JPS58109196A - 高分子両性電解質及びその用途 - Google Patents

高分子両性電解質及びその用途

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JPS58109196A JP57218523A JP21852382A JPS58109196A JP S58109196 A JPS58109196 A JP S58109196A JP 57218523 A JP57218523 A JP 57218523A JP 21852382 A JP21852382 A JP 21852382A JP S58109196 A JPS58109196 A JP S58109196A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高分子両性電解質はカチオン性及びアニオン性単位の両
者を含有する重合体である。非イオン性単位も又任意に
存在し得る。
高分子両性電解質は製紙企業において歩留助剤として特
別の用途を有する（例えば米国特許第３，６３９，２０
８号及び第４，１７１，４１７号明細書参Ｂ）。それら
のスケール及び腐蝕抑制剤としての用途は知ら扛ていな
いようである。石油畑削企業（ｏｉｌ　ｄｒｉｌｌｉｎ
ｇｉｌｄｕｓｔｒｙ；において両性電解質の何等かの用
途が見出さｎている〔例えば、英国特許公開出願第２．
００４，３２１　Ａ号及び米国特許第４，３３０．４５
Ｃ号参照）。
一般的に、スケール沈積は水輸送系統の金属表面に多く
の異った原因によシ蓄積する広帥囲の単純及び複雑な無
機塩から形成される表面被覆である。本発明の方法及び
組成物は特にリン酸カルシウムスケール及びシリカ重合
の抑制に有用であることが見出さｎたが、水酸化マグネ
シウム、フッ素化カルシウム、炭ばカルシウム、慌酸カ
ルシウム及びその他□・１゜ のスケールの抑制も又得らｎる。各種工栗及び曲菓の水
輸送系統はスケール形成の間順に曝さｎている。スケー
ルは、水を使用する熱交換糸に、？ｌｌえはボイラー系
統及び−回通過及び開放再循環水冷却系統などにおいて
特に重要な問題である。
水性系統内における金属の腐蝕は一般的に水中の溶存酸
素の存在にょシ引き起こさ九る。
覗在利用可能な腐蝕防止剤としては、例えば、リン含有
無機及び有機化合物、亜鉛、クロム酸塩、ポリアクリレ
ート、ポリアクリルアミド、ポリカルボキシレート例え
ば無水ポリマレイン酸及びそのアダクトなどが挙げらｎ
る。
掘削液はカス或いは石油などの地下沈積物を汲み出すた
めに地下累層の掘削に使用される。掘削液はドリルビッ
トを冷却及び潤滑させ、掘削液が井戸の内部及び外部に
循環される際に切り屑を表面に運び、ドリルパイプ及び
ドリルビットの重量の少なくとも一部を支持し、井戸穴
の壁の陥没を防止するための水圧を与え、井戸穴の表面
に液体の不当な通過を防止する博い半透性層として作用
するＰ遇ケーキ１を沈積し、その他掘削技術においてそ
の他の機能を行う役割を果たす。掘削液が粘度及びゲル
強度のような望ましいレオロジー特性を有する他に比較
的低い沖過速度或いはｇ損失を示すことが重要である。
又、掘削液系統は井戸の掘削に不当な出費を避けるため
に可能な限り簡単且つ安価に保たれるべきことも重要で
ある。
石油生成累層は一般的に石油、水或いはガスなどの流体
の流れに対して、各種度合の透過率を有する多孔性層で
ある。その結果、石油生成速度はこれらの透過性累層を
通過する流速により大きく作用され、流速は又存在する
砂或いは石の多孔度及び或いは透過性に依存する。その
多孔性層を掘削するに際し、過度の量の液体或いは固体
が多孔性累層中に侵入することを防止するような特性を
有する掘削液を使用することが望ましい。掘削液の過度
の累層液体侵入を防止する能力はテ過制御と称される。
アクリル系及びメタクリル系誘導体例えば炭化水素置換
スチレン類例えばアルファメチルスチレン、パラメチル
スチレン、２−４−ジメチルスチレンなどと共重合され
たものが、掘削液において利用されている。（例えば米
国特許第２，７１８，４９７号及び第２，６５０，９０
５号明細誉参照）。アクリル酸誘導体例えばアクリルア
ミド及びナトリウムアクリレート誘導体の共重合体を掘
削液の凝固剤としてしばしば工業的に使用されており、
米国特許第３．５５８，５４５号及び第３，４７２，３
２５号明細書に開示されている。同様にアクリル酸及び
アクリルアミドから得られた共重合体が水性掘削液の凝
固剤として米国特許第 ３．３２３，６０３号明細書に開示、されている。
英国公開特許出願公報第２，０４４，３２１　Ａは、（
１）アクリル（又はメタクリル）アミドアルキルスルホ
ン酸或いはそのアルカリ金属塩、及び（２）アクリル（
又はメタクリル）アミド或いはＮ−アルキルアクリル（
又はメタクリル）アミドから調製された共重合体添加剤
を開示している。この共重合体は四級アンモニウム塩で
架橋されてもよい。
天然及び人工水の両者で運転される石油肝要から石油を
製造するに際して、井戸は究極的に十分に多量の同生水
を生成し、深刻々運転上の問題を形成し、結局水の生成
によシ井戸の放棄を余儀なくされるに至る。水を地上表
面に上昇させ、それを石油から分離するコストは経済的
ロスとなシ、更に多くの場合には廃水の処分の問題があ
る。更に重要なことは、毎日生成する液体の全容量は井
戸穴及び人工のリフト装置によシしばしば制限され、そ
の結果水生成が不必要に石油生成速度を減少させる。多
くの場合において、肝要の一部が実質的に全ての水を生
成するのに対し、残りの部分が石油の実質量を生成して
いる。もし、肝要の水排出部分からの生成が除去或いは
減少されるならば水の生成：゛、取扱い及び処分が回避
される。成る種の重合体は、。水対油生成比を減少する
ことが出来、これによシ、よシ多くの石油が水取扱い量
を少なくしながら製造することができる。この結果、運
転コストの主たる節約、水駆動の不必要な消耗の回避、
及び残存石油間隔からの生産が増大し、その結果より大
きな最終的回収及びより大きな経常収入が得られる。
米国特許第４．３３０，４５０号は、重合体中に１〜３
５重量部の７ニオン性モノマ一単位を有する重合体を含
有する両性電解質油中水自己反転性重合体エマルジョン
に向けられたものである。開示されている用途は、製紙
におけるものである。それらの第二次及び第三次石油回
収における用途も示唆されている。
しかしながら１〜３５重量部の７ニオン性モノマ一単位
を含有する重合体は石油回収を高めるためには貧弱な重
合体であることが判明した。
本発明は水性系統において腐蝕及びスケールを抑制する
方法において有効量の好ましくはカルボキシル官能性の
高分子両性電解質或いはその塩を該水性系統に添加する
ことを特徴とする方法に向けられたものである。
本発明は又、 （ａ）　　水性粘土分散液、及び （ｂ）　　好ましくはカルボキシル官能性の高分子両性
電解質或いはその塩 よりなる水性掘削液に向けられたものである。
本発明は又、地下累層中に井戸を掘削するに際し、井戸
中に水性掘削液を循環させる方法において、該水性掘削
液が （ａ）　　水性粘土分散液、及び （ｂ）　　好ましくはカルボキシル官能性高分子両性電
解質或いはその塩 よシなることを特徴とする方法に向けられたものである
。
本発明は又井戸穴が貫通した地下累層から石油及び／又
はガスを回収するに際し、それから貯水の同時生成を減
少させる方法において該累層中に該井戸穴を通じて好ま
しくはカルボキシル或いはスルホン酸官能性の高分子電
解質或いはその塩を含有する水性処理溶液或いはエマル
ジョンを注入することを特徴とする方法に向けられたも
のである。
本発明は又、１．０ＭＮａα中において、０５〜４．５
の固有粘度を有するカルボキシル高分子両性電解質重合
体に向けられたものである。
好ましいアニオン性成分はカルボキシル官能性単量体で
あることが見出された。任意のカルボキシル官能性単量
体或いはその塩を使用することが出来る。具体例として
は、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、ビニル酢
酸、アリル酢酸、４−メチル−４−ペンテン酸及びジカ
ルボン酸類例えばマレイン酸及びイタコン酸などが挙げ
られる。好ましいカルボキシル官能性単量体はアクリル
酸及びメタクリル酸である。カルボキシル官能性単量体
の混合物も高分子電解質の調製に当って使用することが
出来る。
スルホン酸官能性高分子電解質は高められた石油回収用
途において特に有効であることが見出された。
任意のカチオン基含有単量体を使用することが出来る。
好ましいカチオン基含有単量体は下記のものである。
ｘＯ（θ （式中、Ｒ３は水素、フェニル基或いは炭素数１〜３の
アルキル基、好ましくは水素或いはメチル基、 Ｒ４は好ましくは１〜１２の炭素数のＨ鎖酸いは分岐鎖
、及び Ｘはアニオン、好ましくはハロゲン或いは硫酸アルキル
である）。
上式においてＸは任意の７ニオンでよい。
具体例としては、ハロゲン、＃ｒ、ＦＩＩイオン、スル
ホン酸イオン、リン酸イオン、水酸イオン、ホウ酸イオ
ン、シアンイオン、炭酸イオン、チオシアン酸イオン、
チオ硫酸イオン、インシアネートイオン、亜硫酸イオン
、重亜硫酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、臭酸イ
オン、ケイ酸イオン、硫化物イオン、シアン酸イオン、
酢酸イオン及びその他の通常の無機及び有機イオンが挙
げられる。
最も好ましいカチオン含有単量体の具体例としては、ジ
エチルジアリルアンモニウムクロライド、ジメチルジア
リルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエ
チルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート及びメ
タクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロラ
イドが挙げられる。カチオン含有単量体の混合物も又高
分子両性′電解質の調製に際して使用することが出来る
。
高分子両性電解質は又、三級アミンを側鎖に含有する単
量体を重合後引続き重合体中の窒素を四級化してカチオ
ン性単位を形成することにより調製することも出来る。
同様に、イオウ及びリン金石単量体を完全にメチル化さ
せてカチオンを形成することができる。
一種以上の非イオン性単量体も任意に使用することが出
来る。具体例としては、アクリルアミド、及びその誘導
体例えばメタクリルアミド、及びＮ、Ｎ−ジメチルアク
リルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルピ
リジン、ヒドロキシアルキルアクリレート類、メタ・ク
リレート及びその誘導体、ブタジェン、スチレン及びそ
の誘導体例えば置換スチレン類、オレフィン性カルボン
酸のエステル、アルキレンオキシド類、ジビニルケトン
類、ビニルケトン類、ジビニルエーテル類及びアルキル
ビニルエーテル類などが挙げられる。好ましい非イオン
性単量体はアクリルアミドである。非イオン性単量体の
混合物も高分子両性電解質の調製に際して使用すること
が出来る。
最も好ましいカルボキシル官能性高分子両性電解質は下
記成分から調製される重合体、好ましくはターポリマー
である： （：）　　下記一般式で表わされるカルボキシル官能性
単量体： ■ Ｃ＝０ Ｘ （式中、Ｒは同種又は異種であってもよく、水素、フェ
ニル基、１〜３の炭素数のアルキル基好ましくは水素、
メチル或いはエチル、或いは−ｃｏｏｘ基であシ、 Ｒ１は０〜１２の炭素数、好ましくはθ〜３の炭素数直
鎖又は分岐鎖であり、及び Ｘは水素或いはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、好
ましくは水素、ナトリウム、カリウム或いはセシウムで
ある：）、 （１１）　　任意の非イオン性単量体、好ましくは下記
一般式で表わされる単量体： Ｒ’　　Ｒ６ ／＼ Ｒ２Ｒ２ Ｃ式中Ｒ６は水素、フェニル基或いは１〜３の炭素数の
アルキル基好ましくは水素、メチル或いはエチル、及び
Ｒ２は同種或いは異種であってもよく、水素或いＦｉ１
〜３の炭素数のアルキル基である）、及び （１１Ｄ　　少なくとも一種のカチオン基含有単量体、
好ましくは四級アンモニウム、ホスホニウム或いはスル
ホニウムよシなる群から選ばれるイオンを含有するカチ
オン基含有単量体。
非イオン性単量体を使用し、引続いて加水分解して所望
蓋のアニオン性成分を得ることも出来る。同様に、゛非
イオン性単量体及びカチオン性単量体から共重合体を調
製し、引続いて非イオン性単量体を加水分解してアニオ
ン部分を形成することも可能である。例えばアクリルア
ミドを加水分解してアクリル酸を形成することが出来る
。
本発明において用いられる「水性」という用語は任意の
物理状態における水及び任意の物質例えば鍼水或いは海
水中の無機塩が溶解或いは分散している水を包含するも
のである。
高分子両性電解質重合体は単量体を好ましくはフリーラ
ジカル開始剤の存在下において混合することにより調製
することができる。
任意のフリーラジカル開始剤を使用することができる。
具体例としては、過酸化物類、アゾ開始剤及びレドック
ス系が挙げられる。好ましい触媒は過硫酸ナトリウム或
いは過硫酸アンモニウムと任意のアゾ型開始剤例えば２
゜２′−アゾビス−（２，４−ジメチル−４−メトキシ
バレロニトリル）との混合物である。
重合は又光化学的に開始することができる。
高分子両性電解質は各棟方法例えば溶液重合、懸濁重置
、塊状重合及び乳化重合などの任意の方法によシ作るこ
とができる。
温度は重要ではない。反応は通常１０〜１００℃好まし
くは４０〜６０Ｔ３の間において起こる。反応を室温よ
り低温で運転することは反応が余りにも遅いために一般
的に実用的でない。６０Ｃよシ高温においては重合体の
分子量が減少する傾向がある。反応は反応温度に応じて
一般的に１〜１２時間かかる。
残存単量体の測定により反応の完結の時点を確認するこ
とが出来る。
反応液のｐＨは重要ではない。ｐｋｉは一般的に４．５
〜９．０の範囲である。
両性電解質重合体の分子量は正確に測定するのは困難で
ある。その代シ重合体は通常固有粘度によって同定され
る。高分子両性電解質の固有粘度は本発明において重要
でない。
固有粘度は１．０Ｍ塩化ナトリウム溶液中において少な
くとも、０５　ｄ４／、）ｉｌ　（７５ＣａｎｎｏｎＵ
ｂｂｅｌｏｈｄｅ毛細管粘度計で測だ）をＭするのが好
ましい。
重合体は任意の比率の単量体から製造することができる
。スケール及び腐蝕抑制のためには重合体は５〜９０優
、最も好ましくは２２．５〜７０重量優のカルボキシル
官能性単量体、０．５〜８５重量壬重量好ましくは２．
５〜２５重蓄体のカチオン性単量体、０〜８５重７％よ
り好ましくは１．５〜８５重量優、最も好ましくは５〜
６７．５重量幅の非イオン性単量体から調製されるのが
好ましい。
本発明において腐蝕及びスケール沈積及び形成を抑制す
るために用いられる高分子両性電解質の処理濃度は処理
される水運搬系統の全溶液の重量の少なくとも０、ｌｐ
ｐｍ、好ましくは０．１〜５００　ｐｐｍである。好ま
しくは、濃度水準範囲は約１．０〜２００　ｐｐｍであ
る。
水性系統は任意の水性系統例えば冷却水、ボイラー水、
脱塩酸−はガススクラバー系統のものでよい。水性系統
が脱塩系統である場曾には高分子両性電解質は１．０Ｍ
塩化ナトリウム溶液中において２．８　ｄｌ　／　９未
満の固有粘度を有すべきである。
掘削泥 粘土分散液は水性液状媒体中に分散或いは懸濁されるこ
とのできる任意の微細固体である。通常その様な物質は
ワイオミングベントナイト（Ｗｙｏｍｉｎｇ　ｂｅｎｔ
ｏｎｉｔｅ　）テキサス、テネシー及びルイジアナなど
の米国の各地で掘られる商業的中間生成掘削粘土及び粘
土質地下累層が掘削される際に生成する水利性粘土或い
はコロイド状粘土体を包含する。比重を増大させるため
に添加される加重材料例えばパライト、酸化鉄なども文
官まれる。
水性媒体は井戸或いは川などから得られる新鮮な水でよ
い。それは又海或いは井戸から得られる塩水でも良く、
或いは更に水中油エマルジョン即ち少量の油に何等かの
方法で汚染されたもの或゛いはその様な油が何等かの望
ましい利点を得るために添加された水であってもよい。
本発明の掘削泥は、本発明の重合体の外にその他の添加
剤を含むことも可能である。例えば、苛性物、ケブラチ
オ、石灰などの材料を地表面において掘削泥に添加する
ことが出来、他方その他の材料例えば石膏、頁岩などの
物質も又掘削操作の際に地下累層中において遭遇する。
本発明に従って使用される際に重合体は直接掘削泥に乾
燥粉末として適当な液体に懸濁させたスラリーとして或
いは水或いはその他の適当な溶媒中の溶液として添加す
ることが出来、或いは又泥循環系内の任意の便利な点に
おいて導入することができる。添加剤を泥中に導入する
ためにコーン及びジェットミキサー或いは同様な混合装
置を用いるのが望ましい。
任意のカルボキシル官能性高分子電解質或いはその塩を
使用することができる。アニオン性単位はカルボキシル
基を含有する。高分子電解質の少なくとも１０モル係或
いは重量幅では少なくとも５重量幅が７ニオン性単位で
構成されていることが好ましい（但し必須ではない）。
掘削泥用途には重合体が５〜９０重倉優、好ましくは３
２，５〜８５重量係重量用ボキシル官能性単量体、０．
５〜８５重量優、最も好ましくは１．５〜４０重景係の
カチオン性単量体、０〜８５重量係最も好普しくけ５〜
６５重ｉ％の非イオン性単量体から調製されるのが好ま
しい。
掘削泥用途に使用される重合体の量は合理的に広範な範
囲に亘って状況に応じて異り、特別の懸濁液或いは分散
液に用いられる量はこれらの状況及び処理される掘削液
の特性により異る。通常、水損失減少に関して満足な結
果が掘削泥の４２ガロンバレル当シ１〜４ボンドの範囲
の量によシ得られる。成る種の掘削泥についての許過速
度における最適の減少のためには４２ガロンバレル当り
６ボンドーまでの量が必要とされる。他方、ある場会に
おいて例えば僅かに少量の許過速度における改良がなさ
れればよい場合には、泥のバレル当ｆｉ　０．１２５ボ
ンドの添加剤で望ましい効果を得ることもできる。正確
な添加量は、前に指摘した如く泥の元の特性及び望まれ
る特性に応じて異る。これは添加がなされる時点におい
てこの分野において通常行われる簡単な試験によシ決定
することができる。
カルボキシル官能性高分子電解質は単量体を好ましくは
フリーラジカル開始剤の存在下において混合することに
、ｔ−，９調製することが出来る。任意のフリーラジカ
ル開始剤を使用することが出来る。具体例としては、過
酸化物類、アゾ開始剤及びレドックス系が含まれる。重
合は又光化学的に開始することが出来る。好ましい触媒
は過硫酸ナトリウム或いは過硫酸アンモニウムと任意の
アゾ型開始剤例えば２，２′−アゾビス−５２，４−ジ
メチル−４−メトキシバレロニトリル）との混合物であ
る。
井戸に送りこまれる水性溶液中の両性電解質重合体処理
剤の濃度は約１　ｐｐｍ〜約５重甘優のせ範囲に亘って
変り得る。最適濃度は処理液が累層内において稀釈され
る貯水の容積及び原油の粘度に応じて大きく異る。処理
剤の濃度及び注入される水性スラグの容積を処理剤の累
層水中の濃度が約０．０１〜０．５重量係の間になるよ
うに調製するのが好ましい。
更に注入される水性スラグの容積を処理される与えられ
た生産井戸の周囲の石油回収領域内の石油容積の約０．
０２４〜５憾の間に調整することが好ましい。
石油回収増加用途のためには、重合体は４０〜９０重量
係最も好ましくは４７〜７０重量憾の重量オン基含有単
量体、０．５〜６０重量４最も好ましくは１，５〜３３
重蓋優のカチオン基含有単量体）θ〜５９．５重賞％鮭
も好ましくは２０〜４８重童優の非イオン性単量体から
調製されるのが好ましい。
アニオン基含有単量体は次式で表わされるものが好まし
い： ＨＲ” Ｃ＝Ｏ 〔式中、Ｒは同種又は異種であってもよく、水素、フェ
ニル基或いは１〜３の炭素数のアルキル基であり、 Ｒ１は０〜１２の炭素数の直鎖又は分岐鎖であり、 Ｘ　ｎ　−ＮＨＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２５ＯａＹ或い／！
′１０Ｙ（Ｙは水素或いはアルカリ金属或いはアルカリ
土類金属）である〕。
石油回収増大のための高分子両性電解質はアクリル酸、
メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、アリル酢酸、
４−メチル−４−ペンテンば及びアクリルアミドメチル
プロパンスルホン酸よりなる群から選ばれたアニオン基
含有単量体、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド
、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム
メチルサルフェート及びメタクリルアミドプロピルトリ
メチルアンモニウムクロライドよりなる群から選ばれた
カチオン基含有単量体、及び任意にアクリルアミド及び
その誘導体、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ブタジェ
ン、ビニルピリジン、メタクリレート及びその誘導体、
及びスチレン及びその誘導体よりなる群から選ばれた非
イオン性単量体から調製されるのが好ましい。
この用途に最も好ましい重合体はアクリル酸、メタクリ
ロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルスル
フェート及びアクリルアミドから調製される。
本発明に開示されるその他の用途と対比して、重合体の
固有粘度が高ければ高い程重合体の性能がより良好であ
るようである。１０〜２０の固有粘度が好ましい。
本発明の方法を実施するに当り、通常の注久方法を使用
することが出来る。即ち、被処理井戸は適宜必要に応じ
てパッカーを取り付けられ、水性処理剤は井戸頂部に（
必要に応じて）配置された通常のポンプ装置により強制
的に井戸穴に送りこまれ貯水累層中に送りこまれる。
生産井戸用には注入は約１７２〜３日間内に完了され、
その後井戸は直ちに生産に戻される。処理後の初期の井
戸流出物は水／油孔が極めて減少しており、製造は数週
間或いは数ケ月改良された油回収及び減少した水生成を
もって継続される。しかしながら、徐々に水／油孔が再
び上昇しはじめ、この比が望ましくない程度の高水準に
達すると井戸は再び休転し、処理を繰返して再び生産性
を改良する。
二次的及び三次的石油回収増大のためには重合体スラグ
の後に注、入井戸の方式により満足できる生産累層の掃
射が得られるまで水が冷加される。
本発明の方法は、冠水（注入井戸）、三次回収或いは生
産井戸、石油井戸或いはガス井戸のいずれにも使用する
ことが出来る。生産井戸は自然流条件下に操作されても
よく、或いはそれは冠水媒体或いはガス状駆動媒体が隣
接井戸に注入される二次回収に使用される生産井戸であ
ってもよい。その様な二次回収操作においては１．生産
井戸の処理は貯水を選択的に他の井戸或いは隣接の帯水
層構造に選択的に流れを変更し、それに′より生産井戸
流出液中の水／油孔を減少させる。
高分子両性電解質重合体 組成物の特許請求の範囲の目的のためには、重合体は１
．０Ｍ塩化ナトリウム溶液中で０．５〜４．５　（７５
Ｃａｎｎｏｎ　Ｕｂｂａｌｏｈｄｅ　　粘度計で測定）
を有し、２０〜９０重量優最も好ましくは３２．５〜８
５重７ｍのカルボキシル官能性単蓋体、１．５〜８５重
童優最も好ましくは５〜６５重！憾の非イオン性単重体
及び０．５〜４０重童優最も好ましくは１．５〜３０重
菫優のカチオン基含有単量体から１４製されるのが好ま
しい。
実施例 実施例の重合体は表１に示されるカチオン性、アニオン
性及び任意に非イオン性の単量体を示された童、固形分
濃度、初期温度及びｐＨＫより混合することにより製造
されたものである。単量体ミックスは、１時間窒素でパ
ージした。溶媒は脱イオン水であった。開始剤を添加し
、成分を約３時間反応させた。
表１の重合体３１〜３７は表■に示した比率でカチオン
性、アニオン性及び非イオン性単重体を混合することに
より調製された。これらの浴液は次いで５０壬水酸化ナ
トリウムでｐＨ７，０に中和された。連鎖移動剤及び触
媒を表１に示した量で添加した。これらの溶液を螢光光
線下に６０分分間−た。得られたゲルを６００〜／ｌの
活性重合体に櫂釈した。
注） １．　　ＤＭＤＡＡＣ＝ジメチルジアリルアンモニウム
クロライド ２、　ＡＡ＝アクリル酸 ３、ＡＭ−アクリルアミド ４、　８ＰＳ＝過硫酸ナトリウム ５、　　ＳＭＢＳ＝メタ重亜硫厳ナトリウム６、　　Ｄ
ＭＡＭ＝Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド ７、　　ＡＰＳ＝過硫酸アンモニウム ８、　　ＡＤＭ＝２　、２’−アゾビス−（２，４−ジ
メチル−４−メトキシバレロニト リル） ９、ＭＡ、、、メタクリルアミド １０、　Ａ　５０１５０　　ジメチルホルムアミド／水
溶媒が使用された。
Ｉｌ、ＭＡＡ＝メタクリル酸 １２、ＭＡＰＴＡＣ：メタクリルアミドプロピルトリメ
チルアンモニラムク ロライド １３、ＭＥＴＡＭＳ　＝メタクリロイルオキシエチルト
リメチルアンモニウム メチルサルフェート １／ｌ　ＶＴＰＰＢ−ビニル−トリフェニルホスホニウ
ムブロマイド １５、ＡＭｐＳ＝アクリルアミドメチルプロパンスルホ
ン酸 １６、ＩＰＡ−イソプロピルアルコール１７、ＴＥＡ＝
トリエタノールアミン １８、ＨＰＡ＝ヒドロキシプロピルアクリレート１９、
７５　Ｃａｎｎｏｎ　Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ　　毛細管粘
度計により１．０Ｍ塩化ナトリウム溶液中のｄｌ／１２
０、ＴＢＰ＝ｔ−ブチルパーオキシビバレート２１、Ｔ
ＧＡ＝チオグリコール酸 重合体５９ ９０／１０アクリルアミド／ジメチルジアリルアンモニ
ウムクロライド共重合体を重合体１〜３０及び３８〜５
８と同様にして調製した。この共重合体は次いで化学を
論量の水酸化ナトリウムを添加して加水分解し、７０／
２０／１０のアクリル酸／アクリルアミド／ジメチルジ
アリルアンモニウムクロライドを得た。
実施例１〜３１（冷却水） リン酸カルシウム抑制を２５０　ｐｐｍ　Ｃａ＋＋及び
６．０　ｍｇ／　ｔ　ＰＯ４を用いて１０　ｐｐｍ　（
Ｄ抑制剤でｐｎ　ｓ、　５及び６０”Ｑで２４時間試験
を行った。表■に報告される抑制重傷は２４時間前後の
溶液中のＰＯ４濃度を測定することにより求めた。
表　　■ １　　１９　　１０ ２　　１３　　４０ ３　　１８　　８０ ５６０ ５　４　５ ６　　１２　　９０ ７　　１５　　９０ ８９０ ９　　１７　　９５ １０　　３　　９０ １１　　１４　　９０ １２　　７　　９５ １３　　１０　　９０ １４　　１６　　９０ １５　　２　　９５ １６　３８　　９２ １７　　３９　　７８ １８　　４０　　８５ １９　　４１　　９２ ２０　　４２　　１００ ２１　　４３　　９４ ２２　４４　　１００ ２３　４５　　０ リン酸カルシウムの抑制率は実施例１〜２３に概説した
２、　５　ｐｐｍ及び５　ｐｐｍの抑制剤を用いて測定
した。結果は表Ｉに示す。
表　　冒 ２４　４６　２５　１００ ２５　４７　　−　３０ ２６　４８　２５　１００ ２７　４９　２０　１００ ２８　５０　　０　１００ ２９　５１　７０　１００ ３０　５２　２５　１００ ３１　５３　３０　１００ 注） ＤＭＤＡＡＣ−ジメチルジアリルアンモニウムクロライ
ド ＩＰＡ＝イソプロピルアルコール 実施例３２−４０（脱塩） 金属Ｕ字管に水蒸気を通し温度を２４０下に保った。こ
のＵ字管を円筒状のセルに浸漬した。通常の海水の１．
６倍の濃度因子（ｐＨ８，２）の海水をセル内に６ＧＯ
７！／時の速度で通過させた。２４時間後Ｕ字管に沈積
したスケールを除去し、秤量し、分析した。有効性は次
式で定義される抑制重傷で示すニスケール率は次式で求
めた： 各種スケール抑制剤混合物の抑制重傷を表■に示す。
表　　■ ３２　　５４　　５　　８５ ３３　　５５　　５　　９５ ３４　　５６　　５　　７６ ３５　　５７　５　　７０ ３６　　５５　　２．５　　７９ ３７　　５５　　７．５　　７８ ３８　　５８　　５　　６２ ３９　　１３　５ （９０憾慟口） 重合体１１をは種景のＰＯ４′、ＯＨ−，５ｉ０２　。
Ｉｖｌｙ”　　及びキレート（ナトリウムニトリロトリ
酢酸）を含有する合成□ボイラー水の試料に表■に示す
量で添加した。各実施例は三つの条件即ちターポリマー
無し、１１ｎ９／　を及び１０Ｔｎ９／ｌのターポリマ
ー有りの条件下で処理した。混合物を９０℃に加熱し、
試験中その温度に保った。ｐＨは１０〜１２０間に保っ
た。各試料は１時間、４或いは５時間、及び２１時間或
いは２２時間後に観察した。観察結果は表■に示される
。この試験はボイラー水系統における抑、制剤の有効性
を予測するために用いられる。観察評価基準の下でＡは
最も好ましい結果であるのに対し、Ｆが最も好ましくな
い結果である。
注）Ａ　透明 Ｂ　混合物内に小粒子が分散 Ｃ底に小粒子が沈澱 Ｄ　底に小粒子が小さな綿ボールの大きさに凝集 Ｅ　底に小粒子が中程度の綿ボールの大きさに凝集 Ｆ　底に小粒子が大きな綿ボールの大きさに凝集 実施例５７〜７２（ガススクラバー） ゼータポテンシャルは粒子／水剪断表面における粒子表
面電荷の目安である。有効な抑制剤は電荷を増大するこ
とにより粒子間の反発力を増大させる。これは粒子の分
散性を増大し、凝固沈澱及びそれに引続くスケール化を
減少させる。
マグネタイト（＃！化鉄）パ粒子及び炭酸カルシウム及
びマグネットの７０／３０重量比ブレンドのゼータポテ
ンシャルを脱塩水内の１．０００ｐｐｍ１ｍ濁液につい
て各種ｐＨにおいて求めた。各種重合体の０．５　ｐｐ
ｍ及び５　ｐｐｍが懸濁液に添加されゼータポテンシャ
ルを再測定した。抑制剤添加後のゼータポテンシャルの
変化即ちゼータポテンシャル増加番表■に示した。ゼー
タポテンシャルが増加するとより安定な懸濁液が形成さ
れ庭。マグネタイト及び炭酸カルシウムの混合沈積物は
多くのガス浄化系統に見られる特に典型的なものである
。
表　　■ ５７　　１７　　　５．０　　　　８　　−０．２　　
　　２１．５５８　　１７　　　５．０　　　１０　　
　３．５　　　　１５．０５９　　１７　　　０．５　
　　　８　　　１．４　　　　２４．５６０　　１７　
　　０．５　　　１０　　−１．６　　　　１１．９６
１　　　１９　　　５．０　　　　８　　　１１．１　
　　　２１．４６２　　１９　　　５．０　　　１０　
　１１゜４　　　２７．４６３　　１９　　　０．５　
　　８　　　２．１　　　２７．２６４　　１９　　　
０．５　　　１０　　　１．６　　　２６．８６５　　
１３　　　５．０　　　８　　１０．２　　　３１．９
６６　　１３　　　５．０　　　１０　　　８゜６　　
　４１．４６７　　１３　　　０．５　　　８　　　３
．４　　　２７．２６８　　１３　　　０．５　　　１
０　　　７．４　　　３８．１６９　　　６　　　５．
０　　　８　　　９．１　　　３６．９７０　　６　　
　５．０　　　１０　　１３．４　　　３９．０７１　
　６　　　０．５　　　８　　　５．９　　　３９．１
７２６０．５　　１０　　　６．６　　　３２．５２０
．０−の１．０　Ｍ塩化ナトリウム溶液、８−の０，１
Ｍケイ酸ナトリウム溶液及び所定量の抑制剤を混合して
、蒸留水で稀釈して１００−の最終容量にした。混合物
の温度を実験巾約４０℃に保ち、ｐＨは塩酸を添加して
８．０に調整した。シリカ単量体濃度は５分後にモリブ
デン酸法［Ａｌｅｘａｎｄｅｒ　、　Ｇ、　Ｂ、　、’
　Ｊ、　Ａ、　Ｃ。
Ｓ、７５．５０５５　（１９５３，）］及び引続く時間
間隔におｈて測定した。データは二次速度論プロットを
用いて分析し、重合速度を求めた。表■はシリカ重合過
程に及ぼす抑制剤の影響を示す。この重合速度の減少は
水系統における熱交換及び水輸送表面に対するシリカ沈
積速度の予想減少を示すものである。
表　　■ ７３　　　　無　　　　−１゜７ ７４　　１６　　１００　　　　０．６７５　　３０　
　　５０　　　　０．１２実施例７６（腐蝕） 金属試片浸漬試験は容積８ｔの円筒状バッテリージャー
よりなるものであった。ｌ（Ｂｍｌ（ｅ恒温浸漬循環器
（Ｅ−５２型）を用いて溶液温度を制御し、制御浴を攪
拌した。このユニットは１０００ワツトの完全に調整可
能な±０．０１℃の温度調節を可能にするステンレス製
のヒーター及び浴内の恒温均一性を確実に行う組込み圧
力ノズル攪拌器を有する１０ｔ／分のポンプを内蔵した
。温度感知要素としては、測定接触熱制御・器を用いた
。
溶液のｐｆｌはＫｒｕｇｅｒ及びＥｃｋｅ　ｌ　Ｂモデ
ル４４０ｐ）ｌコントローラーを用いて制御した。この
ユニットは、腐蝕性液体環境のｐｎが設足された点より
低くなると常にＤｉ　ａｓ　　ミニポンプの電力の入力
及び切断を行うことができる。この２０ｍ／／時のポン
プ容量を有する嬬動Ｄｉａｓポンプは硫酸を添加するこ
とにより溶液ｐｕを維持した。標準ガス及び飽和カロメ
ル電極を検知要素として使用した。浴には連続的に空気
飽和を確保するために中程度の多孔率のプラスチックガ
ス分散チューブを通して６０　ｃｃ／分の速度で通気を
行った。
各々４．２平方インチの表面積を有する二枚の５ＡＥＩ
ＯＩＯ鋼製金属試片をガラスフックにより懸架した。試
験のための溶液容量対試験金属表面積の比はほぼ１００
０　：　１であった。
試験に使用された合成水の組成は下記の通りである（含
量を蒸留水のｔ当りの割合で示す）： イオン：Ｃａ＋＋Ｍｇ＋＋ＨＣＯ３−α−ｓ　ｏ、：ｐ
ｐｍ：　　８８　　２４　４０　　７０　　３２８Ｃａ
ＣＯ３としての全硬度は３１８　ｐｐｍであり、ｐｉは
７．５であった。温度は５０℃であった。
試験は２〜３日のサイクルに基づいて行われた。糸を表
■に示す腐蝕抑制組成物で処理した。２日目或゛いは３
日目の後に試験溶液を廃棄し、新鮮な溶液を調製した。
１４日サイクルの終りに金属試片を取出し分析を行って
試験を終了した。金属試片の腐蝕率は１４日サイクル期
間内のそれらの重量減少によって測定し、結果はミル７
年（ｍｐｙ　）で換算した。
試験結果を表■にまとめて示す。
表　　■ −０７８，７０，５８０，７９１４５ ９１０６０，００，５６０，３９４１ 実施例７７〜９３（掘削泥） 表■に示した重合体を水性粘土分散液に添加し、粘度及
び流体損失を測定した。ベントナイト粘土１０ｇを２０
０　ｃｃ　　の脱イオン水に添加し、１５分間剪断力を
力）けた。１０５加し、５分間剪断力をかけた。海水評
価には１５ｇのベントナイト粘土を２００　ｃｃの脱イ
オン水に添加して１５分間剪断力をかけたスラリーに添
加して５分間剪断力をかけた。
使用された海水塩はＡｑｕａｒｉｕｍ　Ｓｙｓｔｅｍｓ
　　社で製造された製品であるＩｎ５ｔａｎｔ　０ｃｅ
ａｎ■であった。両温合物に５（ｌ全溶液（ｐＨをＮａ
ＯＨで８．５に調製）中に溶解した２ｇの活性重合体を
１５分間剪断力を加えながら添加した。
このスラリーの粘度をＦＡＮＮ粘度計（モデル３５）に
より６００　ｒｐｍ及び３００　ｒｐｍで測定した。３
０分流体損失（ＥＬ）を−数でＦＡＮＮ（モデル１２　
）　ＢＣＦｉｌｔｅｒ　Ｐｒｅｓｓにより１００　ｐｓ
ｉの窒素の下で測定した。
実施例９４〜１０５（高められた石油回収）高分子両性
電解質を脱イオン水中に６００■／を重合体濃度で溶解
し、表の下半分において２係塩化ナトリウムＢｒｏｏｋ
ｆｉｅｌｄ　　粘度を室温（２５℃）において測定した
。各種ＲＰＭにおける粘度を表Ｘに示す。
第１頁の続き 優先権主張　０１９８１年１２月１５日■米国（ＵＳ）
■３３１１０２ ０１９８２年５月１７日［相］米国（ＵＳ）■３７８９
２１ ■１９８２年８月２５日■米国（ＵＳ）■４１１１７４ ■１９８２年８月２５日Φ米国（ＵＳ）■４１１１６７ ■１９８２年８月２５日■米国（ＵＳ）■４１１１７３ ０１９８２年８月２５日［株］米国（ＵＳ）■４１１１
８２ ０発　明　者　ベネット・ピー・ボツファルデイ アメリカ合衆国１５１０２ペンシル ヴアニア・ベセル・パーク・グ レフ・ヒル・ドライヴ５７２３ ０発　明　者　モニカ・ニー・ヨーク アメリカ合衆国１５１０８ペンシル ヴアニア・コラオポリス・ステ イト・アヴエニュー４０８ ０発　明　者　ザーイド・アムジャド アメリカ合衆国４４１４５オハイオ ・ウェスト・レフ・スーツ５デ トロイト・ロード２９３３１

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、水性系統内の腐蝕及びスケールを抑制する方法にお
    いて、該水性系統に有効量の高分子両性電解質或いはそ
    の塩を添加することを特徴とする方法。 ２、該高分子両性電解質が下記成分よシ調製さ扛る特許
    請求の範囲第１項記載の方法：（ｉ）下記一般式で表わ
    さｎる少なくとも一種のカルボキシル官能性単量体： Ｘ （式中、Ｒは同種又は異種でろってもよく、水素、フェ
    ニル基、１〜３の炭素数のフルキル基、或いは−ｃｏｏ
    ｘ基であシ、Ｒ１は０〜１２の炭素数の直鎖又は分岐鎖
    であり、及び Ｘは水素或いはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であ
    る）、 （：ｉ）少なくとも一種のカチオン基含肩単普体、及び （１１Ｄ　　任意成分として非イオン性単蛍体。 ３、該カルボキシル官能性高分子両性電解質が下記成分
    よシ調製さｎるターポリマーである特許請求の範囲第２
    項記載の方法：（１）下記一般式で表わされるカルボキ
    シル官能性単量体： Ｃ＝０ Ｘ （式中、Ｒは同種又は異種であってもよく、水素、フェ
    ニル基或いは１〜３の炭素数のアルキル基であり、 Ｒ１は０〜１２の炭素数の直鎖又は分岐鎖であり、及び Ｘは水素或いはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であ
    る）、 （１１）下記一般式で表わさｎる単量体：ＨＣ＝０ （式中　Ｒ６は水素、フェニル基或いは１〜３の炭素数
    のアルキル基、 Ｒ２は四種或いは異種であってもよく、水素或いは１〜
    ３あ炭素数のアルキル基である）、及び （１１９四級アンモニウム、ホスホニウム或いはスルホ
    ニウムよりなる群から選ばｎるイオンを含有するカチオ
    ン基含有単量体。 ４、地下累層中に井戸を掘削するに際し、井戸中に水性
    掘削液を循環させることよりなる方法において、該水性
    掘削液が （ａ）　　水性粘土分散液、及び （ｂ）　　カルボキシル官能性高分子両性電解質或いは
    その塩 よりなることを特徴とする方法。 ５、該高分子両性電解質が下記成分より調製さする特許
    請求の範囲第４項記載の方法＝（：）下記一般式で表わ
    さ扛る少なくとも一種のカルボキシル官能性単量体： Ｃ＝Ｏ ′　Ｉ Ｘ （式中、Ｒは同種又は異種であってもよく、水素、フェ
    ニル基、１〜３の炭素数のアルキル基、或いは−ｃｏｏ
    ｘ基であシ、Ｒ１はθ〜１２の炭素数の直鎖又は分岐鎖
    であシ、及び Ｘは水素或いはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であ
    る）、 （ｉｉ）少なくとも一種のカチオン基含有単量体、及び （曲　任意成分として、非イオン性単量体。 ６、σカルボキシル官能性高分子質が下記成分よシなる
    ターポリマーである特許請求の範囲第４項記載の方法： （１）下記一般式で表わされるカルボキシル官能性単量
    体： Ｃ＝Ｏ Ｘ （式中、Ｒは同種又は異種であってもよく、水素、フェ
    ニル基或いは１〜３の炭素数のアルキル基であり、 Ｒ１はθ〜１２の炭素数の直鎖又は分岐鎖であシ、及び Ｘは水素或いはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であ
    る）、 （１１）下記一般式で表わされる単量体：ＨＣ＝０ 籠 （式中、Ｒ６は水素、フェニル基或いは１〜３の炭素数
    のアルキル基、 Ｒ２は同種或いは異種であってもよく、水素或いは１〜
    ３の炭素数のアルキル基である）、及び （ｉｉＤ　　ＶＭＲアンモニウム、ホスホニウム或いは
    スルホニウムよシなる群から選ばｎるイオンを含有する
    カチオン基含有単量体。 ７．　　（ａ）　　水性粘土分散液、及び＋ｂＪ　　カ
    ルボキシル官能性高分子両性電解質或いはその塩 よりなることを特徴とする水性掘削液。 ８、該高分子両性電解質が下記成分より調製さ扛る特許
    請求の範囲第７項記載の水性掘・・剤液： （ｉ）　　下記一般式で表わさｎる少なくとも一種のカ
    ルボキシル官能性単量体： Ｃ＝Ｏ Ｘ （式中、Ｒは同種又は異種÷ｂってもよく、水素、フェ
    ニル基、１〜３の炭素数のアルキル基、或いは−ｃｏｏ
    ｘ基であシ、Ｒ１はθ〜１２の炭素数の属調又は分岐鎖
    であり、及び Ｘは水素或いはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であ
    る）、 （１１）少なくとも一種のカチオン基含有単鷲体、及び （曲　任意成分として非イオン性単か一体。 ９、井戸穴の貫通さｆ′した地下累層から石油及び／又
    はガスを回収するに際し、地下累層からの随伴する貯水
    の生成を減少させる方法において、該累層中に該井戸穴
    を通じて下記成分よ＃）調製さｎる高分子両性電解質を
    含有する水性処理溶液或いはエマルジョンを注入するこ
    とを特徴とする方法： （ｉ）４０〜９０重量憾の少なくとも一種のアニオン基
    含有単量体、 ｏ＋）０．５〜６０重普憾の少なくとも一種のカチオン
    基含有単量体、、及び （ｉｉＤ　　Ｏ〜５９．５重！憾の少なくともｍ−の非
    イオン性単量体。 １０、下記成分よシ調製さｎ、　　１．　ＯＭ　Ｎａｃ
    ｔ中、０５〜４．５の固有粘度を有する高分子両性電解
    質重合体： ｒｔ＋ｚｏ〜９０重１ｔ−１の下記一般式で表わさｎる
    少なくとも一種のカルボキシル官能性単量体： Ｃ＝０ ■ Ｘ （式中、Ｒは水素、フェニル基、１〜３の炭素数のアル
    キル基、或いは−ｃｏｏｘ基であり、 Ｒ１はθ〜１２の炭素数の直鎖又に分岐鎖であシ、及び Ｘは水素或いはアルカリ金属或いはアルカリ土類金属で
    ある）、 ｔｉ）１．　ｓ〜８５重を憾の下記一般式で衣わさ扛る
    少なくとも一種の単重体： Ｒ６Ｒ６ ＨＣ＝Ｏ （式中　Ｒ６は水素、フェニル基或いは１〜３の炭素数
    のアルキル基であり、及びＲ２は同種又は異種であって
    もよく、水素或いは１〜３の炭素数のアルキル基である
    ）、及び （ｉｉＤ　　Ｏ，５〜４０重［４の、四級アンモニウム
    、ホスホニウム或いはスルホニウムよりなる群から選ば
    れるイオンを含有するカチオン基含有単量体。
JP57218523A 1981-12-15 1982-12-15 高分子両性電解質及びその用途 Granted JPS58109196A (ja)

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