JPS58105960A - 新規なハロゲン置換−オルソ−ベンゼンジチオ−ルおよびその製造法 - Google Patents
新規なハロゲン置換−オルソ−ベンゼンジチオ−ルおよびその製造法Info
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- JPS58105960A JPS58105960A JP56201575A JP20157581A JPS58105960A JP S58105960 A JPS58105960 A JP S58105960A JP 56201575 A JP56201575 A JP 56201575A JP 20157581 A JP20157581 A JP 20157581A JP S58105960 A JPS58105960 A JP S58105960A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規なハロゲン置換−オルソ−ベンゼンジチ
オールおよびその製造法に関する。
オールおよびその製造法に関する。
すなわち、本発明の化合物は一般式（Ｉ）、（式中、Ｘ
は塩素または臭素原子を示し、ＹおよびＺはＸが塩素原
子のとき、水素または塩素原子を、Ｘが臭素原子のとき
、水素または臭素原子を示す）で表わされる新規なハロ
ゲン置換−オルソ−ベンゼンジチオ−ルである。具体的
には１，２゜４− ） ＩＪ クロロベンゼン−５，６
−ジチオール、１．４−ジクロロベンゼン−５，６−ジ
チオール、１−クロロベンゼン−５，６−ジチオール、
１゜２．４−）リプコモベンゼン−５，６−ジチオール
、１，４−ジブロモベンゼン−５，６−ジチオールおよ
び１−ブロモベンゼン−５，６−ジチオールである。
は塩素または臭素原子を示し、ＹおよびＺはＸが塩素原
子のとき、水素または塩素原子を、Ｘが臭素原子のとき
、水素または臭素原子を示す）で表わされる新規なハロ
ゲン置換−オルソ−ベンゼンジチオ−ルである。具体的
には１，２゜４− ） ＩＪ クロロベンゼン−５，６
−ジチオール、１．４−ジクロロベンゼン−５，６−ジ
チオール、１−クロロベンゼン−５，６−ジチオール、
１゜２．４−）リプコモベンゼン−５，６−ジチオール
、１，４−ジブロモベンゼン−５，６−ジチオールおよ
び１−ブロモベンゼン−５，６−ジチオールである。
本発明のハロゲン置換−オルソ−ベンゼンジチオールは
金属イオンと反応してベンゼンジチオール金属錯体を生
成する。この金属錯体は従来知られているテトラクロロ
ベンゼンジチオール金属錯体にくらべ、各種の樹脂に対
して相溶性に優れ、添加割合を増しても長時間の使用に
おいて樹脂からの結晶化を起さない。
金属イオンと反応してベンゼンジチオール金属錯体を生
成する。この金属錯体は従来知られているテトラクロロ
ベンゼンジチオール金属錯体にくらべ、各種の樹脂に対
して相溶性に優れ、添加割合を増しても長時間の使用に
おいて樹脂からの結晶化を起さない。
既に公知の、例えばベンゼン−１，２−ジチオール、１
−メチルベンゼン−３，４−ジチオール、１．２−ジメ
チルベンゼン−４，５−ジチオールおよびｌ、２，３．
４−テトラメチルベンゼン−５，６−ジチオールなどの
オルソ−ベンゼンジチオール類は強力な金属キレート化
の能力を有してオリ、金属イオンと反応してベンゼンジ
チオール金属錯体を生成し、これらの錯体は近赤外領域
に特異な吸収スペクトルを示すことが知られている（
「Ｔｏｌｕｅｎｅ −３、４−ｄｉｔｈｉｏｌ ｕｎｄ
ｖｅｒｗａｎｄｔｅ １ 、２−Ｄｉｔｈｉｏｌｅｎ
ｅ ａｌｓ Ｃｈｅｌａｔｂｉｌｄｎｅｒｆｕｒ Ｍｅ
ｔａｌ Ｉｅ ｌ、モナチェフト＊ ７ イア １１
ヘミ−１０２巻、３０８〜３２０頁、１９７１年および
［Ｃｈａｒａｃｔａｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｎｉｃ ５ｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ Ｍｅｔ
ａｌ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ＣｏｎｔａｉｎｉｎｇＢｅ
ｎｚｅｎｅ−１、２−ｄｉｔｈｉｏｌａｔｅ ａｎｄ
ＲｅｌａｔｅｄＬｉｇａｎｄｓ 、ジャーナル・オプ・
ジ・アメリカン・ソサイエティ８８巻、４８７０〜４８
７５頁、１９６６年）。
−メチルベンゼン−３，４−ジチオール、１．２−ジメ
チルベンゼン−４，５−ジチオールおよびｌ、２，３．
４−テトラメチルベンゼン−５，６−ジチオールなどの
オルソ−ベンゼンジチオール類は強力な金属キレート化
の能力を有してオリ、金属イオンと反応してベンゼンジ
チオール金属錯体を生成し、これらの錯体は近赤外領域
に特異な吸収スペクトルを示すことが知られている（
「Ｔｏｌｕｅｎｅ −３、４−ｄｉｔｈｉｏｌ ｕｎｄ
ｖｅｒｗａｎｄｔｅ １ 、２−Ｄｉｔｈｉｏｌｅｎ
ｅ ａｌｓ Ｃｈｅｌａｔｂｉｌｄｎｅｒｆｕｒ Ｍｅ
ｔａｌ Ｉｅ ｌ、モナチェフト＊ ７ イア １１
ヘミ−１０２巻、３０８〜３２０頁、１９７１年および
［Ｃｈａｒａｃｔａｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｎｉｃ ５ｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ Ｍｅｔ
ａｌ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ＣｏｎｔａｉｎｉｎｇＢｅ
ｎｚｅｎｅ−１、２−ｄｉｔｈｉｏｌａｔｅ ａｎｄ
ＲｅｌａｔｅｄＬｉｇａｎｄｓ 、ジャーナル・オプ・
ジ・アメリカン・ソサイエティ８８巻、４８７０〜４８
７５頁、１９６６年）。
このため、オルソ−ベンゼンジチオール類は近赤外線吸
収剤の合成中間体として重要な化合物である（特公昭５
２−７４５４号、特開昭５６−１３５５１号）。
収剤の合成中間体として重要な化合物である（特公昭５
２−７４５４号、特開昭５６−１３５５１号）。
しかしながら、従来知られているオルソ−ベンゼンジチ
オール類は１，２，３．４−テトラクロロベンゼン−５
，６−ジチオールを除き（特開昭５６−１３５４６３）
、複雑な数段階の合成反応を経て得られるものであるた
め、極めて高価なものであり、その利用には自ずと制限
がある。また、テトラクロロベンゼンジチオールはその
製造法が経済的に有利なことと、これから誘導されるテ
トラクロロベンゼンジチオールの金属錯体が近赤外線吸
収剤として優れた性能を有しているため実用に供されて
いるが、近赤外線吸収剤として樹脂に練込んでフィルム
やプレートで使用する場合、テトラクロロベンゼンジチ
オール金属錯体の添加量を増すと、長期間の使用でテト
ラクロロベンゼンジチオール金属錯体が樹脂から結晶化
する現象を起す。たとえば、アクリル樹脂に対して２０
重量％以上を添加すると、この現象が顕著である。この
ため、樹脂に高濃度に含有させる必要のある場合、たと
えば、コーティング法による薄膜で高度の近赤外線吸収
能を賦与する場合に適さない。
オール類は１，２，３．４−テトラクロロベンゼン−５
，６−ジチオールを除き（特開昭５６−１３５４６３）
、複雑な数段階の合成反応を経て得られるものであるた
め、極めて高価なものであり、その利用には自ずと制限
がある。また、テトラクロロベンゼンジチオールはその
製造法が経済的に有利なことと、これから誘導されるテ
トラクロロベンゼンジチオールの金属錯体が近赤外線吸
収剤として優れた性能を有しているため実用に供されて
いるが、近赤外線吸収剤として樹脂に練込んでフィルム
やプレートで使用する場合、テトラクロロベンゼンジチ
オール金属錯体の添加量を増すと、長期間の使用でテト
ラクロロベンゼンジチオール金属錯体が樹脂から結晶化
する現象を起す。たとえば、アクリル樹脂に対して２０
重量％以上を添加すると、この現象が顕著である。この
ため、樹脂に高濃度に含有させる必要のある場合、たと
えば、コーティング法による薄膜で高度の近赤外線吸収
能を賦与する場合に適さない。
これに対して本発明の化合物から誘導される金属錯体は
樹脂等との相溶性が高く、添加割合を高めても長期間の
使用で樹脂からの結晶化を起さない。かつ、本発明の中
間体は後述する製造法で、工業的に有利に製造すること
ができるので、これから誘導される金属錯体も安価に製
造することができ、経済的に有利な近赤外線吸収剤とし
て種々の目的に使用することができる。
樹脂等との相溶性が高く、添加割合を高めても長期間の
使用で樹脂からの結晶化を起さない。かつ、本発明の中
間体は後述する製造法で、工業的に有利に製造すること
ができるので、これから誘導される金属錯体も安価に製
造することができ、経済的に有利な近赤外線吸収剤とし
て種々の目的に使用することができる。
すなわち、本発明の新規なハロゲン置換−オルソ−ベン
ゼンジチオールは樹脂との相溶性が極めて優れた近赤外
線吸収剤の合成中間体として、極めて有用なものである
、 本発明者等は上記のような有用な新規なハロゲン置換−
オルソ−ベンゼンジチオールについて工業的に有利な合
成法について検討した結果、本発明の新規なハロゲン置
換−オルソ−ベンゼンジチオールは（１）従来、知られ
ているヘキサクロロベンゼンから１．２，３．４−テト
ラクロベンゼン−５，６−ジチオールを製造する方法、
すなわち、′先に引用したジャーナル・オプ・ジ・アメ
リカン・ソケイエフ４８８巻に記載されているヘキサク
ロロベンゼンと水硫化ナトリウムとが鉄粉の存在下でジ
メチルフォルムアミドを溶媒に用いて１４５０Ｃに加熱
反応させてテトラクロロベンゼンジチオールを得る方法
、を適用しても合成できないこ午、＝（２）ペンタハロ
ゲン化ベンゼンおよびそれ以−下の低ハロゲン化ベンゼ
ンから所望のハロゲン置換−オルソ−ベンゼンジチオー
ルを得るには、上記した反応条件下で鉄粉または鉄塩類
の存在とともに硫黄をさらに添加することにより、例え
ばペンタクロロベンゼン、１，２，３，４−テトラクロ
ロベンゼンｓ １＋２１．３ トリクロロベンゼン、
ペンタブロモベンゼン、１，２，３．４−テトラブロモ
ベンゼンマタ＆！、１ 、２ 、３− ） ＩＪジブロ
モンゼンから、それぞれ対応する新規な１，２．４−）
ＩＪクロロベンゼン−５，６−ジチオール、１゜４−ジ
クロロベンゼン−５，６−ジチオール、１−クロロベン
ゼン−５，６−ジチオール、１，２゜４−トリブロモベ
ンゼン−５，６−ジチオール、１．４−シフコモベンゼ
ン−５，６−シチオールマタは１−ブロモベンゼン−５
，６−ジチオールが得られるることを見出１〜、本発明
の製造法を完成した。
ゼンジチオールは樹脂との相溶性が極めて優れた近赤外
線吸収剤の合成中間体として、極めて有用なものである
、 本発明者等は上記のような有用な新規なハロゲン置換−
オルソ−ベンゼンジチオールについて工業的に有利な合
成法について検討した結果、本発明の新規なハロゲン置
換−オルソ−ベンゼンジチオールは（１）従来、知られ
ているヘキサクロロベンゼンから１．２，３．４−テト
ラクロベンゼン−５，６−ジチオールを製造する方法、
すなわち、′先に引用したジャーナル・オプ・ジ・アメ
リカン・ソケイエフ４８８巻に記載されているヘキサク
ロロベンゼンと水硫化ナトリウムとが鉄粉の存在下でジ
メチルフォルムアミドを溶媒に用いて１４５０Ｃに加熱
反応させてテトラクロロベンゼンジチオールを得る方法
、を適用しても合成できないこ午、＝（２）ペンタハロ
ゲン化ベンゼンおよびそれ以−下の低ハロゲン化ベンゼ
ンから所望のハロゲン置換−オルソ−ベンゼンジチオー
ルを得るには、上記した反応条件下で鉄粉または鉄塩類
の存在とともに硫黄をさらに添加することにより、例え
ばペンタクロロベンゼン、１，２，３，４−テトラクロ
ロベンゼンｓ １＋２１．３ トリクロロベンゼン、
ペンタブロモベンゼン、１，２，３．４−テトラブロモ
ベンゼンマタ＆！、１ 、２ 、３− ） ＩＪジブロ
モンゼンから、それぞれ対応する新規な１，２．４−）
ＩＪクロロベンゼン−５，６−ジチオール、１゜４−ジ
クロロベンゼン−５，６−ジチオール、１−クロロベン
ゼン−５，６−ジチオール、１，２゜４−トリブロモベ
ンゼン−５，６−ジチオール、１．４−シフコモベンゼ
ン−５，６−シチオールマタは１−ブロモベンゼン−５
，６−ジチオールが得られるることを見出１〜、本発明
の製造法を完成した。
すなわち、本発明の方法は一般式（ＴＬ’）（式中、Ｘ
は塩素または臭素原子を示し、ＹおよびＺはＸが塩素原
子のとき、水素または塩素原子を、Ｘが臭素原子のとき
、水素または臭素原子を示す）で表わされるボリハロゲ
、ン化ベンゼンと水硫化物とを硫黄および鉄粉または鉄
塩類の存在下、極性有機溶媒中で加熱反応させることに
より、一般式（Ｉ）で表わされる化合物を製造する方法
である。
は塩素または臭素原子を示し、ＹおよびＺはＸが塩素原
子のとき、水素または塩素原子を、Ｘが臭素原子のとき
、水素または臭素原子を示す）で表わされるボリハロゲ
、ン化ベンゼンと水硫化物とを硫黄および鉄粉または鉄
塩類の存在下、極性有機溶媒中で加熱反応させることに
より、一般式（Ｉ）で表わされる化合物を製造する方法
である。
本発明におけるハロゲン置換−オルソ−ベンゼンジチオ
ールの製造法において添加する硫黄がどのような作用機
作で効果を発揮するかは必ずしも明うかではないが、ハ
ロゲン置換−オルソ−ベンゼンジチオールの反応収率な
十分に向上させるためには、硫黄の添加量が水硫化物に
対して５重量−以上は必要であるという実験結果から推
定すると、硫黄の効果は反応時の触媒的効果ではなく、
硫黄と水硫化物からポリスルフィドが生成し、これがポ
リハロゲン化ベンゼンから生成したノ１０ゲン置換ベン
ゼンモノチオールを攻撃し、ハロゲン置換−オルソ−ベ
ンゼンジチオールの生成反応を惹起し易くしていると考
えられる。
ールの製造法において添加する硫黄がどのような作用機
作で効果を発揮するかは必ずしも明うかではないが、ハ
ロゲン置換−オルソ−ベンゼンジチオールの反応収率な
十分に向上させるためには、硫黄の添加量が水硫化物に
対して５重量−以上は必要であるという実験結果から推
定すると、硫黄の効果は反応時の触媒的効果ではなく、
硫黄と水硫化物からポリスルフィドが生成し、これがポ
リハロゲン化ベンゼンから生成したノ１０ゲン置換ベン
ゼンモノチオールを攻撃し、ハロゲン置換−オルソ−ベ
ンゼンジチオールの生成反応を惹起し易くしていると考
えられる。
本発明の製造法において、原料のポＩＪ ／％ロゲン化
ベンゼンは一般式（１）で表わされるもので、具体的ニ
ハヘンタクロロベンゼン、１，２，３．４−テトラクロ
ロベンゼン、ｌ、２．３−トリクロロベンゼン、ペンタ
ブロモベンゼン、１，２，３．４−テトラブロモベンゼ
ンおよび１，２．３−トリブロモベンゼンである。
ベンゼンは一般式（１）で表わされるもので、具体的ニ
ハヘンタクロロベンゼン、１，２，３．４−テトラクロ
ロベンゼン、ｌ、２．３−トリクロロベンゼン、ペンタ
ブロモベンゼン、１，２，３．４−テトラブロモベンゼ
ンおよび１，２．３−トリブロモベンゼンである。
また、水硫化物としては、アルカリ金属またはアルカリ
土類金属の水硫化物であって、好ましくは水硫化ナトリ
ウムまたは水硫化カリウムが使用される。
土類金属の水硫化物であって、好ましくは水硫化ナトリ
ウムまたは水硫化カリウムが使用される。
これらのポリハロゲン化ベンゼンと水硫化物の使用量は
、ポリハロゲン化ベンゼン１モルに対し、水硫化物が２
〜５モル、好ましくは２．５〜３．０モルの割合である
。
、ポリハロゲン化ベンゼン１モルに対し、水硫化物が２
〜５モル、好ましくは２．５〜３．０モルの割合である
。
また、本発明の製造法で用いる極性有機溶媒としてはア
ルコール類Ｎよびアミド系溶媒が好適である。アルコー
ル類としてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパツー
ル、イソプロパツール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒ ｔ−
ブタノールが良＜、アミド系溶媒としてはジメチルフォ
ルムアミド、ジエチルフォルムアミド、ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチルウレア、
ヘキサメチルホスホルアミド子用いられる。極性有機溶
媒の使用量はポリハロゲン化ベンゼンに対して１〜１０
重量倍、好ましくは２〜５重量倍が良い。
ルコール類Ｎよびアミド系溶媒が好適である。アルコー
ル類としてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパツー
ル、イソプロパツール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒ ｔ−
ブタノールが良＜、アミド系溶媒としてはジメチルフォ
ルムアミド、ジエチルフォルムアミド、ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチルウレア、
ヘキサメチルホスホルアミド子用いられる。極性有機溶
媒の使用量はポリハロゲン化ベンゼンに対して１〜１０
重量倍、好ましくは２〜５重量倍が良い。
さらに、本発明の製造法で用いる鉄粉または鉄塩類とし
ては鉄粉、２価または３価の鉄塩類すなわち塩“化鉄、
臭化鉄、硝化鉄および燐酸鉄のいずれを用いてよく、こ
れらの鉄粉または鉄塩類の使用量はポリハロゲン化ベン
ゼン１モルに対してＯ２５〜２．０モル、好ましくは０
．５〜１．０モルの割合である。
ては鉄粉、２価または３価の鉄塩類すなわち塩“化鉄、
臭化鉄、硝化鉄および燐酸鉄のいずれを用いてよく、こ
れらの鉄粉または鉄塩類の使用量はポリハロゲン化ベン
ゼン１モルに対してＯ２５〜２．０モル、好ましくは０
．５〜１．０モルの割合である。
また、本発明の製造法に用いる硫黄の使用量は水硫化物
に対して３〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％で
あり、添加割合が少な過ぎると所望のハロゲン置換−オ
ルソ−ベンゼンジチオールが生成しないか収率が極めて
低下する。また添加量が多過ぎると反応後の後処理で硫
黄が遊離し易（、後処理が複雑となる。
に対して３〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％で
あり、添加割合が少な過ぎると所望のハロゲン置換−オ
ルソ−ベンゼンジチオールが生成しないか収率が極めて
低下する。また添加量が多過ぎると反応後の後処理で硫
黄が遊離し易（、後処理が複雑となる。
反応温度は１１０〜１４５°Ｃ１好ましくは１２０〜１
４０°Ｃで、反応時間は、反応溶媒の種類、水硫化物、
硫黄の添加割合により異なるが、通常、８〜１６時間で
十分である。
４０°Ｃで、反応時間は、反応溶媒の種類、水硫化物、
硫黄の添加割合により異なるが、通常、８〜１６時間で
十分である。
上記条件による反応の後、冷却し、反応液に水を加えて
濃過して得られる黒色固体をアルカリの存在下で酸化亜
鉛と加熱したのち濃過し、ついで得られる漏液に鉱酸を
加えて、遊離する所望の）・ロゲン置換−オルソーベン
ゼンジチオールを得ることができる。
濃過して得られる黒色固体をアルカリの存在下で酸化亜
鉛と加熱したのち濃過し、ついで得られる漏液に鉱酸を
加えて、遊離する所望の）・ロゲン置換−オルソーベン
ゼンジチオールを得ることができる。
か（して得られる新規なハロゲン置換−オルソ−ベンゼ
ンジチオールは金属キレート化の能力を有シており、ハ
ロゲン置換−オルソ−ベンゼンジチオールを適当な溶媒
に溶解またはけんだくさせだ液にニッケル、パラジウム
または白金の塩類を加えて反応させたハロゲン置換−オ
ルソ−ベンゼンジチオールの錯体に、さらに第４級アン
モニウム塩を配位反応させることにより、化学的に安定
な有機金属錯体を得ることができ、これを近赤外線吸収
剤として用いると、従来の１．２，３．４−テトラクロ
ロベンゼン−５，６−ジチオールから同様に誘導される
有機金属錯体にくらべ、各種の樹脂との相溶性が優れ、
近赤外線吸収剤として樹脂に高濃度に含有させることが
可能であり、コーティング法などによる薄膜で高度の赤
外線吸収能を賦与することが可能となった。
ンジチオールは金属キレート化の能力を有シており、ハ
ロゲン置換−オルソ−ベンゼンジチオールを適当な溶媒
に溶解またはけんだくさせだ液にニッケル、パラジウム
または白金の塩類を加えて反応させたハロゲン置換−オ
ルソ−ベンゼンジチオールの錯体に、さらに第４級アン
モニウム塩を配位反応させることにより、化学的に安定
な有機金属錯体を得ることができ、これを近赤外線吸収
剤として用いると、従来の１．２，３．４−テトラクロ
ロベンゼン−５，６−ジチオールから同様に誘導される
有機金属錯体にくらべ、各種の樹脂との相溶性が優れ、
近赤外線吸収剤として樹脂に高濃度に含有させることが
可能であり、コーティング法などによる薄膜で高度の赤
外線吸収能を賦与することが可能となった。
以下に、実施例を示す。なお、実施例中の部は重量部を
示す。
示す。
実施例Ｉ
Ｎ、Ｎ−ジメチルフォルムアミド１５０部にペンタクロ
ロベンゼン５０部、７０チ水硫化ナトリウム３８部、硫
黄４部、鉄粉６部を加え、窒素ガスをゆるやかに通じな
がら、１３５°Ｃに加熱して１０時間反応させたのち、
冷却し、水５００部を加えたのち、濃過を行って黒色の
固体を漏別し、風乾した。次いでこの固体全量をメタノ
ール２５０部に酸化亜鉛２０部と水酸化す） ＩＪウム
５０部を水２５０部に溶解した水溶液とともに加えてメ
タノールが還流する温度で１時間加熱した。冷却後濃過
を行ない、漏液を水５００部と９８チ硫酸２５０部を混
合した硫酸に注加すると淡黄色の粉末が析出した。
ロベンゼン５０部、７０チ水硫化ナトリウム３８部、硫
黄４部、鉄粉６部を加え、窒素ガスをゆるやかに通じな
がら、１３５°Ｃに加熱して１０時間反応させたのち、
冷却し、水５００部を加えたのち、濃過を行って黒色の
固体を漏別し、風乾した。次いでこの固体全量をメタノ
ール２５０部に酸化亜鉛２０部と水酸化す） ＩＪウム
５０部を水２５０部に溶解した水溶液とともに加えてメ
タノールが還流する温度で１時間加熱した。冷却後濃過
を行ない、漏液を水５００部と９８チ硫酸２５０部を混
合した硫酸に注加すると淡黄色の粉末が析出した。
濃過し、風乾して、淡黄、色の結晶３９部（融点９５〜
１１０’Ｃ）を得た。この結晶をクロロフォルムから再
結晶化し、１，２．４−１リクロロベンゼン−５，６−
ジチオールの淡黄色の針状結晶３７部を得た（収率７５
モル係）。
１１０’Ｃ）を得た。この結晶をクロロフォルムから再
結晶化し、１，２．４−１リクロロベンゼン−５，６−
ジチオールの淡黄色の針状結晶３７部を得た（収率７５
モル係）。
融点１１５〜１１６°Ｃ
元素分析値 ＣＯ２） Ｈ（％）Ｃ１（％） ８
（チ）計算値 ２９．３４ １．２３ ４３．３１
２６．１１（Ｃ６Ｈ３ＣＩ３８２として） 分析値 ２９．２８ １，２８ ４３．１７ ２６．
３１部ＭＦＬざＣＤＣｌ３４．６５ （２Ｈ，ｄ ）
、 ７．３４ （ＩＨ，Ｓ ）実施例２ Ｎ、Ｎ−ジエチルフォルムアミド２１０部に１゜２．３
．４−テトラクロロベンゼン４３部、７０係社硫化す）
ＩＪウム３５部、硫黄３部、塩化第１鉄・４水塩１５
部を加え、窒素ガスをゆるやかに通じながら、１４０°
Ｃに加熱して１０時間反応させたのち、冷却し、水５０
０部を加えたのち、濃過を行って黒色の固体を漏別し、
風乾した。次いで、この固体全量を・メタノール２５０
部に酸化亜鉛２０部と水酸化ナトリウム５０部を水２５
０部に溶解した水溶液とともに加えてメタノミルが還流
する温度で１時間加熱した。冷却後、濃過を行ない、漏
液を水５００部と９８係硫酸２５０部を混合した硫酸に
注加すると淡黄色の粉末が析出した。濃過し、風乾して
淡黄色の結晶３２部（融点４７〜５０’Ｃ）を得た。こ
の結晶なりロロフォルムから再結晶し、１．４−ジクロ
ロベンゼン−５、６−ジチオールの淡黄色の針状結晶２
８部を得た（収率６７モル％）。
（チ）計算値 ２９．３４ １．２３ ４３．３１
２６．１１（Ｃ６Ｈ３ＣＩ３８２として） 分析値 ２９．２８ １，２８ ４３．１７ ２６．
３１部ＭＦＬざＣＤＣｌ３４．６５ （２Ｈ，ｄ ）
、 ７．３４ （ＩＨ，Ｓ ）実施例２ Ｎ、Ｎ−ジエチルフォルムアミド２１０部に１゜２．３
．４−テトラクロロベンゼン４３部、７０係社硫化す）
ＩＪウム３５部、硫黄３部、塩化第１鉄・４水塩１５
部を加え、窒素ガスをゆるやかに通じながら、１４０°
Ｃに加熱して１０時間反応させたのち、冷却し、水５０
０部を加えたのち、濃過を行って黒色の固体を漏別し、
風乾した。次いで、この固体全量を・メタノール２５０
部に酸化亜鉛２０部と水酸化ナトリウム５０部を水２５
０部に溶解した水溶液とともに加えてメタノミルが還流
する温度で１時間加熱した。冷却後、濃過を行ない、漏
液を水５００部と９８係硫酸２５０部を混合した硫酸に
注加すると淡黄色の粉末が析出した。濃過し、風乾して
淡黄色の結晶３２部（融点４７〜５０’Ｃ）を得た。こ
の結晶なりロロフォルムから再結晶し、１．４−ジクロ
ロベンゼン−５、６−ジチオールの淡黄色の針状結晶２
８部を得た（収率６７モル％）。
融点５７〜５８°Ｃ
元素分析値 Ｃ（チ） Ｈ（チ） ＣＩ（チ）
ＳｏＯＮＭＲ、ＪＣＤＣＩ３４．５８ （２Ｈ，Ｓ）
、 ７．５２（ＩＨ，Ｓ）実施例３ メタノール１００部、１．２．３−トリクロロベンゼン
１８．２部、３５チ水硫化力リウム５１０部、硫黄２部
、燐酸第１鉄８水塩８．５部をガラス容器に入れ、この
ガラス容器ごとステンレス鋼製のオートクレーブに入れ
、１３５°Ｃで１２時間反応させたのち、冷却し、ガラ
ス容器を取り出し、反応液を水３００部に加えて析出す
る黒色の固体を濃側し、風乾した。次いで、この固体全
量をメタノール１２５部に酸化亜鉛１０部と水酸化ナト
リウム２５部を水１２５部に溶解した水溶液とともに加
えてメタノールが還流する温度で１時間加熱した。冷却
後濃過を行ない、漏液を水２５０部と９８％硫酸１２５
部を混合した硫酸に注加すると油状物が分離した。
ＳｏＯＮＭＲ、ＪＣＤＣＩ３４．５８ （２Ｈ，Ｓ）
、 ７．５２（ＩＨ，Ｓ）実施例３ メタノール１００部、１．２．３−トリクロロベンゼン
１８．２部、３５チ水硫化力リウム５１０部、硫黄２部
、燐酸第１鉄８水塩８．５部をガラス容器に入れ、この
ガラス容器ごとステンレス鋼製のオートクレーブに入れ
、１３５°Ｃで１２時間反応させたのち、冷却し、ガラ
ス容器を取り出し、反応液を水３００部に加えて析出す
る黒色の固体を濃側し、風乾した。次いで、この固体全
量をメタノール１２５部に酸化亜鉛１０部と水酸化ナト
リウム２５部を水１２５部に溶解した水溶液とともに加
えてメタノールが還流する温度で１時間加熱した。冷却
後濃過を行ない、漏液を水２５０部と９８％硫酸１２５
部を混合した硫酸に注加すると油状物が分離した。
次いでこの油状物をベンゼン３００部を用いて抽出し濃
縮して無色の半固体を得た。この半固体を減圧下に蒸留
して１０８〜１１０°Ｃ／ １ ｒｒｍＨｇの留分を集
め、１−クロロベンゼン−５，６−ジチオールの無色の
半固体８．５部を得た（収率４８モル％）。
縮して無色の半固体を得た。この半固体を減圧下に蒸留
して１０８〜１１０°Ｃ／ １ ｒｒｍＨｇの留分を集
め、１−クロロベンゼン−５，６−ジチオールの無色の
半固体８．５部を得た（収率４８モル％）。
元素分析値 Ｃ（％） Ｈ（チ）Ｃ１（チ） ５（
４）分析値 ４０．３７ ２．９１ ２０，２３ ３
６，７５部ＭＲＳＣＤＣ１３４，７０（２Ｈ９ｄ）、７
．６２〜６．９８（３Ｈ９ｍ）実施例４ 実施例１のＮ、Ｎ−ジメチルフォルムアミド１５０部の
代りに２５０部、ペンタクロロベンゼン５０部の代りに
ペンタブロモベンゼン９５部を…いル以外実施例１と同
様に反応を行ったのち、冷却し、水５００部を加えたの
ち濃過を行うと黒褐色の固体を得た。
４）分析値 ４０．３７ ２．９１ ２０，２３ ３
６，７５部ＭＲＳＣＤＣ１３４，７０（２Ｈ９ｄ）、７
．６２〜６．９８（３Ｈ９ｍ）実施例４ 実施例１のＮ、Ｎ−ジメチルフォルムアミド１５０部の
代りに２５０部、ペンタクロロベンゼン５０部の代りに
ペンタブロモベンゼン９５部を…いル以外実施例１と同
様に反応を行ったのち、冷却し、水５００部を加えたの
ち濃過を行うと黒褐色の固体を得た。
以下１．実施例１と同様の処理を行ない、１，２．４−
トリブロモベンゼン−５，６−）チオールの黄色の針状
結晶３３部を得た（収率４３モルチ）。
トリブロモベンゼン−５，６−）チオールの黄色の針状
結晶３３部を得た（収率４３モルチ）。
融点 １２５〜１２７ｕＣ
元素分析値 Ｃ（チ） Ｈ（チ） ＣＩ（％）
ｓ（俤）分析値 ２３，９８ １ 、１３ ５２．１
１ ２１．８２部ＭＲ８ＣＤＣ１３４，７２（２Ｈ９ｄ
）、７．２０（ＩＨ９Ｓ）比較例１ 実施例１の硫黄４部を加え′ることなしに反応を行う以
外実施例１と同様に反応を行ったのち、冷却し、水５０
０部を加えたのち、濃過を行うと白色結晶を含む黒色の
固体を得た。
ｓ（俤）分析値 ２３，９８ １ 、１３ ５２．１
１ ２１．８２部ＭＲ８ＣＤＣ１３４，７２（２Ｈ９ｄ
）、７．２０（ＩＨ９Ｓ）比較例１ 実施例１の硫黄４部を加え′ることなしに反応を行う以
外実施例１と同様に反応を行ったのち、冷却し、水５０
０部を加えたのち、濃過を行うと白色結晶を含む黒色の
固体を得た。
以下、実施例と同様の後処理を行ない、１，２．４，５
−テトラクロロベンゼン−６−チオールの無色の針状結
晶４２部を得た（収率８４モルチ）。
−テトラクロロベンゼン−６−チオールの無色の針状結
晶４２部を得た（収率８４モルチ）。
融点 １０９〜１１１°Ｃ
元素分析値 Ｃ（チ） Ｈ（チ） ＣＩ（％）
８（％）分析匝 ２９，２５ ０，７９ ５６，８
２ １２．９６応用例 実施例１で得た１、２．４−１−ジクロロベンゼン−５
，６−ジチオールな用いてビス（１＋２＋４−トリクロ
ロ−５，６−シチオフエル−ト）ニッケル（Ｉ［）テト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウムを以下に述べる方法で合成
した。すなわち１ｏｏｏ部ノメタノールに１．２．４−
）ジクロロベンゼン−５，６−ジチオール２２部、塩化
ニッケル６水塩１０．７部、テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムブロマイド１５．４部を加え、空気を吹込みなが
ら反応させて所望の金属錯体を得た。また同様の方法に
より実施例２および実施例３で得た１、４−ジクロロベ
ンゼン−５，６−ジチオールおよび１−クロロベンゼン
−５、６−ジチオールカラビス（１，４−ジクロロ−５
，６−シチオフエル−ト）ニッケル（Ｉ［）テトラ−ｎ
−ブチルアンモニウムおよびビス（１−クロロ−５，６
−シチオフエル−））ニッケル（１）テト５− ｎ−ブ
チルアンモニウムを得た。これらの得られた金属錯体は
近赤外線領域の光を強く吸収し、樹脂類との相溶性が良
好であり、近赤外線吸収剤として極めて良好な性能を示
した。比較のため、既知のビス（１，２゜３．４−テト
ラクロロ−５，６−シチオフエル−ト）ニッケル（Ｉ［
）テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを用いた場合の結果
も合せて示す。
８（％）分析匝 ２９，２５ ０，７９ ５６，８
２ １２．９６応用例 実施例１で得た１、２．４−１−ジクロロベンゼン−５
，６−ジチオールな用いてビス（１＋２＋４−トリクロ
ロ−５，６−シチオフエル−ト）ニッケル（Ｉ［）テト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウムを以下に述べる方法で合成
した。すなわち１ｏｏｏ部ノメタノールに１．２．４−
）ジクロロベンゼン−５，６−ジチオール２２部、塩化
ニッケル６水塩１０．７部、テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムブロマイド１５．４部を加え、空気を吹込みなが
ら反応させて所望の金属錯体を得た。また同様の方法に
より実施例２および実施例３で得た１、４−ジクロロベ
ンゼン−５，６−ジチオールおよび１−クロロベンゼン
−５、６−ジチオールカラビス（１，４−ジクロロ−５
，６−シチオフエル−ト）ニッケル（Ｉ［）テトラ−ｎ
−ブチルアンモニウムおよびビス（１−クロロ−５，６
−シチオフエル−））ニッケル（１）テト５− ｎ−ブ
チルアンモニウムを得た。これらの得られた金属錯体は
近赤外線領域の光を強く吸収し、樹脂類との相溶性が良
好であり、近赤外線吸収剤として極めて良好な性能を示
した。比較のため、既知のビス（１，２゜３．４−テト
ラクロロ−５，６−シチオフエル−ト）ニッケル（Ｉ［
）テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを用いた場合の結果
も合せて示す。
Claims (1)
- （１）一般式（Ｉ）、 （式中、Ｘは塩素または臭素原子を示し、ＹおよびＺは
Ｘが塩素原子のとき、水素または塩素原子を、Ｘが臭素
原子のとき、水素または臭素原子を示す）で表わされる
ハロゲン置換−オルソ−ベンゼンジチオール。 （式中、Ｘは塩素または臭素原子を示し、Ｙおよび２は
Ｘが塩素原子のとき、水素または塩素原子を、Ｘが臭素
原子のとき、水素または臭素原子を示す）で表わ５され
るポリノ１０ゲン化ベンゼンと水硫化物を硫黄および鉄
粉または鉄塩類の存在下、極性有機溶媒中で反応させる
ことを特徴とする、一般式（Ｉ） ■ （式）、Ｘは塩素または臭素原子を示し、ＹおよびＺは
Ｘが塩素原子のとき、水素または塩素原子を、Ｘが臭素
原子のとき、水素または臭素原子を示す）で表わされる
ハロゲン置換−オルソ−ベンゼンジチオールの製造法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56201575A JPS58105960A (ja) | 1981-12-16 | 1981-12-16 | 新規なハロゲン置換−オルソ−ベンゼンジチオ−ルおよびその製造法 |
| US06/448,331 US4508655A (en) | 1981-12-16 | 1982-12-09 | Metal complexes of halogen-substituted o-benzenedithiols |
| NL8204805A NL192790C (nl) | 1981-12-16 | 1982-12-11 | Metaalcomplex van een met halogeen gesubstitueerde o-benzeendithiolverbinding, en kunststofsamenstelling met absorberende werking in het nabije-infraroodgebied. |
| GB08235417A GB2116543B (en) | 1981-12-16 | 1982-12-13 | Metal complexes of halogen-substituted o-benzenedithiols, intermediates and processes therefor |
| CA000417643A CA1201718A (en) | 1981-12-16 | 1982-12-14 | Metal complexes of halogen-substituted o- benzenedithiols |
| DE19823246636 DE3246636A1 (de) | 1981-12-16 | 1982-12-16 | Metallkomplexe von halogensubstituierten o-benzol-dithiolen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56201575A JPS58105960A (ja) | 1981-12-16 | 1981-12-16 | 新規なハロゲン置換−オルソ−ベンゼンジチオ−ルおよびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58105960A true JPS58105960A (ja) | 1983-06-24 |
| JPH0149148B2 JPH0149148B2 (ja) | 1989-10-23 |
Family
ID=16443327
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56201575A Granted JPS58105960A (ja) | 1981-12-16 | 1981-12-16 | 新規なハロゲン置換−オルソ−ベンゼンジチオ−ルおよびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58105960A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4707430A (en) * | 1983-10-13 | 1987-11-17 | Hiroshi Ozawa | Optical recording medium |
| JPH0656339U (ja) * | 1993-01-19 | 1994-08-05 | 親弘 佐藤 | コンクリート型枠結合用の継手 |
-
1981
- 1981-12-16 JP JP56201575A patent/JPS58105960A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4707430A (en) * | 1983-10-13 | 1987-11-17 | Hiroshi Ozawa | Optical recording medium |
| JPH0656339U (ja) * | 1993-01-19 | 1994-08-05 | 親弘 佐藤 | コンクリート型枠結合用の継手 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0149148B2 (ja) | 1989-10-23 |
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