JPS5811273B2 - 湿式リン酸工場排水の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は湿式リン酸製造工程における、石こう分離工程
において生ずる石こう飽和溶液あるいは石こうスラリー
と、廃ガス処理工程において生じるフッ素含有排水とを
反応させ、生成する沈殿物を回収するとともに、清澄な
上澄液を得ることを特徴とする排水処理方法に関するも
のである。

一般に湿式リン酸製造法においては、リン鉱石を硫酸で
処理してリン酸液を製造するとともに、石膏が副生ずる
。

この分解反応では次の反応式にによりフッ素化合物が発
生する。

Ｃａ５Ｆ（ＰＯ４）３＋５Ｈ２ＳＯ４＋Ｘ−Ｈ２０→５
ＣａＳＯ４＋ＸＨ２Ｏ＋３Ｈ３ＰＯ４＋ＨＦ （１
）４ＨＦ＋５ｉ０２→５ｔＦ４＋２Ｈ２０（２）３Ｓｉ
Ｆ４＋２Ｈ２０→２Ｈ２ＳｔＦａ＋５ｉ０２ （３）Ｈ
２Ｓ＋Ｆａ→ＳｉＦ４＋２ＨＦ （４）
即ちリン鉱石に硫酸を反応させるとリン鉱石にふくまれ
るフッ素はフッ化水素となり、このフッ化水素はリン鉱
石中の、あるいは添加されるシリカと反応して４フツ化
珪素となり、その大部分は水と反応して珪フッ酸となっ
てリン酸液中に存在する。

したがって湿式リン酸中のフッ素の大部分は珪フッ酸と
して、リン酸液中に残存していると考えられるが、その
一部はリン酸液を加熱する際に上述の（４）式の如く、
分解されて４フツ化珪素とフッ化水素になる。

このように湿式リン酸工場においてはフッ素ガスならび
にフッ素含有排水が生じるが、フッ素については排ガス
、排水ともに公害防止上、きびしい規制をうけているこ
とから、９ン酸製造および濃縮に際しては、排ガス及び
排水中のフッ素回収除去に大きい努力がはられれている
。

また前述の（１）式により副生ずる石こうをリン酸液か
ら分離する工程において生じる石こう飽和溶液あるいは
石こうスラリー液もまた公害防止上の規制をうけている
浮遊状物質、燐、およびフッ素等を含んでいるため、水
質に応じて排水処理が行なわれている。

従来、湿式リン酸製造工程における廃ガス処理Ｔ程より
生じる洗浄水、およびリン酸液濃縮工程より生じる凝縮
水等のフッ酸、珪フッ酸、ケイフッ化ソーダ等を含む排
水の処理は、大量の水で稀釈して海域等に排出する方法
、あるいは消石灰、塩化カルシウム等のカルシウム塩を
添加して排水中のフッ化水素を次式の如き公知の方法（
２ＨＦ十Ｃａ（ＯＨ）２→ＣａＦ２＋２Ｈ２０〕により
フッ化カルシウムとして固定し除去する方法が行なわれ
ている。

しかしながらこれら従来の処理方法において前者は海域
等への排出が従来の濃度規制から総量規制に移行しつつ
ある現在、実施は極めて困難である。

また後者の方法は大過剰のカルシウム塩を必要とすると
ころからスラッジの生成が多くなり、またカルシウム塩
が比較的高価であること等により、排水処理経費が大き
くなる、あるいはまた、生成したフッ化カルシウムが微
細であるために、溶液からの分離が困難である等の欠点
を有する。

また、石こう分離工程において生じる洗浄水、すなわち
石こう飽和溶液あるいは石こうスラリー液については従
来、含まれる石こう分等の浮遊物質を沈降除去したのち
、公害防止上規制されている燐、フッ素等の有害物質を
除去するために、さらに精密な排水処理が行なわれてい
るが、この方法は大きい設備と経費を要する上に、これ
らの有害物質を規制値以下にすることが困難である等の
欠点がある。

本発明者らは、このような従来の欠点を克服解消するた
めに、種々研究を重ねた結果、これまで別々に処理され
ていた上述の、湿式リン酸製造工程における、石こう含
有排水と弗素含有排水とを適当なｐＨならびにモル比Ｃ
ａ２＋／（２Ｆ−＋２／３（ＰＯ４３−）のもとに反応
させ、溶解物質を固定化して沈殿物を生成せしめ、含ま
れる不溶解物質とともに、液と分離することにより、効
率より沈殿物を除去し、弗素分の少ない清澄な処理水を
得ることが可能であることを見出し、この知見にもとづ
いて、本発明を完成した。

すなわち、本発明は湿式リン酸製造工程で生じる排水を
経済的に処理すること、精製した処理排水を循環再使用
することにより工程をクローズドシステム化することを
目的きするもので、これらの目的は、濾過工程より排出
する石こう含有排水と排ガス処理工程より排出するフッ
素含有排水とを、Ｃａ２＋／（２Ｆ−＋２／３（ＰＯ４
３−））のモル比が１．１〜１．５およびｐＨが８〜１
１の範囲において反応させ、生成する沈殿物を分離除去
し、Ｐ液は石こうあるいは分離機Ｐ布等の系内の洗浄水
として循環使用することを特徴とする湿式リン酸工場排
水の処理方法により効果的に達成することができる。

湿式リン酸製造工程における沢過工程より生じる石こう
分離機のｐ布洗浄水等の石こう飽和溶液、あるいは石こ
うスラリー液と、リン酸製造工程よりの含フツ素排ガス
の洗浄液および、リン酸濃縮工程での蒸気の凝縮水等の
弗化物含有排水とを、ｐＨ８，０〜１１．０および上述
のモル比１．１〜１．５の範囲において反応させると、
石こう含有排水中のカルシウムと、弗素含有排水中のフ
ッ素およびリン酸とにより不溶性のアパタイトならびに
フッ化カルシウムが効率よく生成する。

好適な一実施態様においてはこの生成沈殿物を分離して
回収するとともに、同時に得られる清澄な処理水を濾過
工程における石こうあるいは分離ｉＦ布洗浄水として再
び使用することにより、排水処理をクローズドシステム
化する。

この場合、本発明の方法においては、フッ素含有排水中
にリン酸が含まれている場合には、次式によりリン酸は
不溶解物として固定され、分離回収される。

（５ｘ＋ｙ）Ｃａ２＋＋（ｘ＋２ｙ）Ｆ−＋３ｘＰＯ４
３−→ｘｃａ５（ＰＯ４）３Ｆ＋ＶＣａＦ２ また両排水が量的なアンバランスを生じて、上述のモル
比Ｃａ２＋／（２Ｆ−＋２／３（ＰＯ４３−）〕＝１．
１〜１．５を満埴しない場合においては、フッ素アパタ
イトおよびフッ化カルシウムの生成が不十分であるため
ｐ液中にフッ素イオンが多量に存在する。

かＮる場合、例えはカルシウム不足の場合は、消石灰を
補給し、カルシウム過剰かあるいはフッ素が不足する場
合にはリン酸液を補なう。

本発明の方法によれは、従来法のごとく、排水中のフッ
素含有量を法規制値以下に下げるため、カルシウム塩等
によるフッ素の固定化をくりかえし行なう等の多大の経
費さ設備をともなうわずられしい工程を必要としない。

すなわちフッ素含有排水の処理にあたって、濾過工程よ
り生ずる石こう含有排水を使用することにより、湿式リ
ン酸プロセスにおける排水処理がクローズドシステム化
され、排水を工程外に排出しなくてすむので、処理水中
のフッ素等の規制物質の濃度を法規制値以下にするため
の精密処理を必要としない。

したがって従来のような多大な経費と大きい設備を要す
る複雑な工程が不要となる。

またクローズドシステムであることにより、排水中のフ
ッ素、リン酸、カルシウム等は大半不溶解物として固定
化されて、回収再使用され、一方処理液は石こう分離機
の洗浄水等に再使用され、工程外に排出されないので、
公害防止はもとより、諸原料の歩留向上等に著しい効果
が期待てきるので、本発明の方法は、湿式リン酸プロセ
ス排水処理方法としては極めて有利な方法である。

なお本発明における上述の両排水の反応は、回分式連続
式の、いづれにても充分性ないうるが、種々の点で連続
式の採用が望ましい。

またこの場合、両排水中のカルシウムおよびフッ素のア
ンバランスを補正して、モル比を調整するにはカルシウ
ム不足の場合は石灰乳で、カルシウム過剰あるいはフッ
素不足の場合はリン酸液を使用すればよく、またｐＨの
調整は力性ソーダ、炭酸ソーダ等のアルカリで行なえは
よく、これらのものはいづれも容易に入手できるもので
ある。

以下実施例により本発明を説明する。

実施例 １ 湿式リン酸製造工程において、リン酸瀘過工程より生成
するカルシウムイオン（Ｃａ２＋）７４４ｐｐｍ、リン
酸イオン（ＰＯ４３−）６０ｐｐｍ、硫酸イオン（ＳＱ
、２−）１７８４ｐｐｍを含むｐＨ３，０の排水１０１
と、フッ素含有ガス処理工程より生じるフッ素イオン（
Ｆ−）８０００ｐｐｍとシリカ（Ｓｉｎ２）２１０５ｐ
ｐｍを含む排水９６０ｍ１とを、撹拌混合しなからＣａ
（ＯＨ）２１００ｇ／ｌの消石灰をＣａ（ＯＨ）２とし
て６．５８７ｇ、および４８％の力性ソーダをＮａＣＨ
として１６．２８ｇを添加して、Ｃａ２＋／（２Ｆ＝十
２／３（ＰＯ４３−））のモル比１．３０３およびｐＨ
９，５に調整したのち２０分間撹拌して反応させ、不溶
性のアパタイトおよびフッ化カルシウムを生成せしめ、
これを戸別して固形物２５．７ｇを得た。

一方泥液としてカルシウムイオン（Ｃａ２＋）４７ｐｐ
ｍ、フッ素イオン（Ｆ−）５３ｐｐｍおよびリン酸イオ
ン（ＰＯ，３−）０．２４ｐｐｍを含むろ液１０．４Ａ
を得、該泥液はリン酸石こうの洗浄水に循環使用した。

得られた固形物は、アパタイト１．１ｇ、ＣａＦ２１４
．６９．５ｉ０２２０９、ＣａＳＯ４・２Ｈ２０＋Ｃａ
（ＯＨ）２８．Ｏｇを含んでいた。

実施例 ２ 湿式リン酸製造工程において石こう濾過工程より生成す
るカルシウムイオン（Ｃａ２＋）７４４ｐｐｍ。

硫酸イオン（８０４２−）１７８６ｐｐｍを含む排水１
００１／ｈｒとフッ素イオン（Ｆ＝）８０００ｐｐｍお
よびシリカ（Ｓｉｏ２）２１０５ｐｐｍ含有する排ガス
処理水９．６１／ｈｒとを撹拌混合しながらリン酸（Ｐ
２Ｏ３として）４０ｇ／時を添加し、Ｃａ（ＯＨ）２１
００ｇ／ｌの消石灰をＣａ（ＯＨ）２として１３７．６
４ｇ／ｈｒおよび４８％の力性ソーダをＮａＯＨとして
１６２８９／ｈｒを連続的に添加し、Ｃａ２＋／Ｃ２Ｆ
＋２／３（ＰＯ４３−））のモル比を１．３およびｐＨ
を８．５に調整しながら２０分間反応させ、不溶性アパ
タイトおよびフッ化カルシウムの固形物３６０ｇ／ｈｒ
を回収し、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）４０ｐｐｍ、
フッ素イオン（Ｆ−）５０ｐｐｍおよびリン酸イオン（
Ｐｏ、３−）０．３ｐｐｍの涙液１０４１／ｈｒを得た
。

該泥液はリン酸石こうの洗浄水に循環使用した。

上記の得られた固形物はアパタイト９５ｇ、ＣａＦ２１
４０ｇ、５ｉ０２２０ｇ、ＣａＳＯ４・２Ｈ２０＋Ｃａ
（ＯＨ）２１０５ｇを含んでいた。

実施例 ３ 実施例１と同一組成の排水ｉｏｘに同一組成のフッ素お
よびシリカを含む排水９６０ｍ１を混合しなからＣａ（
ＯＨ）２１００ｇ／ｌの消石灰をＣａ（ＯＨ）２として
９．０８７ｇおよび４８係の力性ソーダをＮａＯＨとし
て１６．２８ｇを添加して、Ｃａ２＋／〔２Ｆ−＋２／
３（Ｐｏ４３−）〕のモル比１．５、ｐＨ１０，５に調
整しながら約３０分間撹拌して反応させ不溶性アパタイ
トおよびフッ化カルシウムの固形物２９．３．ｇおよび
これを炉別してカルシウムイオン（Ｃａ２＋）７０ｐｐ
ｍ、フッ素イオン（Ｐ−）５０ｐｐｍおよびリン酸イオ
ン（ＰＯ４３−）０．３ｐｐｍ以下のア液１０．２１を
得た。

得られた泥液はリン酸石こうの戸布洗浄用に使用した。

上記の得られた固形物は、アパタイト１．１ｇ、ＣａＦ
２１４．６ｇ、ＳｉＯ，２０ｇ、ＣａＳＯ４・２Ｈ２０
＋Ｃａ（ＯＨ）２１１．６ｇを含んでいた。

比較例 実施例１と同一組成の排水を同じ割合で撹拌混合しなが
ら、Ｃａ（ＯＨ）２１００９／ｌの消石灰をＣａ（ＯＨ
）２Ｌして１．Ｂ、および４８チカ性ソーダをＮａＯＨ
として１６．２８ｇを添加し、Ｃａ２＋／（２Ｆ−十２
／３（ＰＯ４３−）〕のモル比１．０およびｐＨ９，０
としたのち２０分間撹拌して反応させ不溶性のアパタイ
トおよびフッ化カルシウムを生成せしめ、これを炉別し
て固形物２３．１ｇとカルシウムイオン（Ｃａ２＋）２
ｐｐｍ、フッ素イオン（Ｆ−）２６６ｐｐｍおよびリン
酸イオン（ＰＯ４”−）０．５ｐｐｍのＰ液、１０．４
Ａを得た。

該ろ液はフッ素イオンが多く洗浄水としては不適当であ
り更にカルシウム等の添加により後処理が必要である。

上記固形物はアパタイト１．１ｇ、ＣａＦ２１０ｇ、８
１０２２ｇ、ＣａＳＯ４・２Ｈ２０モＣａ（ＯＨ）２１
０ｇを含んでいた。

実施例 ４ 湿式リン酸製造工程においてカルシウムイオン（Ｃａ２
＋）８００ｐｐｍ、リン酸イオン（ＰＯ４”−）６５ｐ
ｐｍ、硫酸イオン（８０４２）１９２０ｐｐｍを含有す
る石こう排水１０１とフッ素イオン（Ｆ−）６０００ｐ
ｐｍ、シリカ（Ｓｉ０２）１５８０ｐｐｍを含有する排
水１．２８７とを撹拌混合しながらＣａ（ＯＨ）２１０
０ｇ／ｌの消石灰をＣａ（ＯＨ）２として７．２０５ｇ
および４８係の力性ソーダをＮａＯＨとして１６．２８
ｇを添加して、Ｃａ２＋／〔２Ｆ−十２／３（ｐｏ４３
−））のモル比１．４およびｐＨ９，７に調整したＤち
２０分間攪拌して反応せしめ不溶性アパタイトおよびフ
ッ化カルシウムを主体とする固形物２８．５．９を得た
。

一方Ｆ液としてカルシウムイオン（Ｃａ２＋）４５ｐｐ
ｍ、フッ素イオン（Ｆ−）５３ｐｐｍおよびリン酸イオ
ン（ＰＯ４”３−）０．３ｐｐｍ以下のろ液１０．７１
を得た。

このろ液はリン酸石こうの洗浄水として十分循環使用で
きるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 湿式リン酸製造工程において生じる工場排水の処理
   にあたり、瀘過工程より排出する石こう含有排水と、排
   ガス処理工程より排出するフッ素含有排水とを、Ｃａ２
   ＋／〔２Ｆ−十２／３（ＰＯ４３−）〕のモル比が１．
   １〜１．５およびｐＨが８〜１１の範囲において反応さ
   せ、生成する沈殿物を分離除去しろ液は系内の洗浄水と
   して循環使用することが特徴とする湿式リン酸工場排水
   の処理方法。