JPS58117660A - 再充電可能な無機非水性化学電池 - Google Patents

再充電可能な無機非水性化学電池

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JPS58117660A
JPS58117660A JP57216769A JP21676982A JPS58117660A JP S58117660 A JPS58117660 A JP S58117660A JP 57216769 A JP57216769 A JP 57216769A JP 21676982 A JP21676982 A JP 21676982A JP S58117660 A JPS58117660 A JP S58117660A
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JP
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battery
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cathode
anode
sulfur dioxide
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JP57216769A
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ウイリアム・リ−・ボ−デン
アラビンダ・ナラヤン・デイ−
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Duracell International Inc
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
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    • H—ELECTRICITY
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は非水性の再光暇ａＪ能な電池に関し、さらに詳
しくはりチウムアノードと二酸化硫黄の醒解漱用溶媒を
有する非水性の呵光成ｃ＋Ｔｆｆｌな電池に関する。
一般に非水注電池の阿光醒性は１電池の成層または電池
の放電中に反応し、筐た電池の光醒申にそのような反応
生成力から完？には再生されえない＋／！ｌＪ質がその
ような電池中に存在することにより。
妨げられてきた。シト水吐区池中で用いられる有機質の
電解液用溶媒（例えばプロピレンカーボネート、このも
のはアノード金属の炭酸塩およびプロピレンガスを発生
）は、最も一般的な不完全再生性゛吻質である。しかし
そのような有機質の電解液用溶媒は非水性電池、殊に二
酸化硫黄区′解液用溶媒／カソード減極剤を有する電池
の適正な機能のためには一般に不可欠である。なんとな
れば二酸化硫黄単独では１例えば米国特許＠４，０２０
，２４０号および同第４．１７７．３２９号にそれぞれ
記載されているクロボボレー）　（ｃｌｏｖｏｂｏｒａ
ｔｅ）　およびガリウムハロゲン化物のようなある種の
複雑な塩類以外の電解質塩については貧溶媒であるから
である。さらに一般的な塩１例えば金属ハロゲン化物（
例：ＬｒＢｒ）および四塩化アルミン酸塩（例：　Ｌｉ
ＡＩｃＩ　４　）は、いずれもＳＯ，単独には不溶性で
あり、あるいはＳＯｌと錯体を形成しそれにより電池性
能を極度に劣化させる。完全無機質のｗＬ池を作るため
に前記米国特許の如き複雑な塩を用いると、そのような
電池の再充電効率の向上に効果があった。しかしそのよ
うな複雑な塩のいくつかは有効であるとはいえ、非常に
高価であり。
そのような塩を用いて電池を作ることは一般に避けられ
てきた。さらには、そのよりな電池において増ＤＯされ
たサイクル寿命の間に、第２の電池劣化要因の存在が発
見された。黒磯二酸化硫黄区解液および不活性炭素カソ
ードを含む電池においては、そのカソードはｌｌｌ造一
体性を失う傾向がある。
そのカソード内における直池反応生成吻の生成および消
滅は炭素カソードの膨張および収縮を引き起こし、その
ような膨張および収縮は、カソードの構造的損傷なしで
は補償されえないものである。
本発明の一目的は、容易かつ効率的に再充電しうる改善
され念完全に無機質の非水性電池を提供することである
。
本発明の別の一目的は、容易に入手できかつ経済的な構
成成＋’を上記非水性＋を池に与えることである。
本発明のこれらの目的およびその他の目的、特徴ならび
に利点を以下の説明および図面によりさらに明かにする
。
一般的に１本発明は、アルカリ金属またはアルカリ土類
金属のアノード（好ましくはリチウムであり、それら金
属の合金や混合吻ヲも包含するものとする）：二酸化硫
黄およびその中に溶解された二酸化硫黄に可溶な電解質
塩からなる完全に無機質の区解蔽；および電池の作用中
に上記二酸化硫黄よりも優先して放電する不溶性（二酸
化硫黄に不溶性）の金属ハロゲン化物カソード；を含む
効率的に再充電０Ｔ能な完全に無機質の非水性電池に関
している。ＳＯｌに可溶性のＦ　ｅ　Ｃ１ａのような金
属塩は、従って一般には本発明の範囲内にではない。そ
のようなＳＯ９放亀を防ぎ、また電池各ＩＬｔ＝−１−
大きくするには、金属ハロゲン化′吻が。
カソード減極剤としてのＳＯ８から得られる電位よりも
大きな電位を与えることが好ましい。しかし低電位の金
属ハロゲン化物を用いても、　ＳＯ。
電解液溶媒はその金属ハロゲン化物に優先して放電され
ることから実質物に防がれる。なんとなれば不溶性金属
・・ロゲン化吻カソードは、不活性炭素カソードと比較
して、ＳＯ，の放電のために触媒表面を与えないからで
ある。
本発明の好ましい態様において、電池はリチウムアノー
ドおよび塩化鋼（Ｃｕ　Ｃ６＊　）カソード金有する。
従前は不適当であるとされていたが経済的である塩類１
例えばＬｉＡｌＣｌ、（このものはＳＯ８に可溶である
がそれと好ましくない錯体を形成する）は１本発明の電
池において効果的に利用できる。かかる利用可能性は、
電池中のＳＯｌ　が放電されないこと、およびＳＯ！と
該塩との錯化は結束として電池の容置および性能に悪影
１＃を与えないこと、によるものと信じられる。従って
経済的な観点からは、電解質塩としてＬｉＡｌＣらのよ
うな四塩化アルミン酸塩を用いるのが好ましい。しかし
、このことによって、電解Ｗ塩としてＬｉＧａ（ＪいＬ
ｘｔＢｔｏｃｌ、ｏ等のようなその池の塩の利用が本発
明から排除されるものではない。但しそれらの塩が有機
助溶媒を必要とせずにＳＯｌに可溶であることを条件と
する。
塩化銅のような金属・・ロゲン比吻は、非水性電池にお
けるカソードとして利用されてきているが。
そのような従来の電池は、塩化鋼のようなハロゲン化物
を少なくとも部分的に可溶な有機溶媒を必ず含むもので
あった。その結束として、そのような従来の電池は、溶
媒和された金属ハロゲン化物によって引き起こされる自
己放電の本来的彦問題故に満足できないものであると考
えられた。しかし、ＳＯｌが有機助溶媒を用いないと貧
溶媒であるというＳＯ８の重大な欠点は１本発明にとっ
ては反対に好都合である。なんとなれば塩化鋼のような
雀禰ハロゲン化物は、ＳＯ８単独では実質上完全に不溶
性であるからでめる。
金属ハロゲン化物カソードは、該金属・・ロゲン化吻、
導電性材料（例えばグラファイト、炭素）およびバイン
ダ（例：ポリテトラフルオロエチレン）の圧縮混合物か
ら作るのが好ましい。金嬌ノ・ロゲン出物の割合は好ま
しくは６Ｕ〜８０重１ｌｉ１％であり、残Ｆ！ｉ５は導
電性材料（約６０〜１０重を憾）およびバインダ（約１
０チ）である。目的電流値を高くすればする程、導電性
材料の量が多くなる。
本発明の効果をさらに明かにする友めに以下に実施例を
挙げる。しかしこれらの実施例は例示の目的のためのみ
のものであり、これにより本発明は限定されるものでな
い。実施例中の「部」および「チ」は、特に指示がない
限りすべて１１利および「重敏係」である。
】１１１Ｌ 平型の電池全いくつか作った。各電池は、銅箔（０，０
５ａｍ　）に圧接したリチウム箔（２，５４ｘ４、Ｌ１
６Ｘ０．０５ｃｒＩＬ）の二つのアノードＩＩ；０．５
ＭのＬｉＧａ（Ｊ、　−ＳＯｔ　ｉｔ　解液約２５１；
およびカソードとして、エクスパンプツト・ニッケル格
子上の６０チＣｕＣ１１，３０％グラフ了イトおよび１
Ｕ係ポリテトラフルオロエチレン（Ｐ’ｒＦＥ）　　の
圧縮（１４０６Ｋｆ／ｆｆ１）混合物４ｆ（２，５４ｘ
４．０６Ｘ０．１６ｃ＋ｙ＋−カソード寸法）；を有し
た。その二つのアノード１−およびカソードはミクロ多
孔性ポリプロピレンのシートの内ｔｍに１固々にヒート
シールした。そしてアノード１−（二つ）はカソードの
各面上に一つずつ配置した。２＋［ｉｔｌの電池をそれ
ぞれ２ｒｒＬＡ／ｃｆｌまたは４０ｍＡ／ｃ＋ｄ　の区
流緻で放電し１次いで２ボルトになったときに充電する
ようにし之放亀−充電サイクルで充電した。電池の理論
的容量は４８０ｍＡｈｒでめっ７’Ｃ（カソードにより
制限された容量、アノード容量は約１．８００ｍＡｈｒ
であった）。第１図には第４サイクル後の一方の電池の
サイクル効率を実線で示し、第２の電池の第７０サイク
ル後の効率を点線で示す（第１の電池は内部短絡により
約６０サイクル後にサイクル寿命がやや早期に完了し几
）。第２の電池は１０１回サイクルさせたが、！圧すイ
クルでＣｕＣｌ＊　６緻の約６７倍の電流を出した（す
なわちアノードＳｔの約１８倍であった。平均数！！圧
ａ、ｓｏｔの放ＩＥ（圧２．９ボルト約６．６ボルトに
おいて比較的高い。
実施例２゜ 実施例１．のようにして電池全作つ九が、ＩＭのＬｉ　
ｆｉｌｃ１４−８ｏｗ　１に解液、および２ｔのカソー
ドを用いた。この電池を同じ２ｍＡ／ｄの同じ１ｔｆＬ
緻で放電し、１ｍＡ／ｃｄで充電した。この放電−光醒
サイクルは、４．９ｈｒ放醒および９．８ｈｒ充区の時
間基準に基いていた。この電池は２６回のサイクルの放
光ｉｔ受けた。＠２図は第１サイクルの曲線（実線）お
よび第２１サイクルの曲線（点線）を示し６電池がさら
に継続するサイクルにおいて改善された性質を示してい
る。
【図面の簡単な説明】
第１図は実施例１．における放ｉ！／光亀曲線を示すグ
ラフ、第２図は実施例２．０放電／九直曲線を示すグラ
フである。 特許出願人　デュラセルーンターナショナル・インコー
ボレーテツド

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）カソード、アルカリ金属ｔｉはアルカリ土類金属
    のアノード、および二酸化硫黄に溶解した電解質塩から
    なり有機溶媒を含まない電解液から構成１れる完全に無
    機質の再光酸可ｑヒな非水１生比学亀池であって、該カ
    ソードが二酸化硫黄に不溶１生のカソード作用金属・・
    ロゲン化吻よりなることを特徴とする上記非水性化学電
    池。 １２）金蛎・・ロゲン化吻は二酸化硫黄よりも高い区立
    を与えるものである特許請求の範囲第１頃に記載の電池
    。 １３）金属ハロゲン化物はＣｕＣ／ｌ′″Ｃある特許請
    求の範囲、＠　２　］Ｊｉに記載の電池。 （４）アノードはリチウムよりなる持ｆｆ請求の範囲第
    １または６項に記載の電池。 １５）電解質塩はノ・ロゲン叱カリウムである特許請求
    の範囲第１ま九は６項に記載の電池。 （６）電解質塩ｌはハロゲン化アルミニウムである特許
    請求の範囲第１または５１ｊｉに記載の電池。 （カ　リチウムアノード、およびＳＯ２に溶解し之Ｌｉ
    ｋｌＣ１４から主としてなる電解液を有し、かつＣｕＣ
    １ｔからなるカソードを倉むことケ特徴とする特許請求
    の範囲第１項に記載の電池。 （８）　　リチウムアノード、および８０１に溶解した
    ＬｉＧａ（Ｊ、から主としてなる区ｍｏ’ｉ　！し、か
    つＣｕＣ４からなるカソードを言むことを特徴とする特
    許請求の範囲第１１に記載の電池。
JP57216769A 1981-12-14 1982-12-10 再充電可能な無機非水性化学電池 Pending JPS58117660A (ja)

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