JPS581121B2 - α−オレフイン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα−オレフイン類、なかでもエチレン、プロピ
レン、ブテン等のα−オレフインの重合体の製造方法に
関する。

従来、α−オレフインの重合体を製造するための重合用
触媒として固体三塩化チタン及び三塩化チタン・三塩化
アルミニウム固体共晶体等は、種々知られている。

例えば四塩化チタンを水素ガスにより高温下で還元して
得られる固体α型三塩化チタンがあるが、このようなα
型三塩化チタンは、α−オレフイン重合用触媒としては
重合活性が低くかつ多量の無定形重合体を含有する重合
体を生成し立体規則性重合の面でも不充分である。

また、四塩化チタンを金属アルミニウムで高温で還元し
て得られた三塩化チタンと塩化アルミニウムとの固体共
晶体が知られており、この場合の三塩化チタンはγ型又
はα型三塩化チタンとして公知であるが、この固体共晶
体は、α−オレフイン重合用触媒としては、重合活性が
低くかつ立体規則性重合の面でも不充分で多量の無定形
重合体を含有する重合体を生成する。

更に、四塩化チタンをアルミニウムの有機金属化合物で
還元することにより得られる三塩化チタンは、一般には
褐色の固体三塩化チタンでβ型としては公知である。

この場合の三塩化チタンを、α−オレフインの重合用触
媒として用いて重合体の立体規則性を向上させるように
するためには、これを一般的公知の手法では１５０℃以
上に加熱処理して紫色の三塩化チタンに変換する必要が
あるが、この紫色の固体三塩化チタンもα−オレフイン
重合用触媒としては重合活性が低くかつ立体規則性重合
の面でも不充分で多量の無定形重合体を含有する重合体
を生成する。

また、固体β型三塩化チタンを錯化剤で処理し四塩化チ
タン中で加熱処理することにより紫色の三塩化チタンに
変換する手法も、ソルヴエイ社より提示され公知である
。

加えて、上記の公知の方法で得られる種々の三塩化チタ
ンを、更に種々の錯化剤で処理する手法、種々の錯化剤
の存在下または不存在下でボールミルで粉砕する手法等
も公知であり、またエーテル類等の電子供与性化合物の
存在下で四塩化チタンをアルミニウムの有機金属化合物
で還元して固体三塩化チタンを得る方法も知られている
が、α−オレフインの重合用として高い重合活性を有し
かつ高い立体規則性の重合体を生成しうるすぐれた三塩
化チタン触媒は製造されていなかった。

しかして本発明者等は、上記の欠点を改良すべく研究し
た結果、可溶化された三塩化チタンから固体三塩化チタ
ンを析出させる方法を見出し先に特願昭４９−８８４７
７号等で示したように生成重合体の立体規則性及び重合
活性の点で優れたα−オレフイン重合用触媒を得ること
ができた。

ところがα−オレフインの重合体の工業生産にとっては
、上記重合活性及び立体規則性と共に重要なこととして
重合体の嵩密度及び粒径分布がよく知られている。

すなわち、より高い嵩密度及びより均一な粒径分布を有
する重合体は、良好な流動性を有し操業が容易となり、
またより高い工業生産性を得ることができるのである。

本発明者等は、前述した改良固体三塩化チタン触媒すな
わち、可溶化された三塩化チタンから析出させた三塩化
チタン触媒を、更に生成重合体の嵩密度及び粒径分布の
点で改良すべく検討を重ねた結果、前述した三塩化チタ
ンの析出条件が重要であることを知得し、本発明に到達
した。

その要旨とするところは、α−オレフインの重合を、固
体三塩化チタンと一般式ＡｌＲ′ｎＸ３−ｎ（式中、Ｒ
′は炭素数１〜８のアルキル基を、ｎは１〜３の数を、
Ｘはハロゲン原子を示す）で表わされる有機アルミニウ
ム化合物とからなる触媒系の存在下で行なう方法におい
て、該固体三塩化チタンとして、四塩化チタンをエーテ
ルの存在下に、一般式（１）ＡｌＲｎＸ３−ｎ ・・・
・・・・・・・・・（１）（式中、Ｒは炭素数１〜２０
の炭化水素基、ｎは１〜３の数、Ｘはハロゲン原子を示
す）で表わされる有機アルミニウム化合物で処理して得
られる液状物を、１５０℃以下の、温度を異にする多段
階にて、遊離化剤と接触させることにより析出させた微
粒状紫色固体三塩化チタンを使用することを特徴とする
α−オレフイン重合体の製造方法に存する。

本発明方法において使用される固体三塩化チタンの製造
法の特徴を更に具体的に要約して説明するに、第１の特
徴は、ある種のエーテル化合物及び必要ならばある種の
炭化水素溶媒の存在下に四塩化チタンを有機アルミニウ
ム化合物で還元することにより炭化水素溶媒に可溶な三
塩化チタンの均一な液状物を得る手法にあり、第２の特
徴は、この炭化水素溶媒に可溶な三塩化チタンの均一な
液状物よりオレフイン重合活性に優れた紫色の固体三塩
化チタンを析出させる手法にあり、第３の特徴は、上記
の析出を行なうに際し、温度を異にする多段階にて析出
させる手法、好ましくは、比較的低温にて小部分の析出
を行い次いで昇温しで大部分の析出を行なう手法にある
。

本発明方法において用いられるエーテル化合物としては
、上述した本発明方法の第１の特徴を満足するものなら
ばどのようなものでもよく、好ましくは、炭化水素溶媒
に可溶なエーテル化合物が選ばれ例えば下記一般式（２
） Ｒ１ＯＲ２ ・・・・・・・・・・・・・・・（２）（
式中、Ｒ１，Ｒ２は同一又は異なるアルキル基、アラル
キル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基を
示す）で表わされるエーテル類が使用される。

これらエーテル類を具体的に例示すれば、ジ−ｎ−アミ
ルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−プロピ
ルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ヘプ
チルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジ−ｎ−デ
シルエーテル、ジ−ｎ−ドデシルエーテル、ジ−ｎ−ト
リデシルエーテル、ｎ−アミル−ｎ−プチルエーテル、
ｎ−アミルイソブチルエーテル、ｎ−アミルエチルエー
テル、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルエーテル、ｎ−ブチル
イソアミルエーテル、ｎ−エチル−ｎ−ヘキシルエーテ
ル、ｎ−プロピル−ｎ−ヘキシルエーテル、ｎ−ブチル
−ｎ−オクチルエーテル、ｎ−ヘキシル−ｎ−オクチル
エーテル等のジアルキルエーテル；ビス（１−ブテニル
）エーテル、ビス（１−オクテニル）エーテル、ビス（
１−デシニル）エーテル、１−オクテニル−９−デシニ
ルエーテル等のジアルケニルエーテル、ビス（ベンジル
）エーテル等のジアラルキルエーテル；ビス（トリル）
エーテル、ビス（キシリル）エーテル、ビス（エチルフ
ェニル）エーテル、トリルキシリルエーテル等のジアル
カリールエーテル；プロピル−１−ブテニルエーテル、
ｎ−オクチル−１−デシニルエーテル、ｎ−デシル−１
−デシニルエーテル等のアルキルアルケニルエーテル；
ｎ−オクチル−ベンジルエーテル、ｎ−デシル−ベンジ
ルエーテル等のアルキルアラルキルエーテル；ｎ−オク
チルフエニルエーテル、ｎ−オクチル−トリルエーテル
、ｎ−デシル−トリルエーテル等のアルキルアリールエ
ーテルまたはアルキルアルカリールエーテル；１−オク
テニル−ベンジルエーテルのようなアラルキルアルキニ
ルエーテル；１−オクテニル−フエニルエーテル、１−
オクテニルトリルエーテルのようなアリールアルケニル
エーテルまたはアルカリールアルケニルエーテル；ベン
ジルフエニルエーテル、ペンジルトリルエーテルのよう
なアラルキルアリールエーテルまたはアラルキルアルカ
リールエーテル等が挙げられ、好ましくは上記（２）式
中のＲ１， Ｒ２がアルキル基またはアルケニル基等の
直鎖状炭化水素残基であるエーテルが使用される。

本発明方法で還元剤として使用される有機アルミニウム
化合物は、前記一般式（１）で表わされる化合物である
が、該式中のＲが炭素数１〜１０のアルキル基である化
合物が特に望ましい。

まず、本発明方法において使用される固体三塩化チタン
の製造法の第１の特徴である四塩化チタンの有機アルミ
ニウム化合物による還元処理は、還元時に上述のエーテ
ル化合物（以下、エーテルと略称する）及び必要に応じ
て適当な炭化水素溶媒を存在させるならば、任意の方法
で行うことができるが、その方法としては、例えば次の
ような方法を挙げることができる。

（ａ） 四塩化チタン及びエーテルからなる均一な液
状物に有機アルミニウム化合物を添加するか又はこの添
加順序を逆に行う方法。

（ｂ） 四塩化チタンに有機アルミニウム化合物及び
エーテルからなる均一な液状物を添加するか、又はこの
添加順序を逆に行う方法。

（ｃ） 四塩化チタン及びエーテルからなる均一な液
状物に有機アルミニウム化合物及びエーテルからなる均
一な液状物を添加するか、又はこの添加順序を逆に行う
方法。

（ｄ） 還元温度以下例えば−３０℃以下の温度で四
塩化チタン、エーテル及び有機アルミニウムを任意の順
序で混合し、次いで所定の還元温度まで昇温する方法。

これらの方法において、四塩化チタン、エーテル及び有
機アルミニウム化合物は、純粋なものでもよく、また適
宜炭化水素溶媒で希釈して用いてもよい。

ただし、有機アルミニウム化合物は炭化水素溶媒で希釈
して用いるのが好ましい。

またエーテルの種類によっては、上記還元処理に際し、
適当な炭化水素溶媒を存在させて、初めて本発明の第１
の特徴を達成するものもある。

このようなエーテルとしては、例えば、前記（２）式に
おいてＲ１，Ｒ２の少くとも一方が炭素数５以下の炭化
水素基である場合が挙げられる。

以上において使用される炭化水素溶媒としては、本発明
にとって好適であればどのようなものでも良く、主とし
て、エーテルの種類に応じて適宜選択される。

具体的にはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン
、ｎ−オクタン、ｎ−ドデカン、流動パラフィンのよう
な飽和脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トリエン、キ
シレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、エチルベン
ゼン等の芳香族炭化水素等から適宜選択される。

例えば該炭化水素溶媒はエーテルとして前記（２）式中
Ｒ１，Ｒ２の少くとも一方が炭素数５以下の炭化水素基
であるものを用いる時は、好ましくは芳香族炭化水素が
、次いで脂環式化水素が選ばれ、また上記Ｒ１，Ｒ２が
炭素数６以上の炭化水素であるエーテルを用いる時は好
ましくは飽和脂肪族炭化水素が選択される。

また、これらの方法で使用されるエーテルと四塩化チタ
ンとのモル比は、好ましくは１：０．０５〜１：５、特
に好ましくは１：０．２５〜１：２．５の範囲である。

しかして、四塩化チタンのエーテルに対する使用量が大
きくなると、得られる触媒の重合活性が低下する傾向が
あり、また四塩化チタン当りの生成触媒の歩留まりが悪
くなる。

一方、エーテルの四塩化チタンに対する使用量が大きく
なると、多量の遊離化剤及び／又は有機アルミニウム化
合物を必要とし、従って、遊離化剤及び／又は有機アル
ミニウム化合物に対する生成触媒の歩留まりが悪くなる
。

更に、四塩化チタンと上記の還元剤の有機アルミニウム
化合物とのモル比は、チタンと前示一般式（１）で表わ
される有機アルミニウム化合物中のＲ（炭化水素基、好
ましくはアルキル基）とのモル比で示され、１：０．１
〜１：５０、好ましくは１：０．３〜１：１０の範囲で
任意に選定することができる。

以上のようにして、四塩化チタンを前記エーテルの存在
下に前示一般式（１）で表わされる有機アルミニウムで
還元処理して得られる液状物は、三塩化チタン・エーテ
ルの炭化水素可溶の均一な溶液もしくは混合物であって
、褐色又は条件により緑色を帯びた褐色の液状物である
。

なお、四塩化チタン及びエーテルからなる液状物は均一
な溶液もしくは混合物で黄味の強い橙色であり、前示一
般式（１）で表わされる有機アルミニウム化合物及びエ
ーテルからなる液状物は均一な溶液もしくは混合物でほ
ぼ無色である。

本発明において使用される固体三塩化チタンの製造法の
第２の特徴である液状物より紫色の固体三塩化チタンを
沈殿生成させる方法は上記で得られた液状物、あるいは
該液状物に必要に応じて前記の炭化水素希釈剤を加えて
希釈したものを、１５０℃以下の温度で遊離化剤と接触
させることによって行われる。

その際沈殿生成を有利に行うためには前述の炭化水素溶
媒をエーテルに対して２重量倍以上に存在させることが
好ましい。

本発明方法において使用される遊離化剤としては、具体
的には三塩化チタンより酸性の強いルイス酸、例えば四
塩化チタン、三フツ化ホウ素、三塩化ホウ素、五塩化ア
ンチモン、三塩化ガリウム、三塩化鉄、二塩化テルル、
四塩化スズ、四塩化バナジウム、五塩化タリウム、四塩
化ジルコン、二塩化ベリリウム及びこれらに対応する臭
化物、オキシハライド化合物等が挙げられ、更に一般式
（３）ＡｌＲ’ｒｎＸ３−ｒｎ・・・・・・・・・・・
・（３）（式中、Ｒ′は炭素数１〜８のアルキル基、Ｘ
はハロゲン原子、ｍは０，１，１．５又は２の数を示す
）で表わされるアルミニウム化合物等が挙げられるが、
なかでも四塩化チタンが好ましい。

上記の液状物をこの遊離化剤と接触させて有効に反応さ
せるに当っては、該液状物中におけるチタンとアルミニ
ウムとの合計モル数がエーテルのモル数よりも少ない場
合には、遊離化剤として例えば上記の三塩化チタンより
酸性の強いルイス酸を、チタン（三塩化チタン）とアル
ミニウム（有機金属化合物）とルイス酸との合計モル数
が少な《ともエーテルのモル数以上になるように添加し
なければならないが、該ルイス酸の添加量は上記のチタ
ンの５倍モル以下が望ましい。

一方、上記の液状物中におけるチタンとアルミニウムと
の合計モル数がエーテルのモル数より多い場合（ただし
、チタンはエーテルの２．５倍モル以下が特に好ましい
）には、遊離化剤として上記のようなルイス酸を添加す
る必要はなく、そのまま１５０℃以下の昇温による次の
微粒固体三塩化チタンの析出工程に移ればよい。

すなわち、本発明方法において使用される固体三塩化チ
タンの製造法の第２の特徴である液状物を１５０℃以下
で遊離化剤に接触させて微粒固体三塩化チタンを析出さ
せる方法は、上記の液状物に添加した遊離化剤又は上記
の液状物中に既に存在する遊離化剤（例えば過剰の四塩
化チタン）と該液状物中の三塩化チタン液状物とを、昇
温により接触反応させることによって紫色の微粒状固体
三塩化チタンを生成し沈殿する方法である。

次に第３の特徴である上記の析出を起させるに際し、温
度を異にする多段階にて析出させる方法につき説明する
。

この多段析出法においては比較的低温にて小部分の析出
を行ない、次いで少量析出した微粒状固体三塩化チタン
の存在下昇温しで大部分の析出を行なう方法が好ましい
。

その析出条件は上記の四塩化チタン、エーテル、有機ア
ルミニウム化合物、遊離化剤相互モル比及び使用する炭
化水素溶媒によって多少異なるが、先ず上記液状物を２
０〜７０℃、好ましくは３５〜５５℃の比較的低い温度
範囲内にて全理論析出量の１〜５０重量％、好ましくは
２〜２５重量％、特に好ましくは３〜２０重量％の範囲
の量のきわめて微粒状の紫色固体三塩化チタンを析出さ
せ、次いで１５０℃以下例えば６０〜１５０℃、好まし
くは７０〜１２０°Ｃ１特に好ましくは８５〜１００℃
の温度範囲内にて昇温しで残りの紫色の微粒状固体三塩
化チタンを析出させ沈殿させる。

なおその析出時間は、他の析出条件により異なるが、比
較的低温での析出段階は通常５分〜１２０分、好ましく
は、１０分〜６０分、次の比較的高温での析出段階は通
常２分〜１２０分、好ましくは、１０分〜６０分間であ
る。

また、温度を異にする多段階とは、上述の析出条件を満
たしていれば、どのような方法でも良く、例えば、２段
階以上の多段階に温度を変化させて析出を行なっても良
いし、時には析出温度を連続的に変化させながら析出を
行なっても良い。

要するに本発明においては前述したように比較的低温領
域内で析出した固体三塩化チタンが析出すべき全三塩化
チタンの特定量を占めていることが本質的に重要である
。

この三塩化チタンの沈殿を分離、洗浄して紫色の新規な
三塩化チタン触媒を得る。

このような特定の析出手段を行うことにより得られた三
塩化チタンは触媒として例えば３０〜５５μ程度の程良
い粒径を有し、その形状は驚くべきことにほとんど真球
といっても良いほどの球形を示す。

上記した方法で製造された紫色固体三塩化チタン触媒は
、本発明方法に従って共触媒とともにα−オレフインの
重合系に供すると、その生成重合体の嵩密度を大幅に向
上させ、また生成重合体の粒径分布をより均一なものに
することができたこと、従って良好な流動性及び高い工
業生産性をなしえたことにその大きな特徴を有するので
ある。

また先に述べたように、その形状がほとんど真球に近い
球状を有することが、生成重合体の形状をも真球に近い
球状とさせる原因となり、従ってこのことが触媒自体と
共に生成重合体の粒体流動性を極めて良好にする。

しかして市販のボールミル等で粉砕された三塩化チタン
触媒、例えば用して得られた生成重合体の形状が扁平な
板状であることはよく知られた事実であり、これらの粒
体流動性は必ずしも満足すべきものとは云えないことを
考えると、この点でも本発明の工業的価値は多大である
。

また、本発明において使用される紫色の三塩化チタンに
はアルミニウム化合物成分はほとんど検出されず、多い
場合でもチタンに対するアルミニウムの重量比は５％を
越えることはない。

本発明の触媒の特徴はこの点にもあり、アルミニウム化
合物の含有量が少ないために生成重合体の立体規則性が
向上するものと考えられる。

以上詳記したような固体三塩化チタン触媒の製造方法に
よれば、α−オレフインの重合に際し、重合活性及び生
成重合体の立体規則性の点で、従来になく改善せしめる
と共に生成重合体の嵩密度、粒径分布及びその形状の点
でも太いに改善しうる新規な紫色の固体三塩化チタンを
容易かつ工業的有利に製造することができる。

本発明は、このようにして製造された固体三塩化チタン
を、一般式ＡＩＲ′ｎＸ３−ｎ （式中、Ｒ′は炭素数
１〜８のアルキル基を、ｎは１〜３の数を、Ｘはハロゲ
ン原子を示す）で表わされる有機アルミニウム化合物と
組合せてなる触媒系の存在下で、α−オレフインの重合
を行なうものである。

本発明において有機アルミニウム化合物としてはジエチ
ルアルミニウムモノクロライド等の上記一般式で表わさ
れるものならば何でもよい。

α−オレフインの重合方法は、溶液重合、気相重合、ス
ラリー重合等の公知の種々の重合法を適用することがで
き、更にその際公知の種々の第３成分を添加してもよい
。

次に本発明を参考例、実施例及び比較例により更に具体
的に説明する。

なお、実施例及び比較例中、重合活性Ｋは、１時間当り
、プロピレン圧１ｋｇ／ｃｍ２当り、三塩化チタン１ｇ
当りのポリプロピレン生成量ｇである。

触媒効率ＣＥは、触媒単位ｇ当りのポリプロピレン生成
量ｇである。

アイソタクチックインデックスＩ．Ｉ．は、改良型ソッ
クスレー抽出器で沸騰ｎ−ヘプタンにより６時間抽出し
た場合の残量（重量％）である。

非結晶性重合体は沸騰ｎ−ヘプタンに可溶であるから、
Ｉ．Ｉ．は結晶性重合体の収率を示す。

固有粘〔η〕は、１３５℃のテトラリン中において濃度
０．１ｇ／１００ｍｌで測定した値である。

嵩密度ρＢは、５０ｃｃメスシリンダーにポリマー粉末
を自然落下で２０ｃｃ採取しその重量を測定して算出し
た値である。

また粒径は、ふるい分別法により測定した。

なお添付の図面はＲｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌｅｒ紙（詳細
は昭和４３年５月１０日丸善株式会社発行、化学工学便
覧第３６１〜３６２頁参照）に、実施例１の（Ｂ）工程
、比較例１の（Ｂ）工程及び比較例３で得られたポリプ
ロピレンの粒径分布を示したものである。

横軸に粒径（μ）、縦軸に指定粒径以上の累積重量％（
Ｒ％）を示す。

参考例 １ （Ａ）三塩化チタン均一溶液の製造 充分に乾燥アルゴン置換した容量５００ｍｌの四つ口フ
ラスコにｎ−ヘプタン１５０ｍｌ，四塩化チタン９０ｍ
ｍｏｌを仕込み、更にジ−ｎ−オクチルエーテル９０ｍ
ｍｏｌを添加した。

多少の発熱を伴い四塩化チタンとジ−ｎ−オクチルエー
テルとが反応しｎ−ヘプタンに均一に溶解した透明な橙
色の均一溶液となった。

ついで該溶液を攪拌下２５℃に保持しながらこれに３０
ｍｍｏｌのジエチルアルミニウムモノクロライドを１５
ｍｌのｎ−ヘプタンに溶解したものを徐々に添加した。

多少の発熱を伴い赤味を帯びた褐色の三塩化チタンのｎ
−ヘプタン均一溶液が得られた。

なお、この均一溶液の製造に際しては、四塩化チタンと
ジエチルアルミニウムモノクロライドの合計モル量は１
２０ｍｍｏｌであり、一方、ジ−ｎ−オクチルエーテル
は９０ｍｍｏｌである。

従って、得られた均一溶液中には追加量の遊離化剤を加
えなくとも遊離化剤が含有されていることになる。

（Ｂ） 三塩化チタンの沈殿生成と触媒の製造上記（
Ａ）工程で得られた三塩化チタンの均一溶液を攪拌下５
０℃に昇温したところ、紫色のきわめて微粒状の三塩化
チタンが極く少量沈殿しているのを認めた。

５０℃で３０分攪拌下保持したが紫色三塩化チタンの沈
殿量は理論析出量の約１５％であった。

次いで９３℃に昇温し、その温度で攪拌下、３０分保持
後、沈殿を分離しｎ−ヘプタン１００ｍｌで５回洗浄し
、球状で粒径のそろった微粒状の紫色三塩化チタン触媒
９．８ｇを得た。

実施例 １ （Ａ） フラスコを用いるプロピレンの重合上記（Ｂ
）工程で得た粒状紫色三塩化チタンを用いてフラスコの
プロピレン重合を行なった。

即ち充分に乾燥アルゴン置換した容量１ｌの４つ口フラ
スコにｎ−ヘプタン５００ｍｌジエチルアルミニウムモ
ノクロライド１．６ｍｍｏｌ及び上記（Ｂ）工程で得た
紫色三塩化チタン触媒４０．８ｍｇを仕込んだ。

ついで攪拌下７０℃に昇温後常圧でプロピレンガスを導
入して２時間重合を行なって後、少量のイソプロパノー
ルを添加し重合を停止した。

内容物を多量のメタノール中に加え、乾燥後、白色粉末
状ポリプロピレン７．６ｇｒを得た。

ＣＥは１８６，Ｋは１５５であり、ポリマーのＩ．Ｉ．
は９４．３％，〔η〕は２．７２，ρＢは０．２７３ｇ
／ｃｃであった。

またポリマーの粒形は真球に近い球形であり、その粒径
分布も極めて狭い範囲であった。

（Ｂ） オートクレープを用いるプロピレンの重合容
量２ｌの誘導攪拌式オートクレープを用い触媒効率の高
い重合を行なった。

即ち充分に乾燥したアルゴンで置換したオートクレープ
に上記（Ｂ）工程で得た紫色の三塩化チタン触媒３８．
２ｍｇ、次にアルゴンシール下でジエチルアルミニウム
モノクロライド１．２ｍｍｏｌを仕込み水素ガスをゲー
ジ圧で０．８５ｋｇ／ｃｍ２にて封入した後、液状プロ
ピレン５００ｇを装入して７０℃にて重合を行い、１時
間後に余剰のプロピレンをすみやかにパージして冷却後
、白色粉末状ポリピロピレン１７５ｇを得た。

この場合ＣＥは４５８０，Ｋは１５３であり、ポリマー
の〔η〕は１．６３，Ｉ．Ｉ．は９２．７％，ρＢは０
．３７６ｇ／ｃｃであった。

ポリマーの形状は、ほぼ完全な球状であり、添付の図面
に示すように極めて狭い範囲の粒形分布を有し、その粒
体流動性は良好であった。

比較例 １ 参考例１の（Ａ）工程と同様にして得られた均一溶液を
速やかに９３℃に昇温し、１時間保持した以外は、参考
例１の（Ｂ）工程と同様にして得られた粒状紫色三塩化
チタンを用いて実施例１の（Ａ）工程及び（Ｂ）工程に
従いプロピレンの重合を行い、以下の様な結果を得た。

（Ａ）工程の結果（フラスコ重合） 白色粉末状ポリプロピレンの収量は７． ８ｇ，ＣＥは
１９１，Ｋは１５９であり、ポリマーのＩ．は９３．７
％、〔η〕は２．６５であった。

またポリマーのρＢは、０．１９７ｇ／ｃｃであり、実
施例１の（Ａ）工程の結果に比較しかなり小さい値であ
ることがわかる。

（Ｂ）工程の結果（オートクレープ重合）白色粉末状ポ
リプロピレンの収量は１８５ｇでありＣＥは４８４０，
Ｋは１６１であったポリマーの〔η〕は１．７３，Ｉ．
Ｉ．は９１．９％であった。

またρＢは０．３１９ｇ／ｃｃであり、実施例１の（Ｂ
）工程の結果に比しかなり小さい値であることがわかる
。

更にその粒径分布も図面に示すように実施例（１）のＢ
工程の場合に比し、広い範囲を示すものであった。

また粒体流動性も良好ではなかった。比較例 ２ 実施例１の（Ａ）工程において市販の三塩化チタン（東
邦チタニウム社ＴＡＣ１４１）２０３．６ｍｇを用いジ
エチルアルミニウムモノクロライドと三塩化チタンのモ
ル比が５．５になる様にフラスコに仕込む以外は実施例
１の（Ａ）工程と同様にしてプロピレンの重合を行った
ところ、８．０ｇの白色粉末状ポリプロピレンを得た。

ＣＥは３９，Ｋは３２．７でありポリマーのＩ．Ｉ．は
８９．７％〔η〕は２．７６，ρＢは０．２６０ｇ／ｃ
ｃであった。

ポリマーの形状は扁平であり、その粒体流動性も不良で
あった。

比較例 ３ 実施例１の（Ｂ）工程において市販の三塩化チタン（東
邦チタニウム社、ＴＡＣ−１４１）１１４．５ｍｇ及び
ジエチルアルミニウムモノクロライド２．９ｍｍｏｌを
用いる以外は実施例１の（Ｂ）工程と同様にしてプロピ
レンの重合を行ったところ、白色粉末状のポリプロピレ
ン１１８ｇを得た。

ＣＥは１，０３０，Ｋは３４であリポリマーの〔η〕は
１．６５，Ｉ．Ｉ．は８６．８％、ρＢは０．２７７ｇ
／ｃｃであった。

ポリマーの形状は扁平であり、その粒径分布は図面に示
すように、本発明方法（実施例１のＢ工程）に比し、著
しく広い範囲を示しまた粒体流動性もきわめて不良であ
った。

実施例 ２ 参考例１の（Ａ）工程と同様にして得られた均一溶液を
攪拌下４５℃に昇温し、この温度で１５分間保持して最
終析出量の約７％に相当するきわめて微粒状の紫色三塩
化チタンを析出させた。

内容物を次いで９０℃に昇温して、攪拌下一時間保持す
る以外は参考例１の（Ｂ）工程と同様にして紫色の粒状
三塩化チタン９．４ｇｇを得た。

次いでこれを用いて実施例１の（５）及び（Ｂ）工程と
同様にしてプロピレンの重合を行ったところ次の結果を
得た。

（Ａ）工程の結果（フラスコ重合） 真球に近い形状をした白色粉末状ポリプロピレン７．４
ｇを得た。

ＣＥは１８１，Ｋは１５１であり、ポリマーのＩ．Ｉ．
は９４．１％ρＢは０．２６３ｇ／ｃｃであった。

（Ｂ）工程の結果（オートクレープ重合）白色粉末状ポ
リプロピレン１９８ｇを得た。

ＣＥは５１９０，Ｋは１７３であり、ポリマーの〔η〕
は１．７１，Ｉ．Ｉ．は９３．１％、ρＢは０．４１７
ｇ／ｃｃであった。

ポリプロピレンの粒子はほぼ球状で粒体流動性は良好で
あった。

実施例 ３ 参考例１の（Ａ）工程において、ｎ−ヘプタンに代えて
トルエンを、またジ−ｎ−オクチルエーテルに代えてジ
−ｎ−ブチルエーテルを用い、ジエチルアルミニウムモ
ノクロライドを４５ｍｍｏｌ用いる以外は、参考例１の
（Ａ）工程と同様の操作を行い、三塩化チタンのトルエ
ン均一溶液を得、次いで参考例１の（Ｂ）工程と同様の
操作を行ったところ、参考例１と同様に紫色の微粒状三
塩化チタンを得た。

これを用いて実施例１の（Ｂ）工程と同様にしてプロピ
レンの重合を行なったところ、白色粉末状ポリプロピレ
ン１９３ｇを得た。

ＣＥは５０５０，Ｋは１６８であり、ポリマーのρＢは
０．３６３９／ｃｃであった。

ポリマーの形状はほぼ完全な球状であり、その粒径分布
もきわめて狭く粒体流動性は良好であった。

実施例 ４ 参考例１の（Ａ）工程に代え実施例３と同様にして三塩
化チタンのトルエン均一溶液を得、これを攪拌下４０℃
に昇温後６０分保持したところ全理論析出量の約２３％
の析出物が認められた。

次いで９０℃に昇温し６０分間保持し参考例１の（Ｂ）
工程と同様にして紫色の微粒状三塩化チタン１３．４ｇ
を得た。

これを用いて実施例１の（Ｂ）工程と同様にして重合を
行なったところ、白色粉末状ポリプロピレン１９０ｇｇ
を得た。

ＣＥは４９７０，Ｋは１６６であり、ポリマーの〔η〕
は１．５６，Ｉ．Ｉ．は９４．２％、ρＢは０．３６５
ｇ／ｃｃであった。

またポリマーの形状はほぼ完全な球形であり、粒径分布
もきわめて狭く粒体流動性も非常に良好であった。

実施例 ５〜７ 参考例１の（Ａ）工程において四塩化チタン、ｎ−オク
チルエーテル及びジエチルアルミニウムモノクロライド
の使用量を種々変える以外は参考例１の（Ａ）工程と同
様の操作を行い三塩化チタンの均一溶液を得た。

次いで参考例１の（Ｂ）工程において、９３℃に代えて
９０℃に昇温し、１時間攪拌を行なうこと以外は参考例
１の（Ｂ）工程と同様の析出操作を行なったところ、参
考例１と同様に紫色の微粒状三塩化チタン触媒を得た。

これを用いて実施例１の（Ａ）工程と同様にしてプロピ
レンの重合を行なった。

結果は表−１の通りであった。

＊１原料四塩化チタンに対するもの 実施例 ８〜１０ 参考例１の（Ａ）工程において溶媒として、ｎ−ヘプタ
ンに代えてトルエンを、もしくはキシレンを用いること
、またジ−ｎ−オクチルエーテルに代えてジ−ｎ−ブチ
ルエーテルを用い、その使用量及び四塩化チタンとジエ
チルアルミニウムモノクロライドの使用量を種々変化さ
せる以外は、参考例１の（Ａ）工程と同様の操作を行な
い三塩化チタンのトルエンもしくはキシレン均一溶液を
得、次いで参考例１の（Ｂ）工程で９３℃に代えて９０
℃に昇温し、１時間攪拌を行なう以外は参考例１の（Ｂ
）工程と同様の析出操作を行なったところ、参考例１と
同様に紫色の微粒状三塩化チタンを得た。

これを用いて実施例１の（Ａ）工程と同様にしてプロピ
レンの重合を行った。

結果は表−２の通りであった。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の効果を説明するための図表でであって
、図中の曲線は重合体の粒径分布を示すものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ α−オレフインの重合を、固体三塩化チタンと一般
   式 ＡＬＲ’ｎＸ３−ｎ （式中、Ｒ′は炭素数１〜８のアルキル基を、ｎは１〜
   ３の数を、Ｘはハロゲン原子を示す）で表わされる有機
   アルミニウム化合物とからなる触媒系の存在下で行なう
   方法において、該固体三塩化チタンとして、四塩化チタ
   ンをエーテルの存在下に、一般弐ＡｌＲｎＸ３−ｎ （式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎは１〜３
   の数、Ｘはハロゲン原子を示す）で表わされる有機アル
   ミニウム化合物で処理して得られる液状物を、１５０℃
   以下の、温度を異にする多段階にて遊離化剤と接触させ
   ることにより析出させた微粒状紫色固体三塩化チタンを
   使用することを特徴とするα−オレフイン重合体の製造
   方法。