マンガンが得られる事
を示している。

特公昭５０−２１９９５号公報での酸化雰囲気は１０〜
８０％の水蒸気含有空気であるが、本発明では、炭酸マ
ンガンの分解酸化にさらに新しく水蒸気含有酸素を提案
するもので、これまでに水蒸気と純酸素混合ガスによる
試みは全くなく、この反応方式についての設定は全く新
規なものであることは明白である。

また、第６図において特公昭５０−２１９９５号公報で
製造したと同一方法による炭酸マンガンに対しては、水
蒸気含有酸素と水蒸気含有空気の反応結果はほぼ同一で
ある。

すなわち、硫酸マンガンと炭酸ソーダより製造した炭酸
マンガンには本発明のような新しい開発の不要な事を示
しており、本発明の炭酸マンガンとこの酸化が新しい方
法の開発によらなければならない問題である事はこの結
果と第３〜５図の空気による結果からもさらに明らかで
ある。

これにより、米国特許第３，０ １ １，８ ６ ７号
明細書でマンガン・アンモニウム・カルバメートを６８
℃以上で分解したものは、反応性が悪くて不適であると
した事も本発明方法により充分解決されたという事がで
きる。

第４図の結果から適合温度は２７５〜３７５℃範囲と設
定される。

次に第５図は水蒸気含有率の検討結果であるがこの結果
より水蒸気含有率の適合条件としては１５〜８５％酸素
ガスに含有せしめれば良いと結論される。

次にこのようにして得られたＭｎ０２含有率８０％もし
くはこれ以上の粗ＭｎＯ２は、そのまま電池用二酸化マ
ンガンとして使用して良好な結果が得られるが、さらに
硫酸処理または硫酸と塩素酸塩の少量もしくは、炭酸マ
ンガンの少量と硫酸およびこれに対応した塩素ソーダの
少量を加えてさらに品位を向上したかたちで、電池用Ｍ
ｎ ０ ２とする事ができる。

次に、附帯した富化処理を含めて研究発明による実施例
について示す。

なお、本反応に使用する酸素は９９％以上の純度の高い
ものは勿論、モレキュラーシーブなどによる９３％程度
の品位でも充分効果をあけることができる。

実施例 １ マンガン鉱還元焙焼によって得られたＭｎＯの形態で含
有するマンガン鉱石と濃アンモニア水、炭酸ガスの反応
によって得られたＭｎ含有率６５．０ｇ／ｌを含むマン
ガン・アンモニウム・カルバメ−ト液３．０ｌを攪拌機
を附した５ｌの反応容器に添加時間を１２時間とし、分
解温度は７９℃として滴下反応せしめた。

この際発生するガスは水洗し、アンモニアは回収し、炭
酸ガスは放棄した。

滴下分解の終了後、生成炭酸マンガンをろ過乾燥してＭ
ｎ４６．８％を含む炭酸マンガンを４１７ｇｒを得た。

その組成および物性は第４表に示す通りであり、かさ比
重１．９２、タップ比重２．２０を示した。

次に炭酸マンガン４００ｇｒを薄層として開放型ガラス
容器に厚味１０ｍｍの薄層として環状電気炉中に挿入し
、酸素ガスを４５％水蒸気含有率となる如く調湿して環
状電気炉に導入し、反応温度３００℃にて６時間、調湿
酸素導入下で反応させた。

この結果、下記第４表に併記したとおり３０８ｇｒ の
酸化生成物を得た。

この化学組成および物性も第４表のとおりである。

すなわち、本発明の方法によって、充分かさ比重の大き
な炭酸マンガンと活性度の高いＭ ｎ Ｏ ２８３．８
％の焙焼品を収率よく得る事ができた。

実施例 ２ 実施例１と同じようにしてＭｎＯ含有予備処理鉱石とア
ンモニアと炭酸ガスの反応によって得られたマンガン６
０．１ｇｒ／ｌを含有するマンガン・アンモニウム・カ
ルバメートの５ｌを攪拌しつつある規定温度に保った７
ｌ反応器に規定温度を７５℃として１５時間で原液を滴
下し、マンガン・アンモニウム・カルバメートを分解し
て炭酸マンガンを生成させ、これをろ過乾燥して砂状炭
酸ママンガン６ ４ ５ｇｒを得た。

この炭酸マンガンは第５表に示す品位で、かさ比重１．
９０の充分重質のものであった。

次に、この反応物６４０ｇｒを大型環状電気炉に開放ガ
ラス容器に１０ｍｍの厚みとして挿入し、水蒸気濃度５
５％の酸素ガスを導入しつつ、加熱し３０５℃で６時間
反応させ４９３ｇｒの焙焼酸化物を得た。

その組成品位は第５表中に示すとおりであり、充分高品
位で活性度、かさ比重も高い結果となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の基本となるマンガン・アンモニウム・
カルバメートの分解温度と生成炭酸マンガンのかさ比重
、タップ比重を示したものである。 第２図は本発明により製造された炭酸マンガンを乾燥酸
素および乾燥空気で酸化反応を行った結果であり、第３
図は本発明の炭酸マンガンを水蒸気含有酸素および空気
と３００℃で反応させた結果であり、第４図は同様雰囲
気で反応温度について検討した結果を示し、第５図は水
蒸気濃度についての実験結果である。 第６図および第７図は参考迄に示した特公昭５０−２１
９９５号公報の原料炭酸マンガンと同一方法で製造され
た硫酸マンガンと炭酸ソーダから製造した炭酸マンガン
での実験結果である。 第８図と第９図は本発明方法により得られた炭酸マンガ
ンの結晶構造を示す顕微鏡拡大写真であり、第１０図と
第１１図は公知方法により得られた炭酸マンガンの結晶
構造を示す顕微鏡拡大写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ マンガン・アンモニウム・カルバメートを加熱分解
   し、得られた炭酸マンガンを次いで水蒸気含有酸素雰囲
   気中で焙焼することを特徴とする二酸化マンガンの製造
   法。 ２ マンガン・アンモニウム・カルバメートを６８℃以
   上の温度に加熱して分解し、得られた炭酸マンガンを、
   水蒸気１５〜８５％を含む酸素を主体としたガス中にお
   いて、２７５〜３７５℃の範囲で焙焼する特許請求の範
   囲第１項記載の方法３ 炭酸マンガンを焙焼する際に、
   最初、水蒸気１５〜８５％を含む空気中で、次いで水蒸
   気１５〜８５％を含む酸素中で２７５〜３７５℃の範囲
   に加熱する特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 焙焼後その生成物に硫酸、硫酸と塩素酸塩、あるい
   は硫酸と炭酸マンガンと塩素酸塩を加えて加熱し、富化
   処理する特許請求の範囲第１項記載の方法。