JPS58113209A - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な重合触媒によるポリオレフィンの製造方
法に関する。

従来この檻の技術分野においては、特公昭３９−１２１
０５号公報によ〕ハロゲン化マグネシウムにチタン化合
物などの遷移金属化合物を担持させた触媒が知られてお
ムさらにベルギー特許第７４２，１１２号に・よルへロ
ゲン化マグネシウムと四塩化チタンとｔ共粉砕した触媒
が知られている。

しかしながらポリオレフィンＯｍｌ造上、触媒活性はで
きるだゆ高いことが望ましく、この観点からみると特公
昭３９−１２１０５号公報記載の方法で紘重合活性はま
だ低く、ベルギー特許第７４２．１１２号の方法では重
合活性は相ａＳ＊高くなっているがなお改良が望まれる
。

また、ドイツ特許９２１３７８７２号では、ハロゲン化
マグネシウム、四塩化チタンおよびアルイナなどｔ共粉
砕することによ〕実質的にハロゲン化マグネシウムの使
用量を減らしているが、生産性の尺度とも言える固体轟
シの活性の著し鱒増珈はｇまた、ポリオレフィンの創造
上生成ポリマーのかさ比重はてきるだけ高ｉことが生産
性およびスラリーハンドリングの面から望ましい。この
観点からみると前記特公昭３９−１２１Ｑ５号公報記載
の方法で社生成ポリマーのかさ比重は低くかつ重合活性
も満足すべき状態ではなく、またベルギー特許第７４２
゜１１２号の方法では重合活性は高いが生成ポリマーの
かさ比重は低いとめう欠点が６９改良が望まれる。

本発明は、王妃の欠点を改良し重合活性が高くかっがさ
比重の高いポリマーを高収率で得ることができ、かつ連
続重合【きわめて容易に実施できる新規な重合触媒なら
びに該重合触媒によるオレフィンの重合または共重合方
法を提供するものでｔｏｎ、重合活性がきわめて尚いた
め重合時のモノマー分圧も低く、さらに生成ポリマーの
かさ比重が烏いため、生産性上向上させることができ、
また重合終了後の生成ポリマー中の触媒残渣量がきわめ
て少量となシ、したがってポリオレフィン製造プロセス
において触媒除去工程が省略できるためポリマー処理工
程が簡素化さね、全体としてきわめて経済的にポリオレ
フィン′ｇｒＭ造することができる。

本発明の方法では、得られるポリマーのかさ比重が大き
いため、単位重合反応器当シのポリマー生成量が多い。

さらに、本発明の長所をあげれば、生成ポリマーの粒径
の観点からみてかさ比重が高いにもかかわらず、粗大粒
子および５０μ以下の微粒子が少ないため、連続重合反
応が容易になシ、かつポリマー処理工程における遠心分
離、および粉体輸送などのポリマー粒子の取９扱かが容
易になることである。

本発明の他の利点として社、本発明の触媒葡用いて得ら
れるポリオレフィンは前記し友ようにがさ比重が大きく
、また所望のメルトインデックスのポリマーを得るため
に鉱従来の方法に比べ水素痰度が少なくて済み、したが
って重合時の全圧も比較的小さくすることができ、経済
性、生産性に及ばず効果も大きいことｔ−Ｔｏげること
ができる。

加えて本発明の触媒上用いてオレフィンの重合全行なっ
た場合、時間によるオレフィン吸収速度の減少が少ない
ことから、少ない触媒量で長時間重合を行なえることも
利点としてあげる仁とができる。

さらに、本発明の触媒を用いて得られるポリマーは分子
量分布がきわめて狭く、ヘキサン抽出量が少ないなど低
重合物の副生が非常に少ないことも特徴でるる。したが
って、例えばフィルムグレードなどでは耐ブ日ツキング
性に優れているなど良好な品質の製品を得ることができ
る。

本発明の触媒は、これらの多くの特徴全備え、かつ前記
の先行技術の欠点を改良した新規な触媒系ｔ−提供する
ものであ本本発明の触媒【用いることによシこれらの諸
点を容易に達成できることは驚くべきことと首わねばな
らない。

以下に本発明を具体的に説明する。すなわち、本発明は
、１．０〕少なくとも次の２成分 （１）　　ハロゲン化マグネシウム、　および（ＩＩ）
チタン化合物および／またはバナジウム化合物を反応さ
せて得られる固体物質、 １ またはハロゲンを示ＬＡＲ４は炭素数１〜２４の炭化氷
菓残基を示す。ｑは１≦ｑ≦３０である）で表わされる
化合物、　および ■有機金属化合物 を組み合わせてなる触媒系を用いて、オレフィンを重合
あるいは共重合することｔ特徴とするポリオレフィンの
製造方法、あるいは ２．０〕少なくとも次の２成分 ω　チタン化合物および／またはバナジウム化合物を反
応させて得られる固体物質、　お工び １ 水素またはハロゲンを示ＬＡＲ４は炭素数１〜２４の炭
化水素基を示す。ｑはｌ≦ｑ≦３０である）で表わされ
る化合物、　および ←）有機金属化合物音反応させて得られる生成物上紐み
合わせてなる触媒系を用いて、オレフィンを重合あるい
社共重合することｔ％徴とするポリオレフイの製造方法
に関する。

本発明に使用されるハロゲン化マグネシウムとしては実
質的に無水のものが用いられフッ化マグネシウム、塩化
マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム
およびこれらの混合物があげられるがとくに塩化マグネ
シウムが好ましい。

本発明に使用されるチタン化合物および／またはバナジ
ウム化合物としては、チタンおよび／またはバナジウム
の７１０ゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキ
シド、ハロゲン化酸化物等を挙けることができる。チタ
ン化合物としては４価のチタン化合物と３価のチタン化
合物が好適で６！り、４価のチタン化合物として紘具体
的には一般式ＴｉＣ０Ｅ）−一１（ここでＲは炭素数１
〜２４のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を
示し、Ｘｆ−ｌハロゲン原子會示す。７社０≦ｒ≦４で
ある。）で示されるものが好ましく、四塩化チタン、四
臭化チタン、四塩化チタン７ タン、ジメトキシジクロロチタン、トリメトキシモノク
ロロチタン、ジェトキシジクロロチタン、テトラメトキ
シチタン、モノエトキシトリクロロチタン、トリメトキ
シモノクロロチタン、テトラエトキシチタン、モノイソ
プロ破キシトリクロロチタン、ジイソプロポキシジクロ
ロチタン、トリイソプロポキシモノクロロチタン、テト
ライソプロポキシチタン、モノブトキシトリクロロチタ
ン、ジブトキシジクロロチタン、モノペントキシトリク
ロロチタン、モノフェノキジトリクロロチタン、ジフェ
ノキシジクロロチタン、トリフエノキシモノクロロチタ
ン、テトラフェノキシチタン等を挙けることができる。

３価のチタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チ
タン等の四ハロゲン化チタン全水素、アルミニウム、チ
タンあるいＬ周期律表１−１族金属の有機金属化合物に
より還元して得られる三ハロゲン化チタンが挙げられる
。また一般式ＴｉＣ０Ｒ）、Ｘ、、　（ここでＲｉｄ炭
素数１〜２４のアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を示ＬＡＺｔ；ｉハロゲン原子を示す。ｓ　ＦｉＯ
＜　ａ　＜　４である）で示される４価のハロゲン化ア
ルコキシチタンを周期律表１−１１族金属の有機金輌化
合物によル還元して得られる３価のチタン化合物が挙げ
られる。バナジウム化合物としては、四塩化バナジウム
、四臭化バナジウム、四ヨウ化バナジウム、テトラエト
キシバナジウムの如き４価のバナジウム化合物、オキシ
三塩化バナジウム、エトキシジクロルバナジル、トリエ
トキシバナジル、トリブトキシバナジルの如き５価のバ
ナジウム化合物、三塩化バナジウム、バナジウムトリエ
トキシドの如き３価のバナジウム化合物が挙げられる。

本発明においては、４価のチタン化合物が最も好ましい
。

本発明をさらに効果的にするために、チタン化合物とバ
ナジウム化合物を併用することも、しばしば行なわれる
。このときのめ４１モル比は２／１〜０．０１／１の範
囲が好ましい。

本発明において、（１）ハロゲン化マグネシウムと、６
１）チタン化合物および／また紘バナジウム化合物とｔ
反応させて本発明の触媒成分［１］を得る方法としては
特に制限はなく、不活性溶媒の存在下あるいは不存在下
に温度２０〜４００℃、好ましくは５０〜３００ｔ：の
加熱下に、通常、５分〜２０時間接触させることによシ
反応させる方法、あるいは共粉砕処理によシ反応させる
方法を用いることができる。本発明においてｉｌ：特に
共粉砕処理によシ反応させる方法が好ましい１゜このと
き使用する不活性溶媒は特に制限されるものではなく一
通常テグラー型触媒を不活性化しない炭化水素化合物お
よび／またはそれらの誘導体を使用することができる。

これらの具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン
、キシレン、シクロヘキサン勢の各種脂肪族飽和炭化水
素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、およびエタノー
ル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランンー鈑エチ
ル、安息香酸エチル等のアルコール類、エーテル類、エ
ステル類など４挙けることができる。

共粉砕に用いる装置はとくに限定はされないが、通常ボ
ールミル、振動ミル、ロッドミル、衝撃ミルなどが使用
され、その粉砕方式に応じて粉砕温度、粉砕時間などの
条件は当業者にとって容易に定められる本のである。一
般的には粉砕温度は０℃〜２００℃、好ましくは２０℃
〜１００℃であシ、粉砕時間ｉｊＯ，５〜５０時間、好
ましくは１〜３０時間である。もちろんこれらの操作は
不活性ガス雰囲気中で行うべきでｌ、また湿気はてきる
限り避けるべきである。

ハロゲン化マグネシウムとチタン化合物おＬび／または
バナジウム化合物との反応割合は、触媒成分〔Ｉ〕中に
含まれるチタンおよび／またはバナジウムが０．５〜２
０重量−の範囲内になるように調節するのが最も好まし
く、バランスの良匹チタンおよび／また鉱バナジウム当
シの活性、固体当シの活性を得るためには１〜１０重量
％の範囲がとくに望ましい。

本発明においては、（１）　　ハロゲン化マグネシウム
および、（１１）チタン化合物および／またはバナジウ
ム化合物の他に、他の成分、すなわち成分（ロ））、ｌ
！＝１．て有機ハロゲン化合物、ハロゲン化剤、リン酸
エステル類、電子供４体および多環芳香族化合物から選
ばれる１種または２抛以上の化合物を用いて触媒成分［
１］ｔ−調製することも好ましく採用される。

前記成分←）を使用する場合の使用蓋は、成分（ｉ）　
　ノ・ａゲン化マグネシウム１モルに対して、成分（ロ
））が０，０１〜５モル、好ましくは０．０５〜２モル
である。

このとき用いられる有機ハロゲン化合物は飽和または不
飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素寺の一部分がハロ
ゲンで置換されている化合物でｂ本モノ置換体、ジ置換
体、トリ置換体等がある。またハロゲンはフッ素、塩業
、臭累お工び沃素のいずれでもよい。

これらの有機ハロゲン化合物として具体的には塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモクロロメタン
、ジクロロジフルオロメタン、　　１−７’ロモー２−
クロロエタン、クロロエタン、ｘ、ｚ−ジブロモ−１，
１−ジクロロエタン、１．１−ジクロロエタン、１．２
−　シｌ’ロロエタン、１，２−シクロロー１．１，２
．２−テトラフルオロエタン、ヘキサクロロエタン、ペ
ンタクロロエタン、１，１，１．２−テトラクロロエタ
ン、１，１゜２．２−テトラクロロエタン、１，１．１
−トリクロロエタン、１゜１．２−）ジクロロエタン、
ｌ−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１．２−ジ
クロロプロパン、１．３−ジクロロプロパン、２，２−
ジクロロプロパン、１，１．１．２．２．３．３−へブ
タクロロプロパン、１，１．２．２．３．３−へキサク
ロロプロパン、オクタクロロプロパン、１，１．２−　
）ジクロロプロパン、１−クロロブタン〜　２−クロロ
ブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、２−クロＣ
１−２−メチルプロパン、ｉ、２−ジクロロブタン、１
，３−ジクロロブタン、１，４−ジクロロブタン、２，
２−ジクロロブタン、ｌ−クロロペンタン、１（ロロヘ
キサン、ン、ｘ−１０ロデカン、ビニルクロリド、１．
１−ジクロロエチレン、１．２−ジクロロエチレン、テ
トラクロロエチレン、３−クロロ−１−プロペン、１．
３−ジクロロプロペン、クロロエタン、オレイルクロリ
ド、クロロベンゼン、クロロナフタリン、ベンジルクロ
リド、塩化ベンジリデン、クロロエチルベンゼン、スチ
レンジクロリド、α−クロロクメンなどｔ挙げることが
できる。

ハロゲン化剤としては、塩化硫黄、ｐｃｔ３．ｐｃ輸ｓ
　５ｓＣ１４などの非金属のハロゲン化物、Ｆｏｃｉ　
　　ＣＯＣｌ２．　Ｎ０ＣＩ２゜ｔ ｓｏｃｘ２．ｓｏ、ｃｔ２などの非金属のオキシハロゲ
ン化物などｔ挙げることができる。

電子供与体としては、アルコール、エーテル、ケトン、
アルデヒド、有機酸、有機酸エステル、酸ハライド、酸
アミド、アミン、ニトリル等を挙けることができる。

アルコールトシてハ、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、ｓ−７’ロビルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、アリルアルコール、爲−ブチルアルコール、イソ
ブチルアルコール、ａｇｅ−ブチルアルコール、ｔ−ブ
チルアルコール、ｎ−アζルアルコール、算−ヘキシル
アルコール、シクロヘキシルアルコール、アリルアルコ
ール、ラウリルアルコール、ミリスチル）コール、セチ
ルアルコール、スｆ７’）ルアルコール、オレイルアル
コール、ベンジルアルコール、ナフチルアルコール、フ
ェノール、クレゾール等の炭素数１〜１８のアルコール
があけられる。

エーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、ジプチルエーテル、イソアミルエーテル、アニソー
ル、７エネトール、ジフェニルエーテル、フェニルアリ
ルエーテル、ベンゾフランなどの炭素数２〜２０のエー
テルがあげられる。

ケトンとしてはアセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、メチルフェニルケトン、エチルフェ
ニルケトン、ジフェニルケトンなどの炭素数３〜１８の
ケトンに６けることができる。

アルデヒドとしては、アセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ナ
フトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒドｔ−
６けることができる。

有機酸としてれ、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉
草酸、ピバリン酸、カプロン酸、カプリル酸、ステアリ
ン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、メ
タクリル酸、安息香酸、トルイル酸、アニス酸、オレイ
ン酸、リノール酸、リルン酸などの炭素数１〜２４の有
機酸上ろげることができる。　　　　　　　　・ 有機酸エステルとしては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、プロピオン酸
エテル、酪酸メチル、吉草酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エテル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸フェニル、安息香酸ベ
ンジル、Ｏ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−メトキシ安
息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸ブチル、ｐ−）ル
イル酸メチル、ｐ−）ルイル酸エチル、ｐ−エチル安息
香酸エチル、サリチル酸メチル、サリチル酸フェニル、
ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エテル、アニス酸エチル
などの炭素数２〜３０の有機酸エステルがあけられる。

酸ハライドとしては、アセチルクロリド、ベンジルクロ
リド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、などの
炭素数２〜１５の酸ハライドがあげられる。

酸アミドとしては、酢酸アセト、安息香酸アミド、トル
イル酸アミドなどがあけられる。

アミンとして祉、メチルアミン、エチルアミン、ジエチ
ルン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチレン
ジアミンなどのアミン類があけられる。

ニトリルとしては、アセトニトリル、ベンゾニトリル、
トでも異なっていてもよい）で表わされる化合物であっ
て、具体的にはトリエチルホスフェート、トリーｎ−ブ
チルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリベ
ンジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ
クレジルホスフェート、トリトリルホスフェート、トリ
キシリルホスフェート、ジフェニルキシレニルホ′スフ
エート等會挙けることができる、。

多環芳香族化合物としては、具体的にはナフタレン、７
エナントレン、トリフェニレン、クリセン、３．４−ベ
ンゾ７エナントレン、１，２−ベンゾクリセン、ヒセン
、アントラセン−テトラ７エン、１，２，３．４−ジベ
ンズアントラセン、ペンタフェン、３．４−ベンゾペン
タフェン、テトラセン、１．２−ベンツテトラセン、ヘ
キサフェン、ヘペタフエン、ジフェニル、フルオレン、
ビフェニレン、ペリレン、コロネン、ビナンテン、オバ
タン、ピレン、ペリナフテンなどが挙けられ、またこれ
らのハロゲン置換体およびアルキル置換体が挙げられる
。

本発明においては、かくして得られた触媒成分０３　ｔ
−周期律表第■〜Ｗ族金属の酸化物に担持して用いるこ
とも好ましく採用される。

用いる周期律表第■〜Ｎ族の酸化物とは、周期律表第■
〜Ｎ族金属単独の酸化物のみならずこれらの金属の複酸
化物でも↓く、もちろんこれらの混合物であってもよい
。これらの金属酸化物の具体的なものとしてｕ、Ｍｒｔ
Ｏｖ　Ｃａｆｅ　Ｚ９の。

Ｂａｏ、　８４０２．　Ｓｓ’、　Ａｔ２０．　Ｍｒｔ
Ｏ−Ａｔ２０３．　ＳｉＯ，−Ａｔ２０．ｅ　Ｍ（１０
−８ｉ０２．　ＭＱＯ−ＣａＯ−Ａｔ２０．、　Ａｔ２
０３−ＣａＯなど會例示することができる力ζ特に５ｉ
０２ｅ　Ａｔ２０３ｐ　Ｓｉｎ、・Ａｔ、Ｏ，、ＭｙＯ
−Ａ１２０３が好ましい。

触媒成分〔！〕を周期律表第■〜■族金属の酸化物に担
持する方法は特に限定されない力ζたとえばエーテル化
合物會溶媒として前記金属酸化物の存在下に、成分（ｉ
）、成分（へ必賛があれば成分−）を加えて、加熱下に
反応させ、しかるのち液相部を除２ 表わされる化合物としては、モノメチルトリメトキシシ
ラン、モノメチルトリエトキシシラン、モノメチルトリ
ｎ−ブトキシシラン、モノメチルトリ５ａＣ−ブトキシ
シラン、モノメチルトリステアロキシシラン、モノメチ
ルトリペントキシシラン、モノメチルトリオクトキシシ
ラン、モノメチルトリステアロキシシラン、モノメチル
トリフエノキシシラン、ジメチルジメトキジシラン、ジ
メチルジェトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシ
ラン、ジメチルジフェノキシシラン、トリメチルモノメ
トキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、トリメ
チルモノインプロポキシシラン、トリメチルモノフェノ
キシシラン、モノメチルジメトキシモノクロロシラン、
モノメチルジェトキシモノクロロシラン、モノメチルモ
ノエトキシジクロロシラン、モノメチルジェトキシモノ
クロロシラン、モノメチルジェトキシモノブロモシラン
、モノメチルジフェノキシモノクロロシラン、ジメチル
モノエトキシモノクロロシラン、モノエチルトリメトキ
シシラン、モノエチルトリエトキシシラン、モノエチル
トリイソプロポキシシラン、モノエチルトリフエノキシ
シラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジェトキ
シシラン、ジエチルシフ量ツキジシラン、トリエチルモ
ノメトキシシラン、トリエチルモノエトキシシラン、ト
リメチルモノフェノキシシラン、モノエチルジメトキン
、モノエチルジフェノキシモノクロロシラン、モノイソ
プロピルトリメトキシシラン、七ノｎ−ブチルトリメト
キシシラン、モノ外−ブチルトリエトキシシラン、モノ
５ｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、モノフェニルトリ
エトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ジフェ
ニルモノエトキシモノクロロシラン、モノメトキシトリ
クロロシラン、モノエトキシトリクロロシラン、モノイ
ソプロポキシトリクロロシラン、モノ算−プトキシトリ
クロロシラン、モノペントキシトリクロルシラン、モノ
オクトキシトリクロロシラン、モノステアロキシトリク
ロロシラン、モノフェノキジトリクロロシラン、モノｐ
−メチルフェノキジトリクロロシラン、ジメトキシジク
ロロシラン、ジェトキシジクロロシラン、ジイソプロポ
キシジクロロシラン、ジｎ−ブトキシジクロロシラン、
ジオクトキシジクロロシラン、トリメトキシモノクロロ
シラン、トリエトキシモノクロロシラン、トリイソプロ
ポキシモノクロロシラン、トリｎ−プトキシモノクｐロ
シラン、トリロ＃Ｃ−ブトキシモノクロロシラン、テト
ラエトキシシラン、テトライングロボキシシランおよび
王妃化合物が縮合して得られる１ 繰シ返し拳位が＋５ｉ−０＋で表わされる鎖状、または
環状２ のポリシロキサン＠を挙げることができる。

７１！１ ｉ れる化合物の使用量鉱、余シ多すぎてもまた少なすぎて
も添加効果は望めず、通常触媒成分（１）中のチタン化
合物および／またはパナジクム化合物１モルに対して、
０．１〜１００−Ｆ−ル、好ましくＵＯ，３〜２０モル
の範囲内である。

本発明に用いる有機金属化合物として線、チグラー触媒
の一成分として知られてｉる周期律表第１−Ｐ／族の有
機金属化合物を使用てきるがとくに有機アルミニウム化
合物および有機亜鉛化合物が好ましい。具体的な例とし
ては一般式Ｒ３Ａｌ　。

Ｒ２ＡＩＸ、　ＲＡＩＸ２．　Ｒ２ＡｌＯＲ，ＲＡＩ（
ＯＲ）ＸおよびＲ３Ａｔ　２Ｘ３の有機アルミニウム化
合物（ただしＲは炭素数１〜２０のアルキル基またはア
リール基、　Ｘｌｄ、ハロゲン原子を示し、Ｒは同一で
もｔた異なってもよい）または一般式Ｒ２Ｚｎ（ただし
Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基でｉｂ二者同−でもま
た異なっていてもよい）で示される有機亜鉛化合物であ
シ、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリａｇＣ−ブ
チルアルミニウム、トリｔａｒｔ−ブチルアルミニウム
、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジインプロピルア
ルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ジエチル亜鉛およびこれらの混合物等が具体例とし
てあげられる。また、これらの有機金属化合物と共に、
安息香酸エテル、０−まえはｐ−トルイル酸エチル、ｐ
−アニス酸エチル等の有機カルボン酸エステルを併用し
て用いることもできる。壱機金間化合物の使用量はとく
に制限はないが、通常チタン化合物および／またはバナ
ジウム化合物に対して０．１〜１０００ｔＩＬｏ１倍使
用することができる。

１ 〜１：１の範囲であり、さらに好ましぐは１：ＩＱＯ〜
１：ｚの範囲である。

１ 金属化合物を反応させて得られる生成管の使用量は、触
媒成分〔Ｉ〕中のチタン化合物および／またはバナジウ
ム化合物に対してＳｉ　　二Ｔｉおよび／ｌたはＶ（モ
ル比）が０．１：１〜１００：　１の範囲が好ましく、
Ｏ，ａ二１〜２０：１の範囲がさらに好ましい。

合、溶液重合または気相重合にて行うことができ、特に
気相重合に好適に用いることができる。重合反応は通常
のチグラー型触媒によるオレフィン重合反応と同様にし
て行なわれる。

すなわち反応はすべて実質的に酸素、水などを絶った状
態で不活性炭化水素の存在下、あるいは不存在下で行な
われる。

オレフィンの重合条件は温度は２０ないし１２０℃、好
ましくは５０ないし１００℃であり、圧力は常圧ないし
７０Ｖ−１好ましくは２ないし６０縁／ｃＩｉである。

分子量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件
を変えることによってもある程度調節できるが重合系中
に水素を添加することにより効果的に行なわれる。もち
ろん、本発明の触媒を用いて、水素濃度、重合温度など
重含条件の異なつ７’ｃ２段階ないしそれ以上の多段階
の重合反応もイμ」ら支障な〈実施できる。

本発明の方法はテグラー卿媒で重合できるすべてのオレ
フィンの重合に適用可能であシ、特に炭素数２〜１２の
α−オレフィン２＞１７ましく、たとえばエチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、ヘキセン−１，４−メチルペン
テン−１、オクテン−１などのａ−オレフィン類の単独
重合およびエチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテ
ン、エチレンとヘキセン−１、エチレンと４−メチルペ
ンテン−１１エチレンとオクテン−１、プロピレンと１
−ブテンの共重合およびエチレンと他の２種類以上のα
−オレフィンとの共重合などに好適に使用される。

また、ポリオレフィンの改質上目的とする場合のジエン
との共重合も好ましく行われる。この時使用されるジエ
ン化合物の例としてはブタジェン、１，４−ヘキサジエ
ン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジェン等
會挙げることができる。

以下に実施例ｔのべる諮ζこれらＬ本発明を実施するた
めの説明用のものであって本発明はこれらに制限される
ものではない。

実施例　１゜ （ｍｌ　固体触媒成分［Ｉ］の製造 Ａインチ直径を有するステンレススチール製ボールが２
５コ入った内容積ａ−のステンレススチール製ポットに
市販の無水塩化マグネシウム１０ｆ、１．２−ジクロロ
エタン１ｔおよび四塩化チタン２．５ｔＷｉ入れ窒素雰
囲気下、室温で１６時間ボールミリングを行なった。ボ
ールミリング後、得られ九固葎−媒成分（１３１ｔには
４４１１Ｐのチタンが含まれていたφ）重　合 気相重合装置としてはステンレス製オートクレーブ會用
い、フロワー、流量飼節器および乾式サイクロンでルー
プｔつくシ、オートクレーブはジャケットに温水を流す
ことによ多温度を調節した。

８０℃に調節したオートクレーブに上記固体触媒成分［
Ｉ］ｔ″５０Ｖ′ｈｒ、モノメチルトリエトキシシラン
０．２２ミリモルｌｈｒ＞よびトリエチルアルミニウム
１ｒ５ミリモル／ｈｒの速度で供給しまた、オートクレ
ーブ気相中′のブテン−１／エチレン比（モル比）’ｉ
０．２７に、さらに水素を全圧の１５チとなるように調
整しながら各々のガスを供給し、かつブロワ−にＬル系
内のガスを循環させて全圧ｔｌＯＫｆ／ｊ−Ｇに保つよ
うにして重合を行なった。生成したエチレン共重合体は
かさ比重０．３５、メルトインデックス（Ｍｌ）　１．
０．密度０．９２１１であった。

また触媒活性は５２６．ｔＪＯＯｆ共重合体／　ｆ！Ｉ
”ｉであった。

１０時間の連続運転ののちオートクレーブに開放し、内
部の点検を行なったが内壁および攪拌機には全くポリマ
ーは付着しておらず、きれいであった。

この共重合体ｋＡｓＴＭ−Ｄ１２３Ｂ−６５Ｔの方法に
ょシ、１９０℃、荷重２．１６Ｋｇで測定したメルトイ
ンデックスＭＩ２．１６と荷重１０にで測定したメルト
インデックスＭｌ　１　ｇとの比で表わされるＦ、Ｒ，
値ＣＦ−Ｒ，，＝Ｍ１１ｏ／Ｍ１２．１６）は７．２で
４！０、分子量分布はきわめて狭いものであった。

また、この共重合体のフィルム會沸騰ヘキサン中で１０
時間抽出したところ、ヘキサン抽出量はＬ４ｗｔ％であ
り、きわめて抽出量が少なかった。

比較例　１゜ 実施例１においてモノメチルトリエトキシシラン２．５
ｔ′に加えないことを除いては実施例１と同様の操作で
エチレンとブテン−１の連続気相重合上行なった１、生
成したエチレン共重合体重、かさ比重０．３１、密度０
．９１９５、メルトインデックス１．０であった。また
触媒活性ｑ　４９８．ＯＵ　Ｏｆ共重合体／ｌＴイであ
った。

１０時間の連続運転ののちオートクレーブを開放し、内
部の点検を行なったが内壁および攪拌機に若干のポリマ
ーが付着していた。

また、この共重合体のＦ、Ｒ，値は８．９であシ、フィ
ルムを沸騰ヘキサン中で１０時間抽出したところ、ヘキ
サン抽出量は５．３ｗｔ％であった。

実施例　２゜ 磁気誘導攪拌機付き３００ＣＣ三ツロフラスコに、エタ
ノールｉｔ）Ｏｍ、無水塩化マグネシウム２０ｆおよび
オキシ塩化リン５ｆ’（加え、還流下で３時間反応させ
た。反応終了後、ｎ−ヘキサン１５０５ｇ’ｉ加え沈澱
を生じせしめ、つめで静置したのち上澄液全除去し、２
００’Ｃで真空乾燥上行ない白色の乾燥粉末を得た。

Ａインチ直径會有するステンレススチール製ボールが２
５コ入った内容積４Ｘ）―のステンレススチール製ポッ
トに上記白色粉末１１Ｆ、および四塩化チタン２．３ｔ
’ａ−入れ窒素雰囲気下、室温で１６時間ボールミリン
グ會行なった。ボールミリング後得られた同体触媒成分
０）１ｔには４２■のチタンが含まれていた。

上記固体触媒成分［１３！ｒ５０ｗ９／Ａｙでフィード
する以外は実施例１と同様の操作でエチレンとブテン−
１の連続気相重合を行なった。生成したエチレ沸重合体
は、かさ比重０．３７、密度０．９２１１、メルトイン
デックス１．３であった。また触媒活性は５８４，００
０ｒ共重合体／ｌｌ’ｉときわめて筒活性であったＯ １Ｏ時間の連続運転ののちオートクレーブ會開放し、内
部の点検を行なり′ｆｉｃが内壁および攪拌機には全く
ポリマー＃ｉ付着しておらず、きれいでめった。

また、この共重合体ＯＦ、Ｒ，値Ｆｉ７．３でラシ、フ
ィルムを沸騰ヘキサン中で１０時間抽出したところ、ヘ
キサン抽出量は１．！ｙｓＤｆ４１Ｇでちゃ、きわめて
抽出量が少なかった。

実施例　３゜ 実施例１に記したボールミルポットに無水塩化マグネシ
ウム１０ｆ１アントラセン３．５ｔおよび四塩化チタン
２．１Ｆ？人輩嵩雰囲気下、室温で１６時間ボールミＩ
Ｊング會行なった。

ボールミリング後得られた固体触媒成分０）１ｒＫｔｉ
３４ｑのチタンが含まれていた。

上記固体触媒成分［１］ｔ５０ｑ／五ｒでフィードしモ
ノメチルトリエトキシシランの代わ夛にテトラエトキシ
シランを０．２５ミリモル／ｈデでフィードする以外は
実施例１と同様の操作でエチレンとブテン−１の連続気
相重合全行なった。

生成したエチレン共重合体は、かさ比重０．３３、密［
０，９２１１、メルトインデックス１．１であった。ま
た触媒活性は４８１，０００？共重合体／ｌｒｉときわ
めて高活性士あった。

１０時間の連続運転ののちオートクレーブを開放し内部
の点検を行なったが内壁および攪拌機には全くポリマー
は何着しておらず、きれいであった。

まえ、この共重合体のＦ、Ｒ，値は７．４であシ、フィ
ルムを沸騰ヘキサン中で１０時間抽出したところ、ヘキ
サン抽出貴社１．６ｓｏ　ｔ　％であシ、きわめて抽出
量が少なかった。

実施例　４゜ 実施例１に記したボールミルポットに無水塩化マグネシ
ウム１０ｆ、イソアミルエーテル２．５ｒ、および四塩
化チタン２．１ｆｔ入れ窒素雰囲気下、室温で１６時間
ボールミリング【行なった。ボールミリング後得られた
固体触媒成分〔Ｉ〕１ｔには３６ｗｇ０チタンが含まれ
ていた。

上記固体触媒成分［１］’ｔ　５０　ｍ１Ｆ／　ｈ　ｒ
でフィードし、モノメチルトリエトキシシランの代わシ
にモノフェニルトリエトキシシランｔ−０，２５ミ”□
リモル／ｈｒでフィードする以外は実施例１と同様の操
作でエチレンとブテン−１の連続気相重合全行なった。

生成したエチレン共重合体は、かさ比重０．３５、密度
０．９２０Ｘ、メルトインデックス０．９１であった。

また触媒活性は３５４，０００２共重合体／ｌＴｉとき
わめて高活性であった。

１０時間の連続運転ののちオートクレーブを開放し内部
の点検を行なったが内壁および攪拌機には全くポリマー
は付着しておらず、きれいであった。

また、この共重合体のＦ、Ｒ，値紘７．３でメジ、フィ
ルム管沸騰へキサン中で１０時間抽出したところ、ヘキ
サン抽出量はＬ４ｗｔ％であ夛、きわめて抽出量が少な
かった。

実施例　５゜ 実施例１に配したボールミルポットに無水塩化マグネシ
ウム１０Ｆ、）リエチルホス７エート３．３ｆおよびジ
イソプロポキシジクロロチタンＺｆＱ入れ窒素雰囲気下
、室温１６時間ボールミリング會行なった。ボールミリ
ング後得られた固体触媒成分［１３１ｔには３１１９の
チタンが含まれていた。

上記固体触媒成分［Ｉ］ｋ５０ｑ／ｋｒでフィードし、
モノメチルエトキシシランの代わシにテトラエトキシシ
ランｋＯ，２５ミリ七ル／Ａデでフィードする以外は実
施例１と同様の操作でエチレンとブテン−１の連続気相
重合全行なった。生成したエチレン共重合体は、かさ比
重０．３７、密度０．９２０？、メルトインデックス１
．２であった。また触媒活性は４１８，０００を共重合
体／ｆＴｉときわめて高活性であった。

１０時間の連続運転ののちオートクレーブを開放し内部
の点検を行なつ九が内壁および攪拌機には全くポリマー
は付着しておらず、きれいであった。

また、この共重合体のＦ、Ｒ，値は７．２であり、フィ
ルムを沸騰へキサン中で１０時間抽出したところ、ヘキ
サン抽出量拡１．４ｗｔ＄であり、きわめて抽出量が少
なかった。

実施例　６゜ ２ｔのステンレススプール製誘導攪拌機付きオートクレ
−プを窒素置換しヘキサン１ρ００ｍ１Ｈ入れ、トリエ
チルアルミニウム１ミリモル、テトラエトキシシラン０
．０５ミリモルおよび実施例１で得られた固体触媒成分
ＣＤ１０キ會加え攪拌しながら９０’Ｃに昇温した。ヘ
キサンの蒸気圧で系は２（／−・Ｇになるが水素を全圧
が４．８Ｋｆ／ｊ−Ｇになるまで張シ込み、ついでエチ
レンを全圧が１０４／−・Ｇになるまで張シ込んで重合
を開始しオートクレーブの圧力ｔ−１０Ｋｇ／ｅｉ・Ｇ
に保持するようにして１時間重合上行なった。重合終了
後重合体スラリーをビーカーに移しヘキサンを減圧除去
し、メルトインデックス０．９、蜜ｆ　Ｏ，９６２９、
かさ比重０．３５の白色ポリエチレン１４６ｆｍ−得た
。触媒活性＃′ｉ７０．０００ｔポリエチレン／ｙＴｉ
−ｈｒ−Ｃ，Ｈ，圧、２，８００　ｆポ９ｚチタン／ｆ
固体・ｈｒ・Ｃ，ｊＩ４圧てあった。

また得られたポリエチレンのＦ、Ｒ，値紘７．９で６飢
比較例２に比べて分子量分布紘きわめて狭く、ヘキサン
抽出量は０．３５ｗｔ−であつ次。

比較例　２゜ 実施例６においてテトラエトキシシラン會加えないこと
を除いては実施例６と同様の操作で１時間重合金行ない
メルトインデックス１．５、密度０．９６３　Ｂ、かさ
比重０．２９の白色ポリエチレン１４５１Ｆｔ−得た。

触媒活性は６９．ａ　００　ｆポリエチレン／　ｔ７’
ｓ　ｍ　ｋｒ　−０２Ｈ４圧、２，７９０　ｆポリエチ
ｖ：ｙ／？固体・静・ＣｓＨ４であった。

また得られたポリエチレンのＦ、Ｒ，値は９．５でロシ
、ヘキサン抽出量はＬ８ｗｔｌｌｂであった。

実施例　７゜ 実施例１で得られた固体触媒成分（Ｉ］’１５０ｊｌｆ
／Ａデでフィートム　トリエチルアルミニウムとモノメ
チルトリエトキシシランｊ５：０．２２の組成（モル比
）で室温で２時間反応させて得られた生成物をアルミニ
ウム換算で５ミリモル／ｈｒでフィードして、実施例１
と同様の操作でエチレンとブテン−１の連続気相重合食
性なった。生成したエチレン共重合体は、かさ比重０．
３４、密Ｍｌ　Ｏ，９２ｏ　ｏ、メルトインデックス１
．１であった。また触媒活性は４７３，０００　ｆ共重
合体／ｌｒｉときわめて高活性であった。

１０時間の連続運転ののちオートクレーブを開放し内部
の点検を行なったが内壁および攪拌機には全くポリマー
は付着しておらず、きれ−であった。

また、この共重合体のＦ、Ｒ，値は７．４でお択　フィ
ルム會沸榔騰ヘキサン中で１０時間抽出したところ、ヘ
キサン抽出量はＬ５ｗｔ−であシ、きわめて抽出量が少
なかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ＣＩ）少なくとも次の２成分 （１）ハロゲン化マグネシウム、　および（ｉ）　　チ
   タン化合物および／またはバナジウム化合物を反応さ素
   またはハロゲンを示ＬＡＲ’Ｆｉ炭素数１〜２４の炭化
   水素残基を示す。ｑｄｉ≦ｑ≦３０である）で表わされ
   る化合物、　および 〔組有機金鵬化合物 を組み合わせてなる触媒系を用いてオレフィン七重合あ
   るいは共重合することを特徴とするポリオレフィンの製
   造方法。 λ〔Ｉ〕少なくとも次の２成分 （ｉ）　　ハロゲン化マグネシウム、　および（Ｍ）　
   　チタン化合物および／またはバナジウム化合物を反応
   さ基、水素またはハロゲンを示ＬＡＲ４は炭素数１〜２
   ４の炭化水素残基を示す。ｑは１≦ｑ≦３０である）で
   表わされる化合物、　および ｈ）　　有機金属化合物を反応させて得られる生成物を
   組み合わせてなる触媒系音用いてオレフィン會重合あ−
   るい紘共重合することを特徴とするポリオレフィンの製
   造方法