JPS58118536A - ジヤスモン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、γ−ケトカルボン酸エステルから２−を換−
１，３−ジオキソシクロペンタンを経由してジャスモン
類を製造する方法に関するものである。

近年、ジャスモン類は、ジャスミン調香料として、化粧
品、石鹸、その他の高級香料にますます重要な位置を占
めるに至っている。

従来、ジャスモン類の工業的製造法として、（１）レブ
リン酸エステルとハロゲン化アルキルのグリニヤール試
薬による縮合で得たオキシ酸エステルを脱水し、生成し
たラクトンをリン酸触、媒で処理することにより、ジャ
スモン類を得る方法（ｐ−１！４坊Ｗ、　ｐｅｇ　：　
Ｈ，Ｊ、、　、　０ＪＬｉｔｎｃ、）、ｃＪａ　凡１４
７４　（１９３７）；　１．　Ｇ、　ｐａ４＆ｙＬＩｙ
Ｊ　：　Ｆ、　Ｐ、　７８５．５４０；Ｂ、　Ｐ、　４
５３゜５ｊ　８；　工、Ｖ１Ｍａｒ、ＬＬｎ−ｂＪｋｅ
ｚｙａ−ｅＪ、、Ｊ　　：　Ｍａｄｅｒｔｒ　、ＺＪＱ
４　、Ｐ　−凸（１２）、　２９（１９６１）；Ｏ，’
Ａ、朋よ４５６（１９６４））。

（２）メチルビニルケトンから誘導した環状ケタールを
アセチレンまたはアセチレン誘導体の金属塩と縮合させ
て得たアセチレンケタールから、メタノール、硫酸およ
び硫酸水銀を用いて１，４−ジケトンとし、これをアル
カリ水溶液にて分子内縮合させ環状ケトンであるジャス
モン類へ導＜方法（０゜３ｉ６Ｊ　、Ｒ、Ｂｔ４ＧＬ　
：　　Ｊ、ＡＷＬ、ＱＪｚル、ＳσＧ、、吃邊、９３５
゜９３６（１９６４））などがある。

しかしながら、（１）の方法では選択性および収率が低
く、また（２）の方法では工程数が多く、しかも触媒と
して有害な金属を使用するという欠点がある。

本発明者らは、これらの欠点を改良するジャスモンの製
造法について鋭意検討した結果、本発明者らが先に提案
した方法（特願昭５６−６２３４２）により、フランま
たはフルフラールから容易に得られるｒ−ケトカルボン
酸エステルを原料としてこれを環化反応、ついでアルキ
ル化反応により、ジャスモン類が選択率よく、かつ工業
的に有利な方法で得られることを見出し、本発明を完成
した。

すなわち、本発明の方法は、γ−ケトカルボン酸エステ
ルを塩基触媒の存在下に環化反応させて２−置ａｔ−１
，５−ジオキノシクロペンタンを得、ついでこの化合物
をアルキルアルカリ、アリールアルカリまたはハロゲン
化アルキルマグネシウムのようなアルキル化剤と反応さ
せてジャスモン類を製造する方法である。

本発明の方法で使用されるγ−ケトカルボン酸エステル
は、一般式（１） （式中、３１は置換もしくは未置換のアルキル基もしく
はアリール基を示し、Ｒ２はアルキル基、アルケニル基
またはアルキニル基を示す）で表わされる化合物である
。

一般式（１）で表わされる化合物において、Ｒ，は任意
のアルキル基またはアリール基であればよいが、好まし
くは、メチル、エチル、プロピルまたはブチル基のよう
な低級アルキル基、またはフェニル基である。また、Ｒ
２は炭素原子数４〜１４のアルキル基が好ましい。この
ような化合物として、ｎ−デカン酸メチルー４−オン、
ループカッ酸メチルー４−オン−７−エン、ｎ−デカン
酸メチルー４−オン−７−イン、ｎ−ノナン酸エチルー
４−オン、ｎ−ノナン酸プロピルー４−オン、九−ドデ
カン酸メチルー４−オン−７−イン、九−ドデカン酸−
九−ブチル−４−オン等が例示される。

これらのγ−ケトカルボン酸エステルは、塩基触媒の存
在下に環化反応させて、一般式（ＩＩ）、（式中、Ｒ２
は一般式（１）の場合と同じ意味を示す）で表わされる
２−置換−１，３−ジオキソシクロペンタンを生成させ
る。

この環化反応において使用される塩基触媒は、アルカリ
金属またはアルカリ土類金属のアルコラードであり、好
ましくはナトリウムまたはカリウムの第３級アルコラー
ドである。例えばポタシウムー第３級ブトキシド、ソジ
ウムー第３級ブトキシド、ボタシウムー２−メチルー２
−ブトキシド、メジウム−２−メチル−２−ブトキシド
等があげられる。

これらの塩基触媒は、γ−ケトカルボン酸エステルの１
モルに対して０．１〜１０モルの範囲、好ましくは０．
２〜４モルの範囲で使用する。

環化反応には、通常、溶媒を使用する。溶媒としては、
炭化水素系の溶剤が使用できるが、一般には、ベンゼン
、トルエン、キシレン、０−ジクロルベンゼンのような
芳香族系溶剤が多用される。

環化反応の温度は５０〜２００°Ｃの範囲、反応速度の
点から好ましくは９０〜１６０°Ｃの範囲である。

上記のような反応条件下に反応させて得られる２−置換
−１，３−ジオキソシクロペンタンを含有する反応混合
物は、触媒、溶媒、水分、アルコールを除℃・た後、引
き続き次のアルキル化反応を実施する。また蒸留、抽出
等の操作を用いて２−置換−１，６−ジオキソシクロペ
ンタノを分離精製したものを次の反応に用いてもよい。

前記の反応により得られた２−置換−１，３−ジオキソ
シクロペンタンは、アルキル化剤と反応させてジャスモ
ン類を生成させる。

本発明の方法に使用されるアルキル化剤は、アルキルア
ルカリ、アリールアルカリまたは一般式（ ％式％（［） （式中、ＩＩＬ３はアルキルまたはべＨ２Ｏ００Ｒ，（
こ工で、Ｒ４はアルキル基である）を、Ｘは塩素、臭素
または沃素原子を示す）で表わされる化合物である。具
体的にはアルキルアルカリとして、例えばメチルリチウ
ム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ループチルリ
チウム、χ−ブチルリチウム等が、またアリールアルカ
リとしては、フェニルリチウムが多用される。さらに一
般式（釦で表わされるアルキル化剤としては、例えば、
ヨウ化メチルマグネシウム、塩化メチルマグネシウム、
臭化メチルマグネシウム、ヨウ化（２−エタン酸メチル
）マグネシウム、臭化（２−エタン酸メチル）マグネシ
ウム、塩化（２−エタン酸メチル）−マグネシウム、臭
化（２−エタン酸エチ）ｖ）マグネシウム等が使用され
る。

これらのアルキル化剤は、２−置換−１，６−ジオキソ
シクロペンタノ１モルに対し０．８〜１．５モルを使用
する。

このアルキル化反応は、通常、溶媒中で実施する。

溶媒としては、エーテル類または反応に不活性な有機溶
媒とエーテル類との混合物が使用できる。

エーテル類としては、例えば、ジアルキルエーテル、ジ
アリールエーテル、アルキルアリールエーテル、ポリア
ルキルエーテルが用いられる。特に好ましくはジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン等が多用される。

このような溶媒はγ−ケトカルボン酸エステルを環化反
応した後、触媒、溶媒、水分、アルコール等を除去して
得られる２−置換−１，３−ジオキノ７クロペンタンと
混合し、この混合液に冷却下にアルキル化剤を徐々に加
えてアルキル化反応を行なうのが好ましい。

また、前半の環化反応と、後半のアルキル化反応におけ
る反応溶媒として混合可能な溶剤を使用するときは、環
化反応後、触媒、アルコール、水を取除いた２−置換−
１，３−ジオキソシクロペンタノを含有する反応混合液
にアルキル化剤を添加して、アルキル化反応を続けて実
施してもよい。

勿論、２−置換−１，３−ジオキソ−７クロペンタンを
単離取得して、アルキル化反応に供してもよい。

このアルキル化反応は、脱酸素および脱水雰囲気下で一
８０〜６０°０の温度範囲で実施する。得られた反応混
合物は、酸または酸性塩で加水分解処理し、溶媒を除い
た有機層を蒸留して、ジャスモン類を取得することがで
きる。

ソ 以上のような反応によへγ−ケトカルボン酸エステルか
ら次式に示すように一般式面の表わされるジャスモン類
が得られる。

（１）　　　　　　　ＲＯＭ ０１）　　　　　　　　（Ｖ） （一般式（ト）においてＲ２，Ｒ，は一般式（Ｉ）およ
び（１）の場合と同じ意味を示す）。

ジャスモン類の中でとくにジヒドロジャスモン、ジャス
モ／、ジヒドロジャスモン酸メチル、ジャスモン酸メチ
ルがその特有の芳香性から好まれる。

以上のごとく、本発明の方法によれば、工栗的に有利な
原料であるγ−ケトカルボン酸エステルを用い２段階の
反応でジャスモン類へ誘導することが出来る。この方法
において中間生成物を途中単離することなく反応を実施
すれば、容易な工程により選択率よく目的物を得ること
ができる。

以下、実施例で本発明を説明する。

実施例１ ボタンラム第３級ブトキシド２　ｓｆｊ　（２００ミリ
モル）を含む乾燥キシレン溶液５００ｒＩＬｌにｎ−デ
カン酸メチルー４−オン２０．９（１００ミリモル）を
少量ずつ加え、１’４０’Ｏまで加温後４時間攪拌を続
ける。冷却後反応液を濃縮し、全量５００ｄとなったと
ころでさらにキシレン２［）Ｏｍｌ加える。これに５ａ
ｏｔｒｔｌの水を加え可溶物を有機層から抽出し、水層
を分取する。得られた水層に塩酸を加え、ｐＨを２．０
に調整し、減圧下に溶媒を濃縮乾固し、残った油層に２
００＋＋＋ｌのエーテルを加え、不溶物をｆ別し、エー
テル層を乾燥する。

上記エーテル層を脱水、脱酸素雰囲気下で０°Ｃ以下に
保ち攪拌する。これに常法により得た６、６ｇ（５５ミ
リモル）のＯＨ３Ｍ、Ｂｒを含むエーテル溶液１００Ｗ
Ｌｌを少量ずつ加えてから室温にもどす。

反応液に過剰の塩化アンモニウムを含む水溶液を加え、
加水分解および中和を行い有機層を分取乾燥し、溶媒を
留去する。残った油層を減圧Ｆに蒸留したところ、１１
８〜１２２°Ｏ（１２ｍｍＨｇ）の留分８．　Ｏｆ！（
４８ミＩＪモル）も得た。これの核磁気共鳴スペクトル
、赤外吸収スペクトル、ガスクロマトグラフィーを測定
し、市販ジヒドロジャスモン標準品と比較したところ、
スペクトルおよび保持時間が一致した。原料のγ−ケト
酸メチルエステルに対して収率４８チ。

実施例２ ボタンラム第６級ブトキシド２６！！（２００ミリモル
）を含む乾燥キシレン溶ｇｓｏｏｍｅＶＣｎ−デカン酸
メチ／Ｌ／−４−オン−７−イン２０１７（１００ミリ
モル）を少量ずつ加え、１４ｏ０ｃまで加温後４時間攪
拌を続ける。冷却後反応液を濃縮し、全量３ｏ　ａｒｎ
ｌとし、これにキシレン２００ｍ１加える。さらに５０
０ｍ１の水を加え、可溶物を水層に抽出する。水層を分
取し、これに塩酸を加えてｐＨを２．０に調整する。減
圧下に溶媒を濃縮乾固し、残った油層を２００１のエー
テルに抽出し、不溶物をｆ別し、エーテル層を乾燥する
。

上記エーテル層を脱水、脱酸素雰囲気下で０°Ｃ以下に
保ち攪拌する。２これに常法により得た６、６ｇ（５５
ミリモル）のＯＨ３Ｍ　ｐＢｒを含むエーテル溶液１０
０ｍＡ’を少量づつ加えてから室温にもどす。

反応液に過剰の塩化アンモニウムを含む水溶液を加え、
加水分解および中和を行い、有機層を分取後これを乾燥
し溶媒を留去する。

残った油層を１００＋ｎｌのメタノールに溶解し、これ
に常法により調製した５　’％　Ｐｊ−Ｃ４００３−％
触媒（ＬｋＮｔｈル触媒）α５ｙを加え常圧水素下で還
元する。１４００ｄの水素ガス吸収後触媒をｆ別し、反
応液よりメタノールを留去する。さらに残った油層を減
圧下に蒸留した結果、沸点１０７〜１１０００１５−り
の芳香を有する留分６．７　、＠　（４１ミリモル）を
得た。このものの核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペ
クトル、ガスクロマトグラフィーを測定した結果、スペ
クトルおよび保持時間がシス−ジャスモンの標準試薬の
それと一致した。

原料のγ−ケト酸メチルエステルに対して収率４１チ。

実施例３ 前記実施例１と同量の原料を用い、同様の方法テ得り１
．３−　ジオキノ−２−ペンチルシクロペンタ／エーテ
ル溶液２００ｍ１を脱水、脱酸素雰囲気下Ｋｎ°Ｃ以下
に保ち攪拌する。これに、常法により調製したＢｒＭｆ
ＯＨ２０００ＯＮ（３９，８ｇ（５５ミリモル）含むエ
ーテル溶液１００ｍ１を少量ずつ加えてから室温にもど
す。

反応液に過剰の塩化アンモニウムを含む水溶液を加え、
加水分解および中和を行い、有機層を分取乾燥し、溶媒
を留去する。残った油層に１００＋＋＋ｌのメタノール
を加え、これに５　％　ｐｉ　−ｏ触媒０５ｇ加え、常
法により水素下に水添還元を行う。水素ガスの吸収が終
ったところで、触媒を１別し、溶媒を留去してから残り
の油層を減圧下に蒸留したところ、１０７°Ｃ〜１１２
°Ｏ／　０．２　ｍｍＨ，の留分１００ｇを得た。

この芳香を有する留分の核磁気共鳴スペクトル、赤外吸
収スペクトル、ガスクロマトグラフィーを測定したとこ
ろ、ジヒドロジャスモン酸メチルの標準品とスペクトル
および保持時間が一致した。

原料のγ−ケト酸メチルエステルに対する収率４５チ。

実施例４ 前記実施例１と同量の原料を用い、同様の方法テ得り１
，６−シオキソー２−ペンチルシクロペンタンエーテル
溶液２００ＷＬｌを脱水、脱酸素雰囲気下に一３０°Ｃ
以下に保ち攪拌する。

これに、常法により調製した０Ｈ３Ｌ＝　１−２９を含
む冷却したエーテル溶液を少量ずつ加えてから室温にも
どす。以下実施例１と同様の方法で反応液の処理および
反応物の精製、同定を行った結果８．５ｇ（５０ミリモ
ル）のジヒドロジャスモンを得た。

原料のγ−ケト酸メチルエステルに対する収率５０チ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（１） ％式％（１） （式中、Ｒ１は置換もしくは未置換のアルキル基、アリ
   ール基を示し、Ｒ２はアルキル基、アルケニル基または
   アルキニル基を示す）で表わされるγ−ケトカルボン酸
   エステルを塩基触媒の存在下に一般式（ｎ） （式中、Ｒ２は一般式（１）の場合と同じ意味を示す）
   で表わされる２−置換−１，３−ジオキソシクロベア４
   ／Ｋｍ化し、ついでこの化合物ヲアルキルアルカリ、ア
   リールアルカリまたは 一般式（１） ％式％（） （式中、Ｒ３はアルキルまたは一０Ｈ２０００Ｒ４（こ
   〜で、Ｒ４はアルキル基である）を、Ｘは塩素、臭素ま
   たは沃素を示す）で表わされるアルキル化剤と反応させ
   ることを特徴とする一般式側 ３ （式中、Ｒ２およびＲ３は一般式（１）および（１）の
   場合と同じ意味を示す）で表わされるジャスモン類の製
   造方法。