JPS58120501A - 合成ガスの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は軽質炭化水素のリホーミングによる水素と一酸
化炭素を含むガス混合物の触媒的製造法に関する。さら
に詳しくＩｆｉ、本発明は特別に製造したリホーミング
触媒の存在下メタンのリホーミングによるほぼ等量の水
嵩と一酸化炭素を含むガス混合物の１段階製造法を提供
する０ 軽質炭化水素、特にメタンのリホーミング法はよく知ら
れている。一般に１炭化水素リホー電ング法は水蒸気リ
ホーミングオたＩ／′ｉ酸化剤として駿素廿有ガスを使
う炭化水素の部分酸化を利用する。

典型的には、メタソリホー２ング法は次の化学式に従っ
て１対３の一酸化炭素／水素比を會もガス混合物を生成
する。

ＣＨ−１−ＨＯ→ＩＣＯ＋３８２　　　　　　（１）２ １対１の一酸化炭素／水素比を含むガス混合物はフィツ
クャー−トロデシ二法のように高級炭化水素とｔｌ／！
素化誘導体の製造法にお込てフィードガスとして特に有
用であるから、−酸化炭素／水素の高い比が必要である
。−酸化炭素含量を増す丸めＫＦｉ、次の化学式に従い
水性ガス転化反応を使う必要がある。

ＧＯ２＋　８２　　→ｃｏ　＋　Ｈ２ｏ　　　　　　　
　　（１）一層高度の技術がまもなく炭化水素を二酸化
炭素〜酸素を水蒸気、まえはその混合物と接触させるこ
とによる炭化水素の新すホーンング法を開発しえ。プロ
セス条件を変えることによって、はぼ１対１の一酸化炭
素／水素比を含むメタンリホーミング生成物ガス混合物
を得ることができた・上記のリホーミング法に関連した
不便と問題がまもなく明らかとなった。第一に、前記リ
ホーミング法は大過剰の水蒸気を使い、不経済である。

この問題を軽減するためＫｔｉ、骸方法を高圧で実施す
る仁とが必要となつ九。第二に、リホーミング触媒はリ
ホーミング工程中遊離炭素を遊離する傾向を有し、脚累
元素が触媒上に析出し良。触媒上へのこの炭素の析出は
ふつう触媒活性の著しい減少をひき起し、さらに重要な
ことはしばしば触媒全体の分解を生じた。

そこで、本発明の目的はほぼ等量の水素と一酸化炭素を
含む生成物ガス混合物を得るため、炭化水素特にメタン
含有ガスの１段階触媒的すホーζング法を提供するＫあ
る。

本発明の別の目的は高選択的で、炭素析出に強い抵抗を
有し、炭素析出後も高活性を維持し、触＠に対し有害作
用なしに容異に炭素を除去できる特別に製造し几触媒を
利用する炭化水素Ｖホーンレグ法を提供するＫある。

本＠明はほぼ等しい割合の一酸化炭素と水素を含む生成
物ガス混合物への軽質炭化水素４１にメタンの１段階リ
ホーミング法を提供する６本発明の一具体化におりては
、１　ｍ２／ｆ　　より大で約３５０ｍ２／ｆ　　より
小さい表面積と約０．４〜約Ｓ　ｅｔ／ｌの細孔容積を
有する多孔性触ＩＩ＆担体と＃担体Ｏ細孔表面上の少な
（とも１種の１族金属オえはその混合物とからなる触媒
の触媒量の存在で、水蒸気の不在下に、メタン含有ガス
と二酸化炭素とを接触させることからなる方法によって
、メタンをリホーミングする。

本発明は他の方法のツイードＩスとして使用できるほぼ
等しい割合の一酸化炭素と水素とを含むガス混合物を得
るための経済的方法を提供する。

不法は次の化学式に従う１股階触媒反応を使う。

ＣＨ２＋Ｃ０２→２Ｃｏ＋２Ｈ２伽） 不法の温度と圧力は広く変化できる。典型的には、温度
は約３５０〜約ａｓｏｃ、好ましくは約５００〜約７５
０℃の範囲である。減圧、常圧、または加圧を９用でき
るが、約１〜約１０気圧の低圧が好ましい＠この方法は
水蒸気の不在で実施できるから、約１〜約２気圧の範囲
の圧力が最も好ましい。

フィードガス中のメタン対二酸化炭素の比は生成？＃！
Ｊガス混合物中の一酸化炭素／水素比比に影響を与え、
そこで所望のＣｏ／）４２比を得るようＫｔ’化させる
ことができる。反応物ガス混合物中の一層高い濃度の二
酸化炭素はほぼ等量の一酸化炭素と水素を含む生成物ガ
ス混合物を与えることが見出された。素置的には、二者
化責素対メタンのフィードガスモル比は約０．７５−約
１．８、−ア〈は約１．０〜約１．４、最も好オし 〜約１．３の範囲であることができる。

本＠咽は船にメタンのリホーミングを目的としているが
、メタンに対し使うプロセス条件で本法においてどの軽
質炭化水素も使用できる。たとえば、エタン、プロ／豐
ン、ブタン、エテノ、ｆクペン、ブテンのような１〜約
４個の炭素原子を有するノ４ラフインオたはオレフィン
を本法で使用できるが、生成物混合物は使うプロセス条
件およびフィードがス比に依存し変化する・しかし、天
然ガスの主成分であるメタンは豊富で安価であるから好
ましい。少なくとも約６０Ｘのメタンを含むどのガスも
メタン含有ガスとして使用で會る・好會しくに少なくと
も８０％の、最も好ましくは９０％のメタンを含むガス
を使用する。

本法で使うリホーミンダ触媒は比較的特異な粒度分布と
密質を有し、この触媒を流動床操作で使うのに高度に望
ましいものにする。＃リホーオング触媒＃ｉ該金属が粒
子担体の内部表面にオたは轡に細孔表面に存在するよう
な方式で１族金属を含浸した特異な性質の組合せを有す
る多孔性流動床担体物質からなる。

１族金属を含浸したシリカのような多孔性粒状物質から
なる粒子はよく知られてｂる。しかし、本発明のリホー
ミング触媒が必要な性質と発揮するためには、細孔の性
質を正確に選んで正確な性質の組合せを示すようにする
必要がある。

流動床触媒の製造に使う多孔性粒状自由流動性触媒担体
物質はよく知られている・このような物質の例はシリカ
、アルミナ、シリカ／アルミナ、ジルコニア、チタニア
、ハラニア、炭化ケイ素、リン酸ホウ素、ケイソウ±、
軽石などである。

本発明に従えば、皺担体愉質が１　ｍ２／ｆ　　よ抄大
で約５５０　ｍ２／ｆ　　よシ小さい表面積および約０
．４〜約５　Ｃｔ／ｆの細孔容積を有するという条件で
、どＯ担体−質も本発明のリホーミング触媒の製造に使
用できる・約６〜約２５０　ｍ’／ｆ　の表面積および
約１〜約２０．’ｆの細孔容積を有する担体が好オしい
、約５０〜約８０　ｍ２／ｌ　　の表面積および約１−
約２ｃ＆／ｆの細孔容積を有する担体が最も好ましい。

特に好着しｂ担体物質は、水銀多孔変針技術により測定
したとき５０Å以下の、好ましくＦｉａ。

Å以下の、最も好ましくＦｉ１００Å以下の細孔直径を
有する測定可能な細孔を含んでｈないことをさらに％微
とする上記のよう′＆指担体ある。

理論によ秒拘束されることを意図しないが、上記ｆ！面
積および細孔容積の制限の重要性は触媒粒子の安定性と
保全性に関係すると考えられる。触媒土への高い炭素析
出は炭化水素リホーミング法で絶えず問題となっている
。この炭素析出は触媒粒子の低活性をまねき、最後には
分解を生じる。

しかし、本発明は触媒担体物質に特異な表面積と細孔容
積ｆ要件とすることによってこＯ問題を軽減する。たと
えば、炭素が担体粒子の極度に小さい細孔で成長が許さ
れると、炭素＃ｉまもなく仁Ｏ細孔を充てんして、触媒
の活性を減少させる。さらに炭素が成長するとさらに高
い応力を粒子骨格に与えて、最後には粒子の破砕と触媒
の分解に導び〈。そこで、着しく小さい細孔を排除する
ことによって、炭素物質が成長空間に入も一１ｋ％Ａは
ど大吉くなるとき発展する高いＩ＃脹応力により粒子が
砕ける傾向が除去される。

さらに、大きな細孔寸法は高い界面面積を生じ、全体と
して高い触媒対反応物接触面積を可能にする。界面面積
を金属触媒で機種することにより、触媒のかなりの量が
元素状炭素によりおおわれるＮ１＊が一層低くなる＠ 本発明の別の利点として、本発明のリホーミング触媒は
減少し友量の炭素析出を受は入れるようである。これは
炭素析出に役立つ外表面積が諷少し、炭素の形成を細孔
内に拘束するととＫよることができる。

上記の性質の組合せを有する粒状担体物ｊＸは、商業上
入手できる多孔性担体物質から製造できる。

シそら（極度に小さ込細孔を排除するために％担体原料
の表面積を減少するためには、種々の技術を使用できる
。流動床担体物質のｔｋ面横ｔ−減少しおよび細孔構造
を調節する多くの技術が知られてお〕、適当な原料と１
ｉｉｌ遅しどの上記技術も使用できる・たとえば、シリ
カまたはアルミナのような高表面積担体物質を七モリブ
デン酸アンモニウムで含浸し、担体と空気中または他の
雰囲気中でか焼すると、担体物質の表面積が著しく減少
することが知られてｂる。シリカをリン酸で會浸し、つ
いで空気中でか焼すると、多孔性シリカの表面積が着し
く減少することも知られている・本発明の触媒の特別の
利点として、骸触媒を流動床反応で使用できる。流動床
反応の尚業者にとっては、流動化しようとする固体は適
当な粒度分布と密度をもつ必要のあることはよく知られ
ている。大部分の■族金属は担体内部に合体されるから
、担体の粒間分布は本発明のリホーンンダ触媒自体の粒
度分布に類似かまたは本質的に同一である。そこで、担
体＃′ｉ流動床材料として使うのに適した粒度分布をも
つ必要がある。ふつうは、これに粒状担体の少なくとも
８ＯＮが５〜３００書クロンの、好ましくＦｉ１０〜２
００オクロンの、最も好ましくは２０〜１５０ミクロン
の範囲の粒度分布をもつことを意味する。

どの１族金属またはその混合物もコーディングｔたは含
浸剤として使用できる。　Ｐｔ、Ｐｄなどを利用で會る
が、鉄、コバルト、ニッケルが好ましく、ニッケルが特
に好まシイ。

担体中のＷ族金属の量は広く変化できる―便宜上、＊族
金属の量は含浸する担体の測定表面積基準で■族金属の
単層により示すことができる。言いかえると、含浸しよ
うとする担体の表面積および担体の細孔表面に析出しよ
うとする■族金属の原子半径に基づき、■族金属のＩＪ
［子厚さの単層で粒子の全表面を完全Ｉ／ｃおかうのに
必要な■族金属の全原子数し九がって全モル数を計算で
きる。

便宜上、担体に含浸される■族金属の量を、このような
層の倍数または分数により言うことができる・ 担体粒子に含浸する■族金属の量は少なくとも約１層で
なければならないことが見出された。金属添加が１層以
上に増すと、触媒の性能は迅速に増し、２層に相当する
金属添加触媒はすぐれた活性を示す、ｍ論的には、金属
添加１ｉＫ：最大はないが、多すぎる金属は担体の細孔
を満たし、炭素を受は入れる細孔の総容量を減らし、触
媒が不活性化および（ｔたは）分解する傾向を増す、約
１．５〜約３．０層１！度の金属添加が好オしく、約２
層程度の金属添加が％に好ましい。

さらに、低い外表面積をもつ触媒粒子が望ましいことを
認識すべきである。１１表面積は比較的高くすべきであ
るが１粒子の外表面に帰せられる表面積の量は本質的に
無視できるほどであるべきである。このことは担体粒子
の外表面よりも担体粒子の本体の細孔表面に■族金属の
高い量が析出することを確保する。

含浸を遂行するためのよく知られた技術によって、■族
金属を多孔性担体の細孔に析出で會る。

典型的には、多孔性担体物質を■族金属を含む筐体また
はその化合物の溶液で會浸し、礼燥し、必要なときは適
当な雰囲気′ｔたは一連の雰囲気中で熱処理して元素形
の金属を与えることＫよって上記を遂行する。たとえば
、ｎ−インメンのような適当な有機溶剤に１１１１かし
た鉄カルがエールのような有機化合物を含浸＊＊として
使用できる今さらに。

有機溶液（たどえはメタノール）Ｋ溶かした１族金属の
有機塩を含浸溶液として使用できる。

上記技術に従って製造したリホーイング触媒を使うこと
の重要な利点の一つは、これらの触媒の縦索析出に対す
る抵抗である。しかし、少量の炭素が触媒上に析出する
とき、該触媒は着しく減少した反応性または選択性を示
さないことがわかった。さらに、炭素が触媒上に析出す
るとＩｉ％これを有害作用なしに除去できる。たとえば
、触媒を水蒸気または水素と接触させるこ’−により、
触媒を不活性化することなく炭素を簡単に除去できる。

実施例１ 担体物質を次の操作に従ってまず処理した。商業上入手
できる８１０２　（ａ　ｏ　、　ｏ　ｆ　）　　をオー
トクレーブ中でに２ｃｏ３０　、５６　Ｐと蒸留水２０
０ｍｇの溶液と混合した。オートクレーブＹｒ２３Ｑ℃
にしこの温度［３０分４００　ｐｓｌｇ　　で保った。

３０分後、オートクレーブ内のルーダを通し水を７ラツ
シユし圧力を２分以内に常圧に下げることＫよって、オ
ートクレーブを迅速に冷した。ついでシリカを反応器か
ら除去し、ｍ留水１００−ずつで５同洗い、空気中１１
０℃で一夜乾燥した。

ｘＢＮｏｓ）２・６Ｈ２０４７，５５Ｆを最少量の水。

約２０ｃＣに溶かすこと忙より、ニッケルＩＩｔＩＬを
つくった。この溶液を上記の水熱処理したシリカ５４．
１５）にかき會ぜて滴下した。添加ｔ−徐々に行ない、
十分にかａｔぜて、触媒に均一な外観を維持した。含浸
触媒を９気中１１０℃で一夜乾燥した。ついで触媒管空
気中１５０℃で！ｓＯ分。

さらＶｃ４００Ｃで６時間か情した０次に、この触媒を
２５１１内径の石英流動床反応１）Ｋ入れた。触媒？１
２９ｅｃ１分の水素と５５０℃で９０分接触サす７’？
、　９０　Ｏ６ｋ、　１ｕｌｌ？　６５０℃Ｋ　３０　
発止ｆｆた。ついで触媒ｔｔａ素雰素気囲気中し、１１
温に遺したら反応器から除去した・重置で、この触媒線
空気中の酸素に対し安定であった。この触媒は約１５重
量嗟のニッケルを含んでい九。

上でつくった触媒（２０ｅｅ）を２ｆｉＭ内−の石英管
に入れた。触媒をモル比１．２５のＣｏ！／ＣＨ４フィ
ードガス混合物と７２５℃で常圧でＩＩ＠させ工０モル
比１．０９７のＣｏ／Ｈｔ　　９１　、０７　鴫を含む
生成物ガスが得られた。

実施例１の操作に従いｖ７１總例２〜６を行なり。

種々の温度での種々のリホーきフグ法を示す、結果を第
１表に示す。第１表は市販リホーミング触媒に比較し本
発明のリホーミング触媒のすぐれた結果４示している。

実施例＾およびＢでは、シリカに担持した約１５．５重
量−のニッケルを有する市販リホーミング触媒（ユニオ
ン・キャメリスト社から入手できる）を、本発明のリホ
ーミング触媒と同一の二つの条件でリホーミング法に使
った。夫々実雄例１と＾シよび実施例４と８を比較する
と、本発明のリホーミング触媒によって著しく高い転化
率と選択率が認められる。驚くべきことＫＦｉ、本発明
のリホーミング触媒は重版触媒よりも縦索析出に対しは
るかに高い抵抗を示す。

そこで１本発明は上記の目的を達成することは轟業者に
は明らかである６本発明は上記実施例によって限定され
ないことを理解する会費がある。

実施例は本発明の操作可能なことを単に示すために与え
たものであって、明細書に記載した本発明の精神から離
れることがなければ、触媒成分含有化合物も触媒処方物
、合成ガス成分比１屓応条件の選択は明細書全体から決
定できる１本発明の範囲は特許請求の範囲に入る同等の
具体化、質形。

質更を含む。

アメリカ合衆国オハイオ州４４０９ ４ウイロウイツク・フオレスト ・ロード２８７４８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔｓｌ　　１　ｒｎ２／ｆ　　より大きく約５５０　ｍ
   ２／ｆ　より小さい表面積および約０．４〜約３　ｃｃ
   ／ｆの細孔容積を有する多孔性触媒担体と該担体の細孔
   表面上の少なくとも１種の智族金属１＋はその混合物と
   からなる触媒の触媒量の存在で、水蒸気の不在下に、２
   〜約４個の炭素原子を有するオレフィンおよび１〜約４
   個の炭素原子を有する／中うフインからなる群から選ば
   れる軽質炭化水素と二臂化炭素とを接触させることを特
   徴とする、少なくとも一酸化炭素と水素とを會も生成物
   ガス混合物への上記軽質炭化水素の１段階リホーミング
   法。 （２）　　軽質炭化水素がメタンである特許請求の範囲
   第＋１＋項記載の方法・ （３）　　触媒担体の表面積が６〜約２５０　ｍ２／ｌ
   　であり、細孔容積が約１〜約２　Ｃｔ／ｌである特許
   請求の範囲第（２）項記載の方−味。 （４）触媒担体が５０Ａ以下の細孔直径を有する測定可
   能な細孔を有していなｈ％許請求の範囲第（２）項記載
   の方法・ （５）触媒担体がシリカである特許請求の範囲第（２）
   項記載の方法。 （６）　　Ｗ族金属が鉄、コバルト、または−ニッケル
   からなる群から選ばれる特許請求の範囲８１！　（２）
   項記載の方法。 （７）　　■族金属がニッケルである特許請求の範Ｗ５
   第（２）項記載の方法。 （８）　　１ｍ度が約３５０〜約８５００である特許請
   求の範囲第（２）項記載の方法◎ （９）　　圧力が約１〜２気圧である特許請求の範８第
   （２）項記載の方法０ １１１Ｉ　　ｗ族金属が約１．５〜約３層の量で担体の
   細孔表面上に存在している特許請求の範囲第（２）項記
   載の方法＠