JPS648642B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS648642B2 JPS648642B2 JP13208581A JP13208581A JPS648642B2 JP S648642 B2 JPS648642 B2 JP S648642B2 JP 13208581 A JP13208581 A JP 13208581A JP 13208581 A JP13208581 A JP 13208581A JP S648642 B2 JPS648642 B2 JP S648642B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- titanium
- compound
- hours
- catalyst
- Prior art date
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- Expired
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な重合触媒によるポリオレフイン
の製造方法に関する。
の製造方法に関する。
従来この種の技術分野においては、特公昭39−
12105号公報によりハロゲン化マグネシウムにチ
タン化合物などの遷移金属化合物を担持させた触
媒が知られており、さらにベルギー特許第742112
号によりハロゲン化マグネシウムと四塩化チタン
とを共粉砕した触媒が知られている。
12105号公報によりハロゲン化マグネシウムにチ
タン化合物などの遷移金属化合物を担持させた触
媒が知られており、さらにベルギー特許第742112
号によりハロゲン化マグネシウムと四塩化チタン
とを共粉砕した触媒が知られている。
しかしながらポリオレフインの製造上、触媒活
性はできるだけ高いことが望ましく、この観点か
らみると特公昭39−12105号公報記載の方法では
重合活性はまだ低く、ベルギー特許第742112号の
方法では重合活性は相当程度高くなつているがな
お改良が望まれる。
性はできるだけ高いことが望ましく、この観点か
らみると特公昭39−12105号公報記載の方法では
重合活性はまだ低く、ベルギー特許第742112号の
方法では重合活性は相当程度高くなつているがな
お改良が望まれる。
また、ドイツ特許第2137872号では、ハロゲン
化マグネシウム、四塩化チタンおよびアルミナな
どを共粉砕することにより実質的にハロゲン化マ
グネシウムの使用量を減らしているが、生産性の
尺度とも言える固体当りの活性の著しい増加は認
められず、さらに高活性な触媒が望まれる。
化マグネシウム、四塩化チタンおよびアルミナな
どを共粉砕することにより実質的にハロゲン化マ
グネシウムの使用量を減らしているが、生産性の
尺度とも言える固体当りの活性の著しい増加は認
められず、さらに高活性な触媒が望まれる。
また、ポリオレフインの製造上生成ポリマーの
かさ比重はできるだけ高いことが生産性およびス
ラリーハンドリングの面から望ましい。この観点
からみると前記特公昭39−12105号公報記載の方
法では生成ポリマーのかさ比重は低くかつ重合活
性も満足すべき状態ではなく、またベルギー特許
第742112号の方法では重合活性は高いが生成ポリ
マーのかさ比重は低いという欠点があり改良が望
まれる。
かさ比重はできるだけ高いことが生産性およびス
ラリーハンドリングの面から望ましい。この観点
からみると前記特公昭39−12105号公報記載の方
法では生成ポリマーのかさ比重は低くかつ重合活
性も満足すべき状態ではなく、またベルギー特許
第742112号の方法では重合活性は高いが生成ポリ
マーのかさ比重は低いという欠点があり改良が望
まれる。
本発明は、上記の欠点を改良し、重合活性が高
くかつかさ比重の高いポリマーを高収率で得るこ
とができ、かつ連続重合をきわめて容易に実施で
きる新規な重合触媒の製造方法ならびに該重合触
媒によるオレフインの重合、または共重合方法に
関するものであり、重合活性がきわめて高いため
重合時のモノマー分圧も低く、さらに生成ポリマ
ーのかさ比重が高いため、生産性を向上させるこ
とができ、また重合終了後の生成ポリマー中の触
媒残査量がきわめて少量となり、したがつてポリ
オレフイン製造プロセスにおいて触媒除去工程が
省略できるためポリマー処理工程が簡素化され、
全体としてきわめて経済的なポリオレフインの製
造方法を提供するものである。
くかつかさ比重の高いポリマーを高収率で得るこ
とができ、かつ連続重合をきわめて容易に実施で
きる新規な重合触媒の製造方法ならびに該重合触
媒によるオレフインの重合、または共重合方法に
関するものであり、重合活性がきわめて高いため
重合時のモノマー分圧も低く、さらに生成ポリマ
ーのかさ比重が高いため、生産性を向上させるこ
とができ、また重合終了後の生成ポリマー中の触
媒残査量がきわめて少量となり、したがつてポリ
オレフイン製造プロセスにおいて触媒除去工程が
省略できるためポリマー処理工程が簡素化され、
全体としてきわめて経済的なポリオレフインの製
造方法を提供するものである。
本発明の方法では、得られるポリマーのかさ比
重が大きいため、単位重合反応器当りのポリマー
生成量が多い。
重が大きいため、単位重合反応器当りのポリマー
生成量が多い。
さらに、本発明の長所をあげれば、生成ポリマ
ーの粒径の観点からみてかさ比重が高いにもかか
わらず、粗大粒子および50μ以下の微粒子が少な
いため、連続重合反応が容易になり、かつポリマ
ー処理工程における遠心分離、および粉体輸送な
どのポリマー粒子の取り扱いが容易になることで
ある。
ーの粒径の観点からみてかさ比重が高いにもかか
わらず、粗大粒子および50μ以下の微粒子が少な
いため、連続重合反応が容易になり、かつポリマ
ー処理工程における遠心分離、および粉体輸送な
どのポリマー粒子の取り扱いが容易になることで
ある。
本発明の他の利点としては、本発明の触媒を用
いて得られるポリオレフインは前記したようにか
さ比重が大きく、また所望のメルトインデツクス
のポリマーを得るためには従来の方法に比べ水素
濃度が少なくて済み、したがつて重合時の全圧も
比較的小さくすることができ、経済的、生産性に
及ぼす効果も大きいことをあげることができる。
いて得られるポリオレフインは前記したようにか
さ比重が大きく、また所望のメルトインデツクス
のポリマーを得るためには従来の方法に比べ水素
濃度が少なくて済み、したがつて重合時の全圧も
比較的小さくすることができ、経済的、生産性に
及ぼす効果も大きいことをあげることができる。
加えて本発明の触媒を用いてオレフインの重合
を行なつた場合、時間によるオレフイン吸収速度
の減少が少ないことから、少ない触媒量で長時間
重合を行なえることも利点としてあげることがで
きる。
を行なつた場合、時間によるオレフイン吸収速度
の減少が少ないことから、少ない触媒量で長時間
重合を行なえることも利点としてあげることがで
きる。
さらに、本発明の触媒を用いて得られるポリマ
ーは分子量分布がきわめて狭く、ヘキサン抽出量
が少ないなど低重合物の副生が非常に少ないこと
も特徴である。したがつて、例えばフイルムグレ
ードなどでは耐ブロツキング性に優れているなど
良好な品質の製品を得ることができる。
ーは分子量分布がきわめて狭く、ヘキサン抽出量
が少ないなど低重合物の副生が非常に少ないこと
も特徴である。したがつて、例えばフイルムグレ
ードなどでは耐ブロツキング性に優れているなど
良好な品質の製品を得ることができる。
本発明の触媒は、これらの多くの特徴を備え、
かつ前記の先行技術の欠点を改良した新規な触媒
系を提供するものであり、本発明の触媒を用いる
ことによりこれらの諸点を容易に達成できること
は驚くべきことと言わねばならない。
かつ前記の先行技術の欠点を改良した新規な触媒
系を提供するものであり、本発明の触媒を用いる
ことによりこれらの諸点を容易に達成できること
は驚くべきことと言わねばならない。
以下に本発明は具体的に説明する。すなわち、
本発明は、 (1) 〔〕：(i) ジハロゲン化マグネシウム（以
下ハロゲン化マグネシウムと称する） (ii) 一般式Me（OR）oXz-o（ここで、Meは
Zn，Ｐ，Mg，Ｂ，Al，CaおよびFeから
選ばれる元素を示す。Ｒは炭素数１〜24の
炭化水素残基を、Ｘはハロゲン原子を示
す。ｚは、Meの原子価を表わし、ｎは０
＜ｎ≦ｚである）で表わされる化合物、 および (iii) チタン化合物またはチタン化合物とバナ
ジウム化合物 を反応させて得られる物質 〔〕：一般式R′nSi（OR″）oX4-n-o（ここでR′，
R″は炭素数１〜24の炭化水素残基を、Ｘは
ハロゲン原子を示す。ｍ，ｎは０≦ｍ＜４，
０＜ｎ≦４，０＜ｍ＋ｎ≦４である）で表わ
される化合物、および 〔〕：有機アルミニウム化合物（以下有機金
属化合物と称する） を組み合わせてなる触媒系により、あるいは (2) 〔〕：(i) ハロゲン化マグネシウム、 (ii) 一般式Me（OR）oXz-o（ここで、Meは前
記と同じ。Ｒは炭素数１〜24の炭化水素残
基を、Ｘはハロゲン原子を示す。ｚは、
Meの原子価を表わし、ｎは０＜ｎ≦ｚで
ある）で表わされる化合物、 および (iii) チタン化合物またはチタン化合物とバナ
ジウム化合物 を反応させて得られる固体物質 〔〕：(iv) 一般式R′nSi（OR″）oX4-n-o（ここ
で
R′，R″は炭素数１〜24の炭化水素残基を、
Ｘはハロゲン原子を示す。ｍ，ｎは０≦ｍ
＜４，０＜ｎ≦４，０＜ｍ＋ｎ≦４であ
る）で表わされる化合物、 および (v) 有機金属化合物 を反応させて得られる生成物 を組み合わせてなる触媒系により、オレフイン
を重合、あるいは共重合することを特徴とする
ポリオレフインの製造方法に関する。
本発明は、 (1) 〔〕：(i) ジハロゲン化マグネシウム（以
下ハロゲン化マグネシウムと称する） (ii) 一般式Me（OR）oXz-o（ここで、Meは
Zn，Ｐ，Mg，Ｂ，Al，CaおよびFeから
選ばれる元素を示す。Ｒは炭素数１〜24の
炭化水素残基を、Ｘはハロゲン原子を示
す。ｚは、Meの原子価を表わし、ｎは０
＜ｎ≦ｚである）で表わされる化合物、 および (iii) チタン化合物またはチタン化合物とバナ
ジウム化合物 を反応させて得られる物質 〔〕：一般式R′nSi（OR″）oX4-n-o（ここでR′，
R″は炭素数１〜24の炭化水素残基を、Ｘは
ハロゲン原子を示す。ｍ，ｎは０≦ｍ＜４，
０＜ｎ≦４，０＜ｍ＋ｎ≦４である）で表わ
される化合物、および 〔〕：有機アルミニウム化合物（以下有機金
属化合物と称する） を組み合わせてなる触媒系により、あるいは (2) 〔〕：(i) ハロゲン化マグネシウム、 (ii) 一般式Me（OR）oXz-o（ここで、Meは前
記と同じ。Ｒは炭素数１〜24の炭化水素残
基を、Ｘはハロゲン原子を示す。ｚは、
Meの原子価を表わし、ｎは０＜ｎ≦ｚで
ある）で表わされる化合物、 および (iii) チタン化合物またはチタン化合物とバナ
ジウム化合物 を反応させて得られる固体物質 〔〕：(iv) 一般式R′nSi（OR″）oX4-n-o（ここ
で
R′，R″は炭素数１〜24の炭化水素残基を、
Ｘはハロゲン原子を示す。ｍ，ｎは０≦ｍ
＜４，０＜ｎ≦４，０＜ｍ＋ｎ≦４であ
る）で表わされる化合物、 および (v) 有機金属化合物 を反応させて得られる生成物 を組み合わせてなる触媒系により、オレフイン
を重合、あるいは共重合することを特徴とする
ポリオレフインの製造方法に関する。
本発明に使用されるハロゲン化マグネシウムと
しては実質的に無水のものが用いられ、フツ化マ
グネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、ヨウ化マグネシウムがあげられるがとくに塩
化マグネシウムが好ましい。
しては実質的に無水のものが用いられ、フツ化マ
グネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、ヨウ化マグネシウムがあげられるがとくに塩
化マグネシウムが好ましい。
本発明で使用される一般式Me（OR）oXz-o（ここ
でMe，ｚ，ｎおよびＲは前記定義のとおりであ
る）で表わされる化合物としてはたとえばMg
（OR）2，Mg（OR）Ｘ，Ca（OR）2，Zn（OR）2，Zn
（OR）Ｘ，Al（OR）3，Al（OR）2X，Ｂ（OR）3，Ｂ
（OR）2X，Ｐ（OR）5，Fe（OR）2，Fe（OR）3などの
各種化合物をあげることができ、さらに好ましい
具体例としては、Mg（OCH3）2，Mg（OC2H5）2，
Mg（OC3H5）2，Ca（OC2H5））2，Zn（OC2H5）2，
Zn（OC2H5）Cl，Al（OCH3）3，Al（OC2H5）3，Al
（OC2H5）Cl，Al（OC3H7）3，Al（OC4H9）3，Al
（OC6H5）3，Ｂ（OC2H5）3，Ｂ（OC2H5）2Cl，Ｐ
（OC2H5）3，Ｐ（OC6H5）3，Fe（OC4H9）などの化
合物をあげることができる。
でMe，ｚ，ｎおよびＲは前記定義のとおりであ
る）で表わされる化合物としてはたとえばMg
（OR）2，Mg（OR）Ｘ，Ca（OR）2，Zn（OR）2，Zn
（OR）Ｘ，Al（OR）3，Al（OR）2X，Ｂ（OR）3，Ｂ
（OR）2X，Ｐ（OR）5，Fe（OR）2，Fe（OR）3などの
各種化合物をあげることができ、さらに好ましい
具体例としては、Mg（OCH3）2，Mg（OC2H5）2，
Mg（OC3H5）2，Ca（OC2H5））2，Zn（OC2H5）2，
Zn（OC2H5）Cl，Al（OCH3）3，Al（OC2H5）3，Al
（OC2H5）Cl，Al（OC3H7）3，Al（OC4H9）3，Al
（OC6H5）3，Ｂ（OC2H5）3，Ｂ（OC2H5）2Cl，Ｐ
（OC2H5）3，Ｐ（OC6H5）3，Fe（OC4H9）などの化
合物をあげることができる。
本発明においては、特に一般式Mg（OR）o
X2-o，Al（OR）oX3-oおよびＢ（OR）oX3-oで表わ
される化合物が好ましい。また、Ｒとしては炭素
数１〜４のアルキル基およびフエニル基が好まし
い。
X2-o，Al（OR）oX3-oおよびＢ（OR）oX3-oで表わ
される化合物が好ましい。また、Ｒとしては炭素
数１〜４のアルキル基およびフエニル基が好まし
い。
本発明に使用されるチタン化合物またはチタン
化合物とバナジウム化合物としては、これら金属
のハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アル
コキシド、ハロゲン化酸化物等を挙げることがで
きる。チタン化合物としては４価のチタン化合物
と３価のチタン化合物が好適であり、４価のチタ
ン化合物としては具体的には一般式Ti（OR）p
X4-p（ここでＲは炭素数１〜24のアルキル基、ア
リール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲ
ン原子を示す。ｐは０≦ｐ≦４である。）で示さ
れるものが好ましく、四塩化チタン、四臭化チタ
ン、四ヨウ化チタン、モノメトキシトリクロロチ
タン、ジメトキシジクロロチタン、トリメトキシ
モノクロロチタン、テトラメトキシチタン、モノ
エトキシトリクロロチタン、ジエトキシジクロロ
チタン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラ
エトキシチタン、セノイソプロポキシトリクロロ
チタン、ジイソプロポキシジクロロチタン、トリ
イソプロポキシモノクロロチタン、テトライソプ
ロポキシチタン、モノブトキシトリクロロチタ
ン、ジブトキシジクロロチタン、モノペントキシ
トリクロロチタン、モノフエノキシトリクロロチ
タン、ジフエノキシジクロロチタン、トリフエノ
キシモノクロロチタン、テトラフエノキシチタン
等を挙げることができる。３価のチタン化合物と
しては、四塩化チタン、四臭化チタン等の四ハロ
ゲン化チタンを水素、アルミニウム、チタンある
いは周期律表〜族金属の有機金属化合物によ
り還元して得られる三ハロゲン化チタンが挙げら
れる。また一般式Ti（OR）qX4-q（ここでＲは炭素
数１〜24のアルキル基、アリール基またはアラル
キル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｑは０
＜ｑ＜４である。）で示される４価のハロゲン化
アルコキシチタンを周期律表〜族金属の有機
金属化合物により還元して得られる３価のチタン
化合物が挙げられる。バナジウム化合物として
は、四塩化バナジウム、四臭化バナジウム、四ヨ
ウ化バナジウム、テトラエトキシバナジウムの如
き４価のバナジウム化合物、オキシ三塩化バナジ
ウム、エトキシジクロルバナジル、トリエトキシ
バナジル、トリブトキシバナジルの如き５価のバ
ナジウム化合物、三塩化バナジウム、バナジウム
トリエトキシドの如き３価のバナジウム化合物が
挙げられる。
化合物とバナジウム化合物としては、これら金属
のハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アル
コキシド、ハロゲン化酸化物等を挙げることがで
きる。チタン化合物としては４価のチタン化合物
と３価のチタン化合物が好適であり、４価のチタ
ン化合物としては具体的には一般式Ti（OR）p
X4-p（ここでＲは炭素数１〜24のアルキル基、ア
リール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲ
ン原子を示す。ｐは０≦ｐ≦４である。）で示さ
れるものが好ましく、四塩化チタン、四臭化チタ
ン、四ヨウ化チタン、モノメトキシトリクロロチ
タン、ジメトキシジクロロチタン、トリメトキシ
モノクロロチタン、テトラメトキシチタン、モノ
エトキシトリクロロチタン、ジエトキシジクロロ
チタン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラ
エトキシチタン、セノイソプロポキシトリクロロ
チタン、ジイソプロポキシジクロロチタン、トリ
イソプロポキシモノクロロチタン、テトライソプ
ロポキシチタン、モノブトキシトリクロロチタ
ン、ジブトキシジクロロチタン、モノペントキシ
トリクロロチタン、モノフエノキシトリクロロチ
タン、ジフエノキシジクロロチタン、トリフエノ
キシモノクロロチタン、テトラフエノキシチタン
等を挙げることができる。３価のチタン化合物と
しては、四塩化チタン、四臭化チタン等の四ハロ
ゲン化チタンを水素、アルミニウム、チタンある
いは周期律表〜族金属の有機金属化合物によ
り還元して得られる三ハロゲン化チタンが挙げら
れる。また一般式Ti（OR）qX4-q（ここでＲは炭素
数１〜24のアルキル基、アリール基またはアラル
キル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｑは０
＜ｑ＜４である。）で示される４価のハロゲン化
アルコキシチタンを周期律表〜族金属の有機
金属化合物により還元して得られる３価のチタン
化合物が挙げられる。バナジウム化合物として
は、四塩化バナジウム、四臭化バナジウム、四ヨ
ウ化バナジウム、テトラエトキシバナジウムの如
き４価のバナジウム化合物、オキシ三塩化バナジ
ウム、エトキシジクロルバナジル、トリエトキシ
バナジル、トリブトキシバナジルの如き５価のバ
ナジウム化合物、三塩化バナジウム、バナジウム
トリエトキシドの如き３価のバナジウム化合物が
挙げられる。
本発明においては、４価のチタン化合物が最も
好ましい。
好ましい。
本発明をさらに効果的にするために、チタン化
合物とバナジウム化合物を併用するときのＶ／
Tiモル比は２／１〜0.01／１の範囲が好ましい。
合物とバナジウム化合物を併用するときのＶ／
Tiモル比は２／１〜0.01／１の範囲が好ましい。
本発明において使用される一般式R′nSi（OR″）o
X4-n-o（ここでR′，R″は炭素数１〜24のアルキル
基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素残基
を、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍ，ｎは０≦ｍ＜
４，０＜ｎ≦４，０＜ｎ＋ｍ≦４である）で表わ
される化合物としては、 モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルト
リエトキシシラン、モノメチルトリｎ−ブトキシ
シラン、モノメチルトリsec−ブトキシシラン、
モノメチルトリイソプロボキシシラン、モノメチ
ルトリペントキシシラン、モノメチルトリオクト
キシシラン、モノメチルトリステアロキシシラ
ン、モノメチルトリフエノキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、
ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジフ
エノキシシラン、トリメチルモノメトキシシラ
ン、トリメチルモノエトキシシラン、トリメチル
モノイソプロポキシシラン、トリメチルモノフエ
ノキシシラン、モノメチルジメトキシモノクロロ
シラン、モノメチルジエトキシモノクロロシラ
ン、モノメチルモノエトキシジクロロシラン、モ
ノメチルジエトキシモノクロロシラン、モノメチ
ルジエトキシモノブロモシラン、モノメチルジフ
エノキシモノクロロシラン、ジメチルモノエトキ
シモノクロロシラン、モノエチルトリメトキシシ
ラン、モノエチルトリエトキシシラン、モノエチ
ルトリイソプロポキシシラン、モノエチルトリフ
エノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジ
エチルジエトキシシラン、ジエチルジフエノキシ
シラン、トリエチルモノメトキシシラン、トリエ
チルモノエトキシシラン、トリエチルモノフエノ
キシシラン、モノエチルジメトキシモノクロロシ
ラン、モノエチルジエトキシモノクロロシラン、
モノエチルジフエノキシモノクロロシラン、モノ
イソプロピルトリメトキシシラン、モノｎ−ブチ
ルトリメトキシシラン、モノ−ｎブチルトリエト
キシシラン、モノsec−ブチルトリエトキシシラ
ン、モノフエニルトリエトキシシラン、ジフエニ
ルジエトキシシラン、ジフエニルモノエトキシモ
ノクロロシラン、モノメトキシトリクロロシラ
ン、モノエトキシトリクロロシラン、モノイソプ
ロポキシトリクロロシラン、モノｎ−ブトキシト
リクロロシラン、モノペントキシトリクロロシラ
ン、モノオクトキシトリクロロシラン、モノステ
アロキシトリクロロシラン、モノフエノキシトリ
クロロシラン、モノｐ−メチルフエノキシトリク
ロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジエト
キシジクロロシラン、ジイソプロポキシジクロロ
シラン、ジｎ−ブトキシジクロロシラン、ジオク
トキシジクロロシラン、トリメトキシモノクロロ
シラン、トリエトキシモノクロロシラン、トリイ
ソプロポキシモノクロロシラン、トリｎ−ブトキ
シモノクロロシラン、トリsec−ブトキシモノク
ロロシラン、テトラエトキシシラン、テトライソ
プロポキシシランを挙げることができる。
X4-n-o（ここでR′，R″は炭素数１〜24のアルキル
基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素残基
を、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍ，ｎは０≦ｍ＜
４，０＜ｎ≦４，０＜ｎ＋ｍ≦４である）で表わ
される化合物としては、 モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルト
リエトキシシラン、モノメチルトリｎ−ブトキシ
シラン、モノメチルトリsec−ブトキシシラン、
モノメチルトリイソプロボキシシラン、モノメチ
ルトリペントキシシラン、モノメチルトリオクト
キシシラン、モノメチルトリステアロキシシラ
ン、モノメチルトリフエノキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、
ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジフ
エノキシシラン、トリメチルモノメトキシシラ
ン、トリメチルモノエトキシシラン、トリメチル
モノイソプロポキシシラン、トリメチルモノフエ
ノキシシラン、モノメチルジメトキシモノクロロ
シラン、モノメチルジエトキシモノクロロシラ
ン、モノメチルモノエトキシジクロロシラン、モ
ノメチルジエトキシモノクロロシラン、モノメチ
ルジエトキシモノブロモシラン、モノメチルジフ
エノキシモノクロロシラン、ジメチルモノエトキ
シモノクロロシラン、モノエチルトリメトキシシ
ラン、モノエチルトリエトキシシラン、モノエチ
ルトリイソプロポキシシラン、モノエチルトリフ
エノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジ
エチルジエトキシシラン、ジエチルジフエノキシ
シラン、トリエチルモノメトキシシラン、トリエ
チルモノエトキシシラン、トリエチルモノフエノ
キシシラン、モノエチルジメトキシモノクロロシ
ラン、モノエチルジエトキシモノクロロシラン、
モノエチルジフエノキシモノクロロシラン、モノ
イソプロピルトリメトキシシラン、モノｎ−ブチ
ルトリメトキシシラン、モノ−ｎブチルトリエト
キシシラン、モノsec−ブチルトリエトキシシラ
ン、モノフエニルトリエトキシシラン、ジフエニ
ルジエトキシシラン、ジフエニルモノエトキシモ
ノクロロシラン、モノメトキシトリクロロシラ
ン、モノエトキシトリクロロシラン、モノイソプ
ロポキシトリクロロシラン、モノｎ−ブトキシト
リクロロシラン、モノペントキシトリクロロシラ
ン、モノオクトキシトリクロロシラン、モノステ
アロキシトリクロロシラン、モノフエノキシトリ
クロロシラン、モノｐ−メチルフエノキシトリク
ロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジエト
キシジクロロシラン、ジイソプロポキシジクロロ
シラン、ジｎ−ブトキシジクロロシラン、ジオク
トキシジクロロシラン、トリメトキシモノクロロ
シラン、トリエトキシモノクロロシラン、トリイ
ソプロポキシモノクロロシラン、トリｎ−ブトキ
シモノクロロシラン、トリsec−ブトキシモノク
ロロシラン、テトラエトキシシラン、テトライソ
プロポキシシランを挙げることができる。
本発明における(i)ハロゲン化マグネシウム、(ii)
一般式Me（OR）oXz-oで表わされる化合物、およ
び(iii)チタン化合物および／またはバナジウム化合
物を反応させて、本発明の成分〔〕を得る方法
としては特に制限はなく、不活性溶媒の存在下あ
るいは不存在下に温度20〜400℃、好ましくは50
〜300℃の加熱下に、通常、５分〜20時間接触さ
せることにより反応させる方法、共粉砕処理によ
り反応させる方法、あるいはこれらの方法を適宜
組み合わせることにより反応させてもよい。成分
(i)〜(iii)の反応順序についても特に制限はなく、３
成分を同時に反応させてもよく、２成分を反応さ
せた後、他の１成分を反応させてもよい。
一般式Me（OR）oXz-oで表わされる化合物、およ
び(iii)チタン化合物および／またはバナジウム化合
物を反応させて、本発明の成分〔〕を得る方法
としては特に制限はなく、不活性溶媒の存在下あ
るいは不存在下に温度20〜400℃、好ましくは50
〜300℃の加熱下に、通常、５分〜20時間接触さ
せることにより反応させる方法、共粉砕処理によ
り反応させる方法、あるいはこれらの方法を適宜
組み合わせることにより反応させてもよい。成分
(i)〜(iii)の反応順序についても特に制限はなく、３
成分を同時に反応させてもよく、２成分を反応さ
せた後、他の１成分を反応させてもよい。
このとき使用する不活性溶媒は特に制限される
ものではなく、通常チグラー型触媒を不活性化し
ない炭化水素化合物および／またはそれらの誘導
体を使用することができる。これらの具体例とし
ては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、シクロヘキサン等の各種脂肪族飽和炭化水
素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、およびエ
タノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、酢酸エチル、安息香酸エチル等のアルコール
類、エーテル類、エステル類などを挙げることが
できる。
ものではなく、通常チグラー型触媒を不活性化し
ない炭化水素化合物および／またはそれらの誘導
体を使用することができる。これらの具体例とし
ては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、シクロヘキサン等の各種脂肪族飽和炭化水
素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、およびエ
タノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、酢酸エチル、安息香酸エチル等のアルコール
類、エーテル類、エステル類などを挙げることが
できる。
共粉砕に用いる装置はとくに限定はされない
が、通常ボールミル、振動ミル、ロツドミル、衝
撃ミルなどが使用され、その粉砕方式に応じて粉
砕温度、粉砕時間などの条件は当業者にとつて容
易に定められるものである。一般的には粉砕温度
は０℃〜200℃、好ましくは20℃〜100℃であり、
粉砕時間は0.5〜50時間、好ましくは１〜30時間
である。もちろんこれらの操作は不活性ガス雰囲
気中で行うべきであり、また湿気はできる限り避
けるべきである。
が、通常ボールミル、振動ミル、ロツドミル、衝
撃ミルなどが使用され、その粉砕方式に応じて粉
砕温度、粉砕時間などの条件は当業者にとつて容
易に定められるものである。一般的には粉砕温度
は０℃〜200℃、好ましくは20℃〜100℃であり、
粉砕時間は0.5〜50時間、好ましくは１〜30時間
である。もちろんこれらの操作は不活性ガス雰囲
気中で行うべきであり、また湿気はできる限り避
けるべきである。
本発明においては、共粉砕処理による方法が特
に好ましい。
に好ましい。
ハロゲン化マグネシウムと一般式Me（OR）o
Xz-oで表わされる化合物との混合割合は、一般
式Me（OR）oXz-oで表わされる化合物の量が余り
にも少なすぎてもまた逆にあまりにも多すぎても
重合活性は低下する傾向にありMg／Meモル比
が１／0.001〜１／20、好ましくは１／0.01〜
１／１の範囲であり、最も好ましくは１／0.05〜
１／0.5の範囲が高活性の触媒の製造のために望
ましい。
Xz-oで表わされる化合物との混合割合は、一般
式Me（OR）oXz-oで表わされる化合物の量が余り
にも少なすぎてもまた逆にあまりにも多すぎても
重合活性は低下する傾向にありMg／Meモル比
が１／0.001〜１／20、好ましくは１／0.01〜
１／１の範囲であり、最も好ましくは１／0.05〜
１／0.5の範囲が高活性の触媒の製造のために望
ましい。
また、チタン化合物またはチタン化合物とバナ
ジウム化合物の量は触媒成分〔〕中に含まれる
チタンとバナジウムが0.5〜20重量％の範囲内に
なるように調節するのが最も好ましく、バランス
の良いチタンとバナジウム当りの活性、固体当り
の活性を得るためには１〜10重量％の範囲がとく
に望ましい。
ジウム化合物の量は触媒成分〔〕中に含まれる
チタンとバナジウムが0.5〜20重量％の範囲内に
なるように調節するのが最も好ましく、バランス
の良いチタンとバナジウム当りの活性、固体当り
の活性を得るためには１〜10重量％の範囲がとく
に望ましい。
本発明において、一般式R′nSi（OR″）oX4-n-oで
表わされる化合物の使用量は余り多すぎてもまた
少なすぎても添加効果は望めず、通常触媒成分
〔〕中のチタン化合物またはチタン化合物とバ
ナジウム化合物１モルに対して、0.1〜100モル、
好ましくは0.3〜20モルの範囲内である。
表わされる化合物の使用量は余り多すぎてもまた
少なすぎても添加効果は望めず、通常触媒成分
〔〕中のチタン化合物またはチタン化合物とバ
ナジウム化合物１モルに対して、0.1〜100モル、
好ましくは0.3〜20モルの範囲内である。
本発明に用いる有機金属化合物の例としては一
般式R3Al，R2AlX，RAlX2，R2AlOR，RAl
（OR）ＸおよびR3Al2X3の有機アルミニウム化合
物（ただしＲは炭素数１〜20のアルキル基または
アリール基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同一
でもまた異なつてもよい）具体的な例としてはト
リエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec
−ブチルアルミニウム、トリtert−ブチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリドおよびこれらの混
合物等が具体例としてあげられる。また、これら
の有機金属化合物と共に、安息香酸エチル、ｏ−
またはｐ−トルイル酸エチル、ｐ−アニス酸エチ
ル等の有機カルボン酸エステルを併用して用いる
こともできる。有機金属化合物の使用量はとくに
制限はないが通常チタン化合物またはチタン化合
物とバナジウム化合物に対して0.1〜1000mol倍
使用することができる。
般式R3Al，R2AlX，RAlX2，R2AlOR，RAl
（OR）ＸおよびR3Al2X3の有機アルミニウム化合
物（ただしＲは炭素数１〜20のアルキル基または
アリール基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同一
でもまた異なつてもよい）具体的な例としてはト
リエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec
−ブチルアルミニウム、トリtert−ブチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリドおよびこれらの混
合物等が具体例としてあげられる。また、これら
の有機金属化合物と共に、安息香酸エチル、ｏ−
またはｐ−トルイル酸エチル、ｐ−アニス酸エチ
ル等の有機カルボン酸エステルを併用して用いる
こともできる。有機金属化合物の使用量はとくに
制限はないが通常チタン化合物またはチタン化合
物とバナジウム化合物に対して0.1〜1000mol倍
使用することができる。
また、本発明においては一般式R′nSi（OR″）o
X4-n-oで表わされる化合物を、前記の有機金属
化合物と反応させて使用してもよい。このときの
反応割合は一般式R′nSi（OR″）oX4-n-o：有機金属
化合物（モル比）が１：500〜１：１の範囲であ
り、さらに好ましくは１：100〜１：２の範囲で
ある。
X4-n-oで表わされる化合物を、前記の有機金属
化合物と反応させて使用してもよい。このときの
反応割合は一般式R′nSi（OR″）oX4-n-o：有機金属
化合物（モル比）が１：500〜１：１の範囲であ
り、さらに好ましくは１：100〜１：２の範囲で
ある。
一般式R′nSi（OR″）oX4-n-oと有機金属化合物を
反応させて得られる生成物の使用量は、触媒成分
〔〕中のチタン化合物に対してSi：Ti（モル比）
が0.1：１〜100：１の範囲が好ましく、0.3：１
〜20：１の範囲がさらに好ましい。
反応させて得られる生成物の使用量は、触媒成分
〔〕中のチタン化合物に対してSi：Ti（モル比）
が0.1：１〜100：１の範囲が好ましく、0.3：１
〜20：１の範囲がさらに好ましい。
本発明の触媒を使用してのオレフインの重合は
スラリー重合、溶液重合または気相重合にて行う
ことができ、特に気相重合に好適に用いることが
できる。重合反応は通常のチグラー型触媒による
オレフイン重合反応と同様にして行なわれる。す
なわち反応はすべて実質的に酸素、水などを絶つ
た状態で不活性炭化水素の存在下、あるいは不存
在下で行なわれる。オレフインの重合条件は温度
は20ないし120℃、好ましくは50ないし100℃であ
り、圧力は常圧ないし70Kg／cm2、好ましくは２な
いし60Kg／cm2である。分子量の調節は重合温度、
触媒のモル比などの重合条件を変えることによつ
てもある程度調節できるが重合系中に水素を添加
することにより効果的に行なわれる。もちろん、
本発明の触媒を用いて、水素濃度、重合温度など
重合条件の異なつた２段階ないしそれ以上の多段
階の重合反応も何ら支障なく実施できる。
スラリー重合、溶液重合または気相重合にて行う
ことができ、特に気相重合に好適に用いることが
できる。重合反応は通常のチグラー型触媒による
オレフイン重合反応と同様にして行なわれる。す
なわち反応はすべて実質的に酸素、水などを絶つ
た状態で不活性炭化水素の存在下、あるいは不存
在下で行なわれる。オレフインの重合条件は温度
は20ないし120℃、好ましくは50ないし100℃であ
り、圧力は常圧ないし70Kg／cm2、好ましくは２な
いし60Kg／cm2である。分子量の調節は重合温度、
触媒のモル比などの重合条件を変えることによつ
てもある程度調節できるが重合系中に水素を添加
することにより効果的に行なわれる。もちろん、
本発明の触媒を用いて、水素濃度、重合温度など
重合条件の異なつた２段階ないしそれ以上の多段
階の重合反応も何ら支障なく実施できる。
本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべ
てのオレフインの重合に適用可能であり、特に炭
素数２〜12のα−オレフインが好ましく、たとえ
ばエチレン、プロピレン、１−ブテン、ヘキセン
−１，４−メチルペンテン−１、オクテン−１な
どのα−オレフイン類の単独重合およびエチレン
とプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレン
とヘキセン−１、エチレンと４−メチルペンテン
−１、エチレンとオクテン−１、プロピレンと１
−ブテンの共重合およびエチレンと他の２種類以
上のα−オレフインとの共重合などに好適に使用
される。
てのオレフインの重合に適用可能であり、特に炭
素数２〜12のα−オレフインが好ましく、たとえ
ばエチレン、プロピレン、１−ブテン、ヘキセン
−１，４−メチルペンテン−１、オクテン−１な
どのα−オレフイン類の単独重合およびエチレン
とプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレン
とヘキセン−１、エチレンと４−メチルペンテン
−１、エチレンとオクテン−１、プロピレンと１
−ブテンの共重合およびエチレンと他の２種類以
上のα−オレフインとの共重合などに好適に使用
される。
また、ポリオレフインの改質を目的とする場合
のジエンとの共重合も好ましく行われる。この時
使用されるジエン化合物の例としてはブタジエ
ン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボル
ネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることがで
きる。
のジエンとの共重合も好ましく行われる。この時
使用されるジエン化合物の例としてはブタジエ
ン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボル
ネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることがで
きる。
以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実
施するための説明用のものであつて本発明はこれ
らに限定されるものではない。
施するための説明用のものであつて本発明はこれ
らに限定されるものではない。
実施例 １
(a) 固体触媒成分〔〕の製造
1/2インチ直径を有するステンレススチール製
ボールが25コ入つた内容積400mlのステンレスス
チール製ポツトに市販の無水塩化マグネシウム10
ｇ、アルミニウムトリエトキシド2.3ｇ、および
四塩化チタン2.5ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で
16時間ボールミリングを行なつた。ボールミリン
グ後、得られた固体触媒成分〔〕１ｇには41mg
のチタンが含まれていた。
ボールが25コ入つた内容積400mlのステンレスス
チール製ポツトに市販の無水塩化マグネシウム10
ｇ、アルミニウムトリエトキシド2.3ｇ、および
四塩化チタン2.5ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で
16時間ボールミリングを行なつた。ボールミリン
グ後、得られた固体触媒成分〔〕１ｇには41mg
のチタンが含まれていた。
(b) 重合
気相重合装置としてはステンレス製オートクレ
ーブを用い、ブロワー、流量調節器および乾式サ
イクロンでループをつくり、オートクレーブはジ
ヤケツトに温水を流すことにより温度を調節し
た。
ーブを用い、ブロワー、流量調節器および乾式サ
イクロンでループをつくり、オートクレーブはジ
ヤケツトに温水を流すことにより温度を調節し
た。
80℃に調節したオートクレーブに上記固体触媒
成分〔〕を50mg／hr、モノメチルトリエトキシ
シラン0.22ミリモル／hrおよびトリエチルアルミ
ニウムを５ミリモル／hrの速度で供給し、また、
オートクレーブ気相中のブテン−１／エチレン比
（モル比）を0.27に、さらに水素を全圧の15％と
なるように調整しながら各々のガスを供給し、か
つブロワーにより系内のガスを循環させて全圧を
10Kg／cm2・Ｇに保つようにして重合を行なつた。
生成したエチレン共重合体はかさ比重0.33、メル
トインデツクス（MI）0.9、密度0.9213であつた。
成分〔〕を50mg／hr、モノメチルトリエトキシ
シラン0.22ミリモル／hrおよびトリエチルアルミ
ニウムを５ミリモル／hrの速度で供給し、また、
オートクレーブ気相中のブテン−１／エチレン比
（モル比）を0.27に、さらに水素を全圧の15％と
なるように調整しながら各々のガスを供給し、か
つブロワーにより系内のガスを循環させて全圧を
10Kg／cm2・Ｇに保つようにして重合を行なつた。
生成したエチレン共重合体はかさ比重0.33、メル
トインデツクス（MI）0.9、密度0.9213であつた。
また触媒活性は318000ｇ共重合体／ｇTiであ
つた。
つた。
10時間の連続運転ののちオートクレーブを開放
し、内部の点検を行なつたが内壁および撹拌機に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。
し、内部の点検を行なつたが内壁および撹拌機に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。
この共重合体をASTM−D1238−65Tの方法に
より、190℃、荷重2.16Kgで測定したメルトイン
デツクスMI2.16と荷重10Kgで測定したメルトイン
デツクスMI10との比で表わされるF.R.値（F.R.
＝MI10／MI2.16）は7.0であり、分子量分布はき
わめて狭いものであつた。
より、190℃、荷重2.16Kgで測定したメルトイン
デツクスMI2.16と荷重10Kgで測定したメルトイン
デツクスMI10との比で表わされるF.R.値（F.R.
＝MI10／MI2.16）は7.0であり、分子量分布はき
わめて狭いものであつた。
また、この共重合体のフイルムを沸騰へキサン
中で10時間抽出したところ、ヘキサン抽出量は
0.9wt％であり、きわめて抽出分が少なかつた。
中で10時間抽出したところ、ヘキサン抽出量は
0.9wt％であり、きわめて抽出分が少なかつた。
比較例 １
実施例１においてモノメチルトリエトキシシラ
ン2.5ｇを加えないことを除いては実施例１と同
様の操作でエチレンとブテン―１の連続気相重合
を行なつた。生成したエチレン共重合体は、かさ
比重0.33、密度0.9203、メルトインデツクス1.3で
あつた。
ン2.5ｇを加えないことを除いては実施例１と同
様の操作でエチレンとブテン―１の連続気相重合
を行なつた。生成したエチレン共重合体は、かさ
比重0.33、密度0.9203、メルトインデツクス1.3で
あつた。
また触媒活性は346000ｇ共重合体／ｇTiであ
つた。
つた。
10時間の連続運転ののちオートクレーブを開放
し、内部の点検を行なつたが内壁および撹拌機に
若干のポリマーが付着していた。
し、内部の点検を行なつたが内壁および撹拌機に
若干のポリマーが付着していた。
また、この共重合体のF.R.値は8.3であり、フ
イルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン抽出量は4.3wt％であつた。
イルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン抽出量は4.3wt％であつた。
実施例 ２
磁気誘導撹拌機付き300c.c.三ツ口フラスコに、
エタノール10ml、無水塩化マグネシウム20ｇ、お
よびトリエトキシボロン4.6ｇを加え、還流下で
３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘキサン
150mlを加え沈殿を生じせしめ、ついで静置した
のち上澄液を除去し、200℃で真空乾燥を行ない
白色の乾燥粉末を得た。
エタノール10ml、無水塩化マグネシウム20ｇ、お
よびトリエトキシボロン4.6ｇを加え、還流下で
３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘキサン
150mlを加え沈殿を生じせしめ、ついで静置した
のち上澄液を除去し、200℃で真空乾燥を行ない
白色の乾燥粉末を得た。
1/2インチ直径を有するステンレススチール製
ボールが25コ入つた内容積400mlのステンレスス
チール製ポツトに上記白色粉末11ｇ、および四塩
化チタン2.3ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で16時
間ボールミリングを行なつた。ボールミリング後
得られた固体触媒成分〔〕１ｇには43mgのチタ
ンが含まれていた。
ボールが25コ入つた内容積400mlのステンレスス
チール製ポツトに上記白色粉末11ｇ、および四塩
化チタン2.3ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で16時
間ボールミリングを行なつた。ボールミリング後
得られた固体触媒成分〔〕１ｇには43mgのチタ
ンが含まれていた。
上記固体触媒成分〔〕を50mg／hrでフイード
する以外は実施例１と同様の操作でエチレンとブ
テン−１の連続気相重合を行なつた。生成したエ
チレン共重合体は、かさ比重0.35、密度0.9218、
メルトインデツクス1.3であつた。また触媒活性
は374000ｇ共重合体／ｇTiときわめて高活性で
あつた。
する以外は実施例１と同様の操作でエチレンとブ
テン−１の連続気相重合を行なつた。生成したエ
チレン共重合体は、かさ比重0.35、密度0.9218、
メルトインデツクス1.3であつた。また触媒活性
は374000ｇ共重合体／ｇTiときわめて高活性で
あつた。
10時間の連続運転ののちオートクレーブを開放
し、内部の点検を行なつたが内壁および撹拌機に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。
し、内部の点検を行なつたが内壁および撹拌機に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。
また、この共重合体のF.R.値は7.1であり、フ
イルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン抽出量は1.1wt％であり、きわめて
抽出分が少なかつた。
イルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン抽出量は1.1wt％であり、きわめて
抽出分が少なかつた。
実施例 ３
実施例１に記したボールミルポツトに無水塩化
マグネシウム10ｇ、ジエトキシマグネシウム3.1
ｇおよび四塩化チタン2.1ｇを入れ窒素雰囲気下、
室温で16時間ボールミリングを行なつた。ボール
ミリング後得られた固体触媒成分〔〕１ｇには
35mgのチタンが含まれていた。
マグネシウム10ｇ、ジエトキシマグネシウム3.1
ｇおよび四塩化チタン2.1ｇを入れ窒素雰囲気下、
室温で16時間ボールミリングを行なつた。ボール
ミリング後得られた固体触媒成分〔〕１ｇには
35mgのチタンが含まれていた。
上記固体触媒成分〔〕を50mg／hrでフイード
し、モノメチルトリエトキシシランの代わりにテ
トラエトキシシランを0.25ミリモル／hrでフイー
ドする以外は実施例１と同様の操作でエチレンと
ブテン−１の連続気相重合を行なつた。生成した
エチレン共重合体は、かさ比重0.34、密度
0.9208、メルトインデツクス0.91であつた。
し、モノメチルトリエトキシシランの代わりにテ
トラエトキシシランを0.25ミリモル／hrでフイー
ドする以外は実施例１と同様の操作でエチレンと
ブテン−１の連続気相重合を行なつた。生成した
エチレン共重合体は、かさ比重0.34、密度
0.9208、メルトインデツクス0.91であつた。
また触媒活性は427000ｇ共重合体／ｇTiとき
わめて高活性であつた。
わめて高活性であつた。
10時間の連続運転ののちオートクレーブを開放
し、内部の点検を行なつたが内壁および撹拌機に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。
し、内部の点検を行なつたが内壁および撹拌機に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。
また、この共重合体のF.R.値は6.9であり、フ
イルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン油出量は1.0wt％であり、きわめて
抽出分が少なかつた。
イルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン油出量は1.0wt％であり、きわめて
抽出分が少なかつた。
実施例 ４
実施例１に記したボールミルポツトに無水塩化
マグネシウム10ｇ、トリエトキシ燐（Ｐ（OEt）3）
2.1ｇ、および四塩化チタン2.1ｇを入れ窒素雰囲
気下、室温で16時間ボールミリングを行なつた。
ボールミリング後得られた固体触媒成分〔〕１
ｇには37mgのチタンが含まれていた。
マグネシウム10ｇ、トリエトキシ燐（Ｐ（OEt）3）
2.1ｇ、および四塩化チタン2.1ｇを入れ窒素雰囲
気下、室温で16時間ボールミリングを行なつた。
ボールミリング後得られた固体触媒成分〔〕１
ｇには37mgのチタンが含まれていた。
上記固体触媒成分〔〕を50mg／hrでフイード
し、モノメチルトリエトキシシランの代わりにモ
ノフエニルトリエトキシシランを0.25ミリモル／
hrでフイードする以外は実施例１と同様の操作で
エチレンとブテン−１の連続気相重合を行なつ
た。生成したエチレン共重合体は、かさ比重
0.38、密度0.9218、メルトインデツクス1.2であつ
た。
し、モノメチルトリエトキシシランの代わりにモ
ノフエニルトリエトキシシランを0.25ミリモル／
hrでフイードする以外は実施例１と同様の操作で
エチレンとブテン−１の連続気相重合を行なつ
た。生成したエチレン共重合体は、かさ比重
0.38、密度0.9218、メルトインデツクス1.2であつ
た。
また触媒活性は348000ｇ共重合体／ｇTiとき
わめて高活性であつた。
わめて高活性であつた。
10時間の連続運転ののちオートクレーブを開放
し、内部の点検を行なつたが内壁および撹拌機に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。
し、内部の点検を行なつたが内壁および撹拌機に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。
また、この共重合体のF.R.値は7.2であり、フ
イルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン抽出量は1.2wt％であり、きわめて
抽出分が少なかつた。
イルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン抽出量は1.2wt％であり、きわめて
抽出分が少なかつた。
実施例 ５
実施例１に記したボールミルポツトに無水塩化
マグネシウム10ｇ、ジエトキシ亜鉛3.5ｇ、およ
びジイソプロポキシジクロロチタン２ｇを入れ窒
素雰囲気下、室温16時間ボールミリングを行なつ
た。ボールミリング後得られた固体触媒成分
〔〕１ｇには32mgのチタンが含まれていた。
マグネシウム10ｇ、ジエトキシ亜鉛3.5ｇ、およ
びジイソプロポキシジクロロチタン２ｇを入れ窒
素雰囲気下、室温16時間ボールミリングを行なつ
た。ボールミリング後得られた固体触媒成分
〔〕１ｇには32mgのチタンが含まれていた。
上記固体触媒成分〔〕を50mg／hrでフイード
し、モノメチルエトキシシランの代わりにテトラ
エトキシシランを0.25ミリモル／hrでフイードす
る以外は実施例１と同様の操作でエチレンとブテ
ン−１の連続気相重合を行なつた。生成したエチ
レン共重合体は、かさ比重0.39、密度0.9215、メ
ルトインデツクス1.1であつた。
し、モノメチルエトキシシランの代わりにテトラ
エトキシシランを0.25ミリモル／hrでフイードす
る以外は実施例１と同様の操作でエチレンとブテ
ン−１の連続気相重合を行なつた。生成したエチ
レン共重合体は、かさ比重0.39、密度0.9215、メ
ルトインデツクス1.1であつた。
また触媒活性は378000ｇ共重合体／ｇTiとき
わめて高活性であつた。
わめて高活性であつた。
10時間の連続運転ののちオートクレーブを開放
し、内部の点検を行なつたが内壁および撹拌機に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。
し、内部の点検を行なつたが内壁および撹拌機に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。
また、この共重合体のF.R.値は7.1であり、フ
イルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン抽出量は1.3wt％であり、きわめて
抽出分が少なかつた。
イルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン抽出量は1.3wt％であり、きわめて
抽出分が少なかつた。
実施例 ６
２のステンレススチール製誘導撹拌機付きオ
ートクレーブを窒素置換しヘキサン1000mlを入
れ、トリエチルアルミニウム１ミリモル、テトラ
エトキシシラン0.05ミリモルおよび実施例１で得
られた固体触媒成分〔〕10mgを加え撹拌しなが
ら90℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で系は２
Kg／cm2・Ｇになるが水素を全圧が4.8Kg／cm2・Ｇ
になるまで張り込み、ついでエチレンを全圧が10
Kg／cm2・Ｇになるまで張り込んで重合を開始しオ
ートクレーブの圧力を10Kg／cm2・Ｇに保持するよ
うにして１時間重合を行なつた。重合終了後重合
体スラリーをビーカーに移し、ヘキサンを減圧除
去し、メルトインデツクス1.2、密度0.9633、か
さ比重0.37の白色ポリエチレン143ｇを得た。触
媒活性は67100ｇポリエチレン／ｇTi・hr・C2H4
圧、2750ｇポリエチレン／ｇ固体・hr・C2H4圧
であつた。
ートクレーブを窒素置換しヘキサン1000mlを入
れ、トリエチルアルミニウム１ミリモル、テトラ
エトキシシラン0.05ミリモルおよび実施例１で得
られた固体触媒成分〔〕10mgを加え撹拌しなが
ら90℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で系は２
Kg／cm2・Ｇになるが水素を全圧が4.8Kg／cm2・Ｇ
になるまで張り込み、ついでエチレンを全圧が10
Kg／cm2・Ｇになるまで張り込んで重合を開始しオ
ートクレーブの圧力を10Kg／cm2・Ｇに保持するよ
うにして１時間重合を行なつた。重合終了後重合
体スラリーをビーカーに移し、ヘキサンを減圧除
去し、メルトインデツクス1.2、密度0.9633、か
さ比重0.37の白色ポリエチレン143ｇを得た。触
媒活性は67100ｇポリエチレン／ｇTi・hr・C2H4
圧、2750ｇポリエチレン／ｇ固体・hr・C2H4圧
であつた。
また得られたポリエチレンのF.R.値は8.0であ
り、比較例２に比べて分子量分布はきわめて狭
く、ヘキサン抽出量は0.18wt％であつた。
り、比較例２に比べて分子量分布はきわめて狭
く、ヘキサン抽出量は0.18wt％であつた。
比較例 ２
実施例６においてテトラエトキシシランを加え
ないことを除いては実施例６と同様の操作で１時
間重合を行ないメルトインデツクス1.6、密度
0.9637、かさ比重0.32の白色ポリエチレン149ｇ
を得た。触媒活性は69900ｇポリエチレン／
gTi・hr・C2H4圧、2870ｇポリエチレン／ｇ固
体・hr・C2H4であつた。
ないことを除いては実施例６と同様の操作で１時
間重合を行ないメルトインデツクス1.6、密度
0.9637、かさ比重0.32の白色ポリエチレン149ｇ
を得た。触媒活性は69900ｇポリエチレン／
gTi・hr・C2H4圧、2870ｇポリエチレン／ｇ固
体・hr・C2H4であつた。
また得られたポリエチレンのF.R値は9.4であ
り、ヘキサン抽出量は1.3wt％であつた。
り、ヘキサン抽出量は1.3wt％であつた。
実施例 ７
実施例１で得られた固体触媒成分〔〕を50
mg／hrでフイードし、トリエチルアルミニウムと
モノメチルトリエトキシシランを５：0.22の組成
（モル比）で室温で２時間反応させて得られた生
成物をアルミニウム換算で５ミリモル／hrでフイ
ードして、実施例１と同様の操作でエチレンとブ
テン−１の連続気相重合を行なつた。生成したエ
チレン共重合体は、かさ比重0.32、密度0.9211、
メルトインデツクス0.97であつた。
mg／hrでフイードし、トリエチルアルミニウムと
モノメチルトリエトキシシランを５：0.22の組成
（モル比）で室温で２時間反応させて得られた生
成物をアルミニウム換算で５ミリモル／hrでフイ
ードして、実施例１と同様の操作でエチレンとブ
テン−１の連続気相重合を行なつた。生成したエ
チレン共重合体は、かさ比重0.32、密度0.9211、
メルトインデツクス0.97であつた。
また触媒活性は328000ｇ共重合体／ｇTiとき
わめて高活性であつた。
わめて高活性であつた。
10時間の連続運転ののちオートクレーブを開放
し、内部の点検を行なつたが内壁および撹拌機に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。
し、内部の点検を行なつたが内壁および撹拌機に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。
また、この共重合体のF.R.値は7.1であり、フ
イルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン油出量は1.2wt％であり、きわめて
抽出分が少なかつた。
イルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン油出量は1.2wt％であり、きわめて
抽出分が少なかつた。
実施例 ８
実施例１において四塩化チタン2.5ｇに代えて、
四塩化チタン2.5ｇおよびトリエトキシバナジル
1.8ｇを用いたことを除いては実施例１と同様な
操作で合成し、固体粉末１ｇに40mgのチタンおよ
び29mgのバナジウムを含有する固体粉末を得た。
四塩化チタン2.5ｇおよびトリエトキシバナジル
1.8ｇを用いたことを除いては実施例１と同様な
操作で合成し、固体粉末１ｇに40mgのチタンおよ
び29mgのバナジウムを含有する固体粉末を得た。
次に上記固体触媒成分を用い、実施例１と同様
の操作で重合を行ない、かさ比重0.41、メルトイ
ンデツクス0.9、密度0.9208のエチレン−ブテン
−１共重合体を得た。触媒活性は287000ｇ共重合
体／ｇTiであり、きわめて高活性であつた。
の操作で重合を行ない、かさ比重0.41、メルトイ
ンデツクス0.9、密度0.9208のエチレン−ブテン
−１共重合体を得た。触媒活性は287000ｇ共重合
体／ｇTiであり、きわめて高活性であつた。
10時間の連続運転ののちオートクレーブを開放
し、内部の点検を行なつたが、内壁および攪拌機
には全くポリマーは付着しておらず、きれいであ
つた。
し、内部の点検を行なつたが、内壁および攪拌機
には全くポリマーは付着しておらず、きれいであ
つた。
また、この共重合体のF.R.値は7.1であり、フ
イルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン抽出量は1.0wt％であり、きわめて
抽出分が少なかつた。
イルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン抽出量は1.0wt％であり、きわめて
抽出分が少なかつた。
実施例 ９
実施例１で記した装置により以下の気相重合を
行つた。60℃に調製したオートクレーブに実施例
１で得られた固体粉末(A)80mg／hrおよびトリエチ
ルアルミニウム5mmol／hrの速度で供給し、ま
た、オートクレーブ中にプロピレンを供給し、ブ
ロワーにより系内のガスを循環させて全圧７Kg／
cm2で重合を行つた。生成したポリプロピレンはか
さ比重0.43であつた。また、触媒活性は111000ｇ
ポリプロピレン／ｇTiであつた。
行つた。60℃に調製したオートクレーブに実施例
１で得られた固体粉末(A)80mg／hrおよびトリエチ
ルアルミニウム5mmol／hrの速度で供給し、ま
た、オートクレーブ中にプロピレンを供給し、ブ
ロワーにより系内のガスを循環させて全圧７Kg／
cm2で重合を行つた。生成したポリプロピレンはか
さ比重0.43であつた。また、触媒活性は111000ｇ
ポリプロピレン／ｇTiであつた。
10時間の連続運転ののちオートクレーブを解放
し、内部の点検を行なつたが内壁および攪拌機に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。
し、内部の点検を行なつたが内壁および攪拌機に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。
実施例 10
実施例１においてアルミニウムトリエトキシド
2.3ｇに代えてCa（OC2H5）22.5ｇを用いたことを
除いては実施例１と同様の操作で触媒成分を合成
し、固体粉末１ｇに39mgのチタンを含有する固体
粉末を得た。
2.3ｇに代えてCa（OC2H5）22.5ｇを用いたことを
除いては実施例１と同様の操作で触媒成分を合成
し、固体粉末１ｇに39mgのチタンを含有する固体
粉末を得た。
上記固体粉末を使用し、実施例１と同様の操作
で気相重合を行なつた。
で気相重合を行なつた。
生成したエチレン共重合体は、かさ比重0.35、
密度0.920、メルトインデツクス0.9であつた。
密度0.920、メルトインデツクス0.9であつた。
また触媒活性は325000ｇ共重合体／ｇTiとき
わめて高活性であつた。
わめて高活性であつた。
10時間の連続運転ののちオートクレーブを開放
し、内部の点検を行なつたが内壁および攪拌機に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。
し、内部の点検を行なつたが内壁および攪拌機に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。
また、この共重合体のF.R.値は6.9であり、フ
イルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン抽出量は0.9wt％であり、きわめて
抽出分が少なかつた。
イルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン抽出量は0.9wt％であり、きわめて
抽出分が少なかつた。
実施例 11
実施例１においてアルミニウムトリエトキシド
2.3ｇを代えてFe（OC4H9）33.5ｇを用いたことを
除いては実施例１と同様の操作で触媒成分を合成
し、固体末粉１ｇに41mgのチタンを含有する固体
粉末を得た。上記固体粉末を使用し、実施例１と
同様の操作で気相重合を行なつた。
2.3ｇを代えてFe（OC4H9）33.5ｇを用いたことを
除いては実施例１と同様の操作で触媒成分を合成
し、固体末粉１ｇに41mgのチタンを含有する固体
粉末を得た。上記固体粉末を使用し、実施例１と
同様の操作で気相重合を行なつた。
生成したエチレン共重合体は、かさ比重0.37、
密度0.9223、メルトインデツクス1.1であつた。
密度0.9223、メルトインデツクス1.1であつた。
また触媒活性は296000ｇ共重合体／ｇTiとき
わめて高活性であつた。
わめて高活性であつた。
10時間の連続運転ののちオートクレーブを開放
し、内部の点検を行なつたが内壁および攪拌機に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。
し、内部の点検を行なつたが内壁および攪拌機に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。
また、この共重合体のF.R.値は7.0であり、フ
イルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン抽出量は1.1wt％であり、きわめて
抽出分が少なかつた。
イルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン抽出量は1.1wt％であり、きわめて
抽出分が少なかつた。
第１図は本発明のオレフイン重合における触媒
調製の一例を示すフローチヤート図である。
調製の一例を示すフローチヤート図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 〔〕：(i) ジハロゲン化マグネシウム、 (ii) 一般式 Me（OR）oXz-o（ここで、Meは
Zn，Ｐ，Mg，Ｂ，AlおよびFeから選ばれ
る元素を示す。Ｒは炭素数１〜24の炭化水素
残基を、Ｘはハロゲン原子を示す。ｚは、
Meの原子価を表わし、ｎは０＜ｎ≦ｚであ
る）で表わされる化合物、 および (iii) チタン化合物またはチタン化合物とバナジ
ウム化合物 を反応させて得られる固体物質、 〔〕：一般式 R′nSi（OR″）oX4-n-o（ここでR′，
R″は炭素数１〜24の炭化水素残基を、Ｘはハ
ロゲン原子を示す。ｍ，ｎは０≦ｍ＜４，０＜
ｎ≦４，０＜ｍ＋ｎ≦４である）で表わされる
化合物、および 〔〕：有機アルミニウム化合物 を組み合わせてなる触媒系により、オレフインを
重合、あるいは共重合することを特徴とするポリ
オレフインの製造方法。 ２ 〔〕：(i) ジハロゲン化マグネシウム、 (ii) 一般式 Me（OR）oXz-o（ここで、Meは
Zn，Ｐ，Mg，Ｂ，AlおよびFeから選ばれ
る元素を示す。Ｒは炭素数１〜24の炭化水素
残基を、Ｘはハロゲン原子を示す。ｚは、
Meの原子価を表わし、ｎは０＜ｎ≦ｚであ
る）で表わされる化合物、 および (iii) チタン化合物またはチタン化合物とバナジ
ウム化合物 を反応させて得られる固体物質 〔〕：(iv) 一般式 R′nSi（OR″）oX4-n-o（ここ
で
R′，R″は炭素数１〜24の炭化水素残基を、
Ｘはハロゲン原子を示す。ｍ，ｎは０≦ｍ＜
４，０＜ｎ≦４，０＜ｍ＋ｎ≦４である）で
表わされる化合物、 および (v) 有機アルミニウム化合物 を反応させて得られる生成物 を組み合わせてなる触媒系により、オレフインを
重合、あるいは共重合することを特徴とするポリ
オレフインの製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13208581A JPS5834810A (ja) | 1981-08-25 | 1981-08-25 | ポリオレフインの製造方法 |
| CA000410043A CA1193048A (en) | 1981-08-25 | 1982-08-24 | Process for preparing polyolefins |
| DE19823231582 DE3231582C2 (de) | 1981-08-25 | 1982-08-25 | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen |
| GB08224361A GB2108514B (en) | 1981-08-25 | 1982-08-25 | Process for preparing polyolefins |
| FR8214607A FR2512033B1 (fr) | 1981-08-25 | 1982-08-25 | Procede pour la fabrication de poly-olefines |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13208581A JPS5834810A (ja) | 1981-08-25 | 1981-08-25 | ポリオレフインの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5834810A JPS5834810A (ja) | 1983-03-01 |
| JPS648642B2 true JPS648642B2 (ja) | 1989-02-14 |
Family
ID=15073142
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13208581A Granted JPS5834810A (ja) | 1981-08-25 | 1981-08-25 | ポリオレフインの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5834810A (ja) |
| CA (1) | CA1193048A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0608137A2 (en) | 1993-01-20 | 1994-07-27 | Nippon Oil Company, Limited | Process for producing polyethylene material of high strength and high elastic modulus |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1190681B (it) * | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| JPH0822890B2 (ja) * | 1985-07-09 | 1996-03-06 | 三菱化学株式会社 | プロピレン重合体の製造法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1452314A (en) * | 1972-11-10 | 1976-10-13 | Mitsui Petrochemical Ind Ld | Catalyst compositions for use in the polymerziation of olefins |
| IT1078995B (it) * | 1977-05-24 | 1985-05-08 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimeriazzazione di olefine |
| IT1209255B (it) * | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| JPH07113802B2 (ja) * | 1987-06-30 | 1995-12-06 | キヤノン株式会社 | 画像形成装置 |
-
1981
- 1981-08-25 JP JP13208581A patent/JPS5834810A/ja active Granted
-
1982
- 1982-08-24 CA CA000410043A patent/CA1193048A/en not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0608137A2 (en) | 1993-01-20 | 1994-07-27 | Nippon Oil Company, Limited | Process for producing polyethylene material of high strength and high elastic modulus |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1193048A (en) | 1985-09-03 |
| JPS5834810A (ja) | 1983-03-01 |
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