JPH0535018B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0535018B2 JPH0535018B2 JP62147319A JP14731987A JPH0535018B2 JP H0535018 B2 JPH0535018 B2 JP H0535018B2 JP 62147319 A JP62147319 A JP 62147319A JP 14731987 A JP14731987 A JP 14731987A JP H0535018 B2 JPH0535018 B2 JP H0535018B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- gas
- calorie
- supported
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Industrial Gases (AREA)
Description
本発明は、水素と一酸化炭素を含むガスあるい
は更に二酸化炭素を含むガスから炭素数１〜４の
炭化水素を含む高カロリー燃料用ガスを製造する
ための触媒に関するものである。 都市ガスとしては、従来コークス炉ガスが主流
を占めてきたが、近年生活環境の保護、供給方式
の合理化、無毒安全性等の観点から見直しが行な
われ、高カロリー天然ガスへの転換が急ピツチで
進められている。その為コークス炉ガスは都市ガ
スとしての用途をせばめられつつあるが、製鉄用
コークスの生産に伴つて膨大な量が副生するの
で、この有効な用途を開発することが重要な課題
になつている。ところでこのコークス炉ガスを今
後とも燃料用として活用していくためには現在の
低カロリー性を改善し、天然ガスに匹敵し得る様
な高カロリーガスに変換することが必要である。 従来代替天然ガス（SNG）の製造法としては、
石炭系資源からのガス、例えば石炭ガス化ガスか
らメタンを合成するか、またはコークス炉ガスに
高価なナフサやLPGを添加し接触改質してメタ
ン化する方法等が提案されている。ここで得られ
るメタン主体のSNGは、せいぜい8500Kcal／Ｎ
m3ないしそれ以下のカロリーを有するに過ぎず、
天然ガスなみの都市ガスとして供給するためには
LPG等を添加して増熱する必要がある。本発明
者等は上述の事情に鑑み、より高いカロリー量を
有する燃料用ガスを得べく種々研究し、その結果
本発明を完成した。 即ち本発明の目的をより具体的に述べると、水
素と一酸化炭素を含むガス、あるいは更に二酸化
炭素を含むガス（以下、単に低カロリーガスと称
す）、例えばコークス炉ガスを高カロリーのガス
に変換することのできる３元組成系触媒の製造方
法を提供しようとするにある。即ち、本発明によ
つて得られた触媒に低カロリーガスを接触させる
と、メタンのほか、炭素数が２〜４の炭化水素を
も含む高カロリーガスに変換することができる。
尚低カロリーガスを炭化水素含有高カロリーガス
に変換する場合、一般に二酸化炭素が副生するの
で、これをPSA法等により分離除去するか、後
述する他の３元組成系触媒を組み合わせることに
よつて、この副生二酸化炭素を同時に炭化水素化
することにより、さらに高カロリー化することも
できる。即ち本発明によつて得られた触媒を用い
るときは、二酸化炭素が多く残存するので、その
ままでは必ずしも高カロリーガスとは言えない
が、前述の如く炭素数２〜４の炭化水素を多く生
成しているので、二酸化炭素の還元プロセスや除
去プロセスを付加することによつて従来以上の高
カロリーガスを得ることが可能となる。 本発明に係る還元触媒の製造方法とは、シリカ
および／またはアルミナよりなる担体に触媒を担
持させるに当たり、白金族金属を担持させる第１
工程と、鉄および／またはコバルトと酸化マンガ
ンとを同時に担持させる第２工程とを含むことを
要旨とするものである。 本発明の構成をさらに詳細に説明する。まず本
発明で用いる担体はシリカまたはアルミナである
が、一般に市販されているもの、例えば比表面積
が200m2／ｇ以下の範囲のものを使用することが
できる。上記のような担体に担持させる触媒の基
質としては鉄および／またはコバルトが用いられ
る。そしてこの基質金属にマンガン酸化物および
白金族金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、白金およびイリジウム）を組み合わせて前記
担体上に担持させる。 上記組み合わせにおいて、触媒基質となる鉄お
よび／またはコバルトの担持量は触媒全重量に対
して３〜15％（重量％、以下同じ）とするのが好
ましく、特に好ましいのは４〜12％である。また
酸化マンガンの担持量については特に限定される
訳ではないが、鉄および／またはコバルト元素対
マンガン元素の原子比が（５：１）〜（５：４）
の範囲を満足する様に設定したときもつとも良好
な結果が得られる。また白金族金属の担持量につ
いても同じく限定されないが、鉄および／または
コバルト元素対白金族金属元素の原子比が（30：
１）〜（５：２）の範囲を満足する様に設定する
と効果的である。 触媒の担持順序については、第１の工程として
白金族金属を担持させ、第２工程として鉄およ
び／またはコバルトと酸化マンガンを同時に担持
させる。 この担持順序は触媒の種類や、担持量にかかわ
りなく適用されるが、特に触媒の担持量が小さい
場合において、上記担持順序が推奨され、この手
順にしたがつて各触媒成分を担持させて得られる
触媒は、低カロリーガスをC1〜C4の炭化水素を
含有する高カロリーガスに変換する能力が有効に
発揮される。 一方、触媒成分の全担持量が全触媒に対して10
％を越えるなど担持量が多い場合には、前述の手
順の他、該手順とは逆に、まず鉄及び／またはコ
バルトと酸化マンガンとを同時に担持させる第２
工程を行い、そのあと白金族金属を担持させる第
１工程を行つてもよい。また上記第１工程と上記
第２工程とを同時に行う、即ち白金族金属と鉄お
よび／またはコバルトと酸化マンガンとを同時に
担持させてもよい。担持量が多い場合これらの方
法によつて得られた３元組成系触媒が特に好まれ
るが、担持量が少ない場合の担持手順で行つたも
のでも、その複合効果が発揮され、C2〜C4の炭
化水素を含む高カロリーガスを得ることができ
る。したがつて一般的には、まず白金族金属触媒
を担持させた後に鉄および／またはコバルトと酸
化マンガンを同時に担持させるのが良いと言え
る。 本発明の触媒製造手順をさらに具体的に述べる
と、シリカおよび／またはアルミナ担体に、鉄お
よび／またはコバルト、マンガン、白金族金属
を、硝酸塩水溶液または塩化物水溶液の形で噴
霧、散布、浸漬等の手段により含浸させたあと、
乾燥、アンモニア処理、熱分解、水素還元等の工
程を順次施すことによつて調製することができ
る。なお、アンモニア処理工程は省略できる場合
もある。 本発明の具体的な調製例を示すと次の通りであ
る。但しこの発明は代表例を述べるに過ぎないも
のであるから、これによつて本発明が限定解釈さ
れてはならない。 まず、シリカおよび／またはアルミナよりなる
担体に、その細孔容積と等量の白金族金属硝酸塩
または同塩化物の水溶液を含浸させ、常温でゆる
やかに担体を転動させながら風乾する。つぎに上
記処理物を、アンモニアガス：10〜11容量％と水
蒸気：２〜６容量％を含む雰囲気中に２〜３分間
曝露する。その後空気中で約350℃まで加熱し、
含浸されている白金族金属硝酸塩または同塩化物
を分解して酸化物とする。これを不活性ガスで希
釈した水素濃度10〜20％の気流中で400℃まで昇
温し同温度で30分間保持して還元し、再び同気流
中で常温まで冷却する。このようにして得られた
白金族金属担持体に前記と同じ含浸法により、鉄
および／またはコバルトの例えば硝酸塩水溶液
と、マンガンの例えば硝酸塩水溶液との混合溶液
を含浸させる。ついで前記白金族金属を担持させ
た場合と同様に風乾、アンモニア処理、熱分解、
水素還元等の工程を施すことにより、所望の３元
組成系触媒を得ることができる。 本発明の方法によつて得られた３元組成系触媒
に、低カロリーガス例えばコークス炉ガス、ナフ
サや重質油の水蒸気改質ガス更には水性ガスや石
炭ガス化ガス等を接触させると、これらガスは、
メタンのほか、C2〜C4の炭化水素を相当高濃度
に含む高カロリーガスに変換される。 本発明によつて得られた触媒によつて、低カロ
リーガスを炭素数１〜４の炭化水素を含む高カロ
リーガスに変換するには、例えば次のようにして
行なうことができる。すなわち以上のようにして
得られた触媒を反応塔に充填し、触媒層の温度を
150〜300℃、好ましくは180〜240℃に制御しなが
ら５〜30Kg／cm2Ｇ、好ましくは10〜20Kg／cm2Ｇの
加圧下に触媒容量１当たり、１〜10m3／hr、好
ましくは２〜５m3／hrの低カロリーガスを導入す
る。そうすると触媒層内では、炭素数が１〜４の
炭化水素を含有する高カロリーガスが生成する
が、その際副生した水が次の式で示すように、
原料低カロリーガス中の一酸化炭素とシフト反応
を起こして二酸化炭素を副生する。また場合によ
つては、式により原料低カロリーガス中の一酸
化炭素それ自体が不均化反応を起こし、二酸化炭
素を副生することもある。 CO＋H2O＝CO2＋H2 2CO＝CO2＋Ｃ そこで、上記副生二酸化炭素ガスが混入してい
る高カロリー生成ガスをPSA装置等に導入して
CO2を除去するか、あるいは参考例に示すように
シリカおよび／またはアルミナよりなる担体にニ
ツケル、希土類元素酸化物及び白金族金属を担持
させた３元組成系触媒に引続き接触させることに
より、該副生二酸化炭素をもメタンに変換させる
こともでき、これによつてさらに高カロリーの還
元ガスを得ることができる。 次に、本発明を実施例によつて説明するが、本
発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例
を斟酌して種々変更実施することができる。尚説
明中「部」とあるのは重量部を表わす。 実施例 １ 比表面積170m2／ｇの市販アルミナ担体（5.09
部）に、RuCl3・3H2O（0.107部）を水（４部）に
溶かした水溶液を噴霧法により含浸させ、ついで
ゆるやかに転動しながら一晩風乾し含浸物を得
た。この含浸物をあらかじめ10〜11容量％のアン
モニアガスと６容量％の水蒸気を含む様に調整し
た雰囲気に120秒間曝露し、ついで空気中で約850
℃まで加熱して金属塩を分解し酸化物とした。つ
ぎに水素濃度20容量％を含む窒素気流を導通しな
がら電気炉中で常温から400℃まで昇温し、その
温度で80分間保持して金属酸化物を還元した。つ
いで同気流中で常温まで冷却し、ルテニウム触媒
（5.13部）を得た。このルテニウム触媒にCo
（NO3）2・6H2O（1.4部）およびMn（NO3）3・
6H2O（0.26部）を水（４部）に溶解した溶液を、
前記と同じ操作方法で含浸、乾燥、還元処理を行
い、５％Co−0.9％Mn2O3−0.35％Ruを担持させ
た３元組成系触媒（5.37部）を得た。 実施例 ２ 比表面積100m2／ｇの市販シリカ担体（6.87部）
に、RuCl3・3H2O（0.057部）を水（５部）に溶か
した水溶液を噴霧法により含浸させ、ついでゆる
やかに転動しながら一晩風乾し含浸物を得た。こ
の含浸物をあらかじめ10〜11容量％のアンモニア
ガスと６容量％の水蒸気を含む様に調整した雰囲
気に120秒間曝露し、ついで空気中で約350℃まで
加熱して金属塩を分解し酸化物とした。次に水素
濃度20容量％を含む窒素気流を導通しながら、約
１時間で常温から400℃まで昇温しその温度で30
分間保持して金属酸化物を還元した。ついで同気
流中で常温まで冷却し、ルテニウム触媒（6.9部）
を得た。このルテニウム触媒にCo（NO3）2・
6H2O（1.847部）およびMn（NO3）3・6H2O（0.383
部）を水（５部）に溶解した溶液を前記と同じ操
作方法で含浸、乾燥、還元処理を行い4.6％Co−
2.8％Mn2O3−0.67％Ruを担持させた３元組成系
触媒（7.33部）を得た。 実施例 ３ 実施例１の方法によつてアルミナ成形担体（直
径１mm×長さ５〜10mm）に、５％Co−0.9％
Mn2O3−0.35％Ruを担持させた触媒上へ、第１
表に示す供試ガスを圧力10Kg／cm2Ｇ、
SV2500hr-1温度230℃で１回通過させたところ
CO転化率100％で、第２表に示す組成よりなるガ
スを得た。なお、比較のために実施例１における
場合と同一サイズのアルミナ成形担体に５％コバ
ルトを担持させた一元組成系触媒上に、第１表に
示す供試ガスを本実施例と同一条件で１回通過さ
せた場合の結果を第２表に併記する。
は更に二酸化炭素を含むガスから炭素数１〜４の
炭化水素を含む高カロリー燃料用ガスを製造する
ための触媒に関するものである。 都市ガスとしては、従来コークス炉ガスが主流
を占めてきたが、近年生活環境の保護、供給方式
の合理化、無毒安全性等の観点から見直しが行な
われ、高カロリー天然ガスへの転換が急ピツチで
進められている。その為コークス炉ガスは都市ガ
スとしての用途をせばめられつつあるが、製鉄用
コークスの生産に伴つて膨大な量が副生するの
で、この有効な用途を開発することが重要な課題
になつている。ところでこのコークス炉ガスを今
後とも燃料用として活用していくためには現在の
低カロリー性を改善し、天然ガスに匹敵し得る様
な高カロリーガスに変換することが必要である。 従来代替天然ガス（SNG）の製造法としては、
石炭系資源からのガス、例えば石炭ガス化ガスか
らメタンを合成するか、またはコークス炉ガスに
高価なナフサやLPGを添加し接触改質してメタ
ン化する方法等が提案されている。ここで得られ
るメタン主体のSNGは、せいぜい8500Kcal／Ｎ
m3ないしそれ以下のカロリーを有するに過ぎず、
天然ガスなみの都市ガスとして供給するためには
LPG等を添加して増熱する必要がある。本発明
者等は上述の事情に鑑み、より高いカロリー量を
有する燃料用ガスを得べく種々研究し、その結果
本発明を完成した。 即ち本発明の目的をより具体的に述べると、水
素と一酸化炭素を含むガス、あるいは更に二酸化
炭素を含むガス（以下、単に低カロリーガスと称
す）、例えばコークス炉ガスを高カロリーのガス
に変換することのできる３元組成系触媒の製造方
法を提供しようとするにある。即ち、本発明によ
つて得られた触媒に低カロリーガスを接触させる
と、メタンのほか、炭素数が２〜４の炭化水素を
も含む高カロリーガスに変換することができる。
尚低カロリーガスを炭化水素含有高カロリーガス
に変換する場合、一般に二酸化炭素が副生するの
で、これをPSA法等により分離除去するか、後
述する他の３元組成系触媒を組み合わせることに
よつて、この副生二酸化炭素を同時に炭化水素化
することにより、さらに高カロリー化することも
できる。即ち本発明によつて得られた触媒を用い
るときは、二酸化炭素が多く残存するので、その
ままでは必ずしも高カロリーガスとは言えない
が、前述の如く炭素数２〜４の炭化水素を多く生
成しているので、二酸化炭素の還元プロセスや除
去プロセスを付加することによつて従来以上の高
カロリーガスを得ることが可能となる。 本発明に係る還元触媒の製造方法とは、シリカ
および／またはアルミナよりなる担体に触媒を担
持させるに当たり、白金族金属を担持させる第１
工程と、鉄および／またはコバルトと酸化マンガ
ンとを同時に担持させる第２工程とを含むことを
要旨とするものである。 本発明の構成をさらに詳細に説明する。まず本
発明で用いる担体はシリカまたはアルミナである
が、一般に市販されているもの、例えば比表面積
が200m2／ｇ以下の範囲のものを使用することが
できる。上記のような担体に担持させる触媒の基
質としては鉄および／またはコバルトが用いられ
る。そしてこの基質金属にマンガン酸化物および
白金族金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、白金およびイリジウム）を組み合わせて前記
担体上に担持させる。 上記組み合わせにおいて、触媒基質となる鉄お
よび／またはコバルトの担持量は触媒全重量に対
して３〜15％（重量％、以下同じ）とするのが好
ましく、特に好ましいのは４〜12％である。また
酸化マンガンの担持量については特に限定される
訳ではないが、鉄および／またはコバルト元素対
マンガン元素の原子比が（５：１）〜（５：４）
の範囲を満足する様に設定したときもつとも良好
な結果が得られる。また白金族金属の担持量につ
いても同じく限定されないが、鉄および／または
コバルト元素対白金族金属元素の原子比が（30：
１）〜（５：２）の範囲を満足する様に設定する
と効果的である。 触媒の担持順序については、第１の工程として
白金族金属を担持させ、第２工程として鉄およ
び／またはコバルトと酸化マンガンを同時に担持
させる。 この担持順序は触媒の種類や、担持量にかかわ
りなく適用されるが、特に触媒の担持量が小さい
場合において、上記担持順序が推奨され、この手
順にしたがつて各触媒成分を担持させて得られる
触媒は、低カロリーガスをC1〜C4の炭化水素を
含有する高カロリーガスに変換する能力が有効に
発揮される。 一方、触媒成分の全担持量が全触媒に対して10
％を越えるなど担持量が多い場合には、前述の手
順の他、該手順とは逆に、まず鉄及び／またはコ
バルトと酸化マンガンとを同時に担持させる第２
工程を行い、そのあと白金族金属を担持させる第
１工程を行つてもよい。また上記第１工程と上記
第２工程とを同時に行う、即ち白金族金属と鉄お
よび／またはコバルトと酸化マンガンとを同時に
担持させてもよい。担持量が多い場合これらの方
法によつて得られた３元組成系触媒が特に好まれ
るが、担持量が少ない場合の担持手順で行つたも
のでも、その複合効果が発揮され、C2〜C4の炭
化水素を含む高カロリーガスを得ることができ
る。したがつて一般的には、まず白金族金属触媒
を担持させた後に鉄および／またはコバルトと酸
化マンガンを同時に担持させるのが良いと言え
る。 本発明の触媒製造手順をさらに具体的に述べる
と、シリカおよび／またはアルミナ担体に、鉄お
よび／またはコバルト、マンガン、白金族金属
を、硝酸塩水溶液または塩化物水溶液の形で噴
霧、散布、浸漬等の手段により含浸させたあと、
乾燥、アンモニア処理、熱分解、水素還元等の工
程を順次施すことによつて調製することができ
る。なお、アンモニア処理工程は省略できる場合
もある。 本発明の具体的な調製例を示すと次の通りであ
る。但しこの発明は代表例を述べるに過ぎないも
のであるから、これによつて本発明が限定解釈さ
れてはならない。 まず、シリカおよび／またはアルミナよりなる
担体に、その細孔容積と等量の白金族金属硝酸塩
または同塩化物の水溶液を含浸させ、常温でゆる
やかに担体を転動させながら風乾する。つぎに上
記処理物を、アンモニアガス：10〜11容量％と水
蒸気：２〜６容量％を含む雰囲気中に２〜３分間
曝露する。その後空気中で約350℃まで加熱し、
含浸されている白金族金属硝酸塩または同塩化物
を分解して酸化物とする。これを不活性ガスで希
釈した水素濃度10〜20％の気流中で400℃まで昇
温し同温度で30分間保持して還元し、再び同気流
中で常温まで冷却する。このようにして得られた
白金族金属担持体に前記と同じ含浸法により、鉄
および／またはコバルトの例えば硝酸塩水溶液
と、マンガンの例えば硝酸塩水溶液との混合溶液
を含浸させる。ついで前記白金族金属を担持させ
た場合と同様に風乾、アンモニア処理、熱分解、
水素還元等の工程を施すことにより、所望の３元
組成系触媒を得ることができる。 本発明の方法によつて得られた３元組成系触媒
に、低カロリーガス例えばコークス炉ガス、ナフ
サや重質油の水蒸気改質ガス更には水性ガスや石
炭ガス化ガス等を接触させると、これらガスは、
メタンのほか、C2〜C4の炭化水素を相当高濃度
に含む高カロリーガスに変換される。 本発明によつて得られた触媒によつて、低カロ
リーガスを炭素数１〜４の炭化水素を含む高カロ
リーガスに変換するには、例えば次のようにして
行なうことができる。すなわち以上のようにして
得られた触媒を反応塔に充填し、触媒層の温度を
150〜300℃、好ましくは180〜240℃に制御しなが
ら５〜30Kg／cm2Ｇ、好ましくは10〜20Kg／cm2Ｇの
加圧下に触媒容量１当たり、１〜10m3／hr、好
ましくは２〜５m3／hrの低カロリーガスを導入す
る。そうすると触媒層内では、炭素数が１〜４の
炭化水素を含有する高カロリーガスが生成する
が、その際副生した水が次の式で示すように、
原料低カロリーガス中の一酸化炭素とシフト反応
を起こして二酸化炭素を副生する。また場合によ
つては、式により原料低カロリーガス中の一酸
化炭素それ自体が不均化反応を起こし、二酸化炭
素を副生することもある。 CO＋H2O＝CO2＋H2 2CO＝CO2＋Ｃ そこで、上記副生二酸化炭素ガスが混入してい
る高カロリー生成ガスをPSA装置等に導入して
CO2を除去するか、あるいは参考例に示すように
シリカおよび／またはアルミナよりなる担体にニ
ツケル、希土類元素酸化物及び白金族金属を担持
させた３元組成系触媒に引続き接触させることに
より、該副生二酸化炭素をもメタンに変換させる
こともでき、これによつてさらに高カロリーの還
元ガスを得ることができる。 次に、本発明を実施例によつて説明するが、本
発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例
を斟酌して種々変更実施することができる。尚説
明中「部」とあるのは重量部を表わす。 実施例 １ 比表面積170m2／ｇの市販アルミナ担体（5.09
部）に、RuCl3・3H2O（0.107部）を水（４部）に
溶かした水溶液を噴霧法により含浸させ、ついで
ゆるやかに転動しながら一晩風乾し含浸物を得
た。この含浸物をあらかじめ10〜11容量％のアン
モニアガスと６容量％の水蒸気を含む様に調整し
た雰囲気に120秒間曝露し、ついで空気中で約850
℃まで加熱して金属塩を分解し酸化物とした。つ
ぎに水素濃度20容量％を含む窒素気流を導通しな
がら電気炉中で常温から400℃まで昇温し、その
温度で80分間保持して金属酸化物を還元した。つ
いで同気流中で常温まで冷却し、ルテニウム触媒
（5.13部）を得た。このルテニウム触媒にCo
（NO3）2・6H2O（1.4部）およびMn（NO3）3・
6H2O（0.26部）を水（４部）に溶解した溶液を、
前記と同じ操作方法で含浸、乾燥、還元処理を行
い、５％Co−0.9％Mn2O3−0.35％Ruを担持させ
た３元組成系触媒（5.37部）を得た。 実施例 ２ 比表面積100m2／ｇの市販シリカ担体（6.87部）
に、RuCl3・3H2O（0.057部）を水（５部）に溶か
した水溶液を噴霧法により含浸させ、ついでゆる
やかに転動しながら一晩風乾し含浸物を得た。こ
の含浸物をあらかじめ10〜11容量％のアンモニア
ガスと６容量％の水蒸気を含む様に調整した雰囲
気に120秒間曝露し、ついで空気中で約350℃まで
加熱して金属塩を分解し酸化物とした。次に水素
濃度20容量％を含む窒素気流を導通しながら、約
１時間で常温から400℃まで昇温しその温度で30
分間保持して金属酸化物を還元した。ついで同気
流中で常温まで冷却し、ルテニウム触媒（6.9部）
を得た。このルテニウム触媒にCo（NO3）2・
6H2O（1.847部）およびMn（NO3）3・6H2O（0.383
部）を水（５部）に溶解した溶液を前記と同じ操
作方法で含浸、乾燥、還元処理を行い4.6％Co−
2.8％Mn2O3−0.67％Ruを担持させた３元組成系
触媒（7.33部）を得た。 実施例 ３ 実施例１の方法によつてアルミナ成形担体（直
径１mm×長さ５〜10mm）に、５％Co−0.9％
Mn2O3−0.35％Ruを担持させた触媒上へ、第１
表に示す供試ガスを圧力10Kg／cm2Ｇ、
SV2500hr-1温度230℃で１回通過させたところ
CO転化率100％で、第２表に示す組成よりなるガ
スを得た。なお、比較のために実施例１における
場合と同一サイズのアルミナ成形担体に５％コバ
ルトを担持させた一元組成系触媒上に、第１表に
示す供試ガスを本実施例と同一条件で１回通過さ
せた場合の結果を第２表に併記する。
【表】
【表】
以上の結果から明らかなとおり、実施例１の触
媒を用いた場合は、比較例の触媒を用いた場合に
比べて、生成ガス中のC2〜C4炭化水素含有率が
高い。尚CO2も多く含まれているが、これを更に
還元するか除去すれば結果的にC2〜C4成分の多
い高カロリーガスとなる。 実施例 ４ 実施例２の方法によつてシリカ成形担体（直径
0.5〜２mm）に4.6％Co−2.8％Mn2O3−0.67％Ru
を担持させた触媒上へ、第１表に示す水素と一酸
化炭素とからなる供試ガスを実施例３に述べた条
件と同様の圧力、SVおよび温度条件で１回通過
させたところ、CO転化率100％で、第３表に示す
組成よりなるガスを得た。
媒を用いた場合は、比較例の触媒を用いた場合に
比べて、生成ガス中のC2〜C4炭化水素含有率が
高い。尚CO2も多く含まれているが、これを更に
還元するか除去すれば結果的にC2〜C4成分の多
い高カロリーガスとなる。 実施例 ４ 実施例２の方法によつてシリカ成形担体（直径
0.5〜２mm）に4.6％Co−2.8％Mn2O3−0.67％Ru
を担持させた触媒上へ、第１表に示す水素と一酸
化炭素とからなる供試ガスを実施例３に述べた条
件と同様の圧力、SVおよび温度条件で１回通過
させたところ、CO転化率100％で、第３表に示す
組成よりなるガスを得た。
【表】
参考例 １
実施例２の方法によつてシリカ成形担体（直径
0.5〜２mm）に、4.6％Co−2.8％Mn2O3−0.67％
Ruを担持させた本発明の触媒（第１の触媒）と、
同じシリカ成形担体に4.3％Ni−2.4％La2O3−
0.67％Ruを担持した第２の触媒とを組み合わせ、
第１表に示す組成の水素および一酸化炭素を含む
供試ガスを第１の触媒上、ついで第２の触媒上を
１回通過させた。なお、この時の条件は、第１の
触媒上を通過させるときはSV2500hr-1、温度240
℃、圧力20Kg／cm3Ｇで、第２の触媒上を通過させ
るときは、SV1600hr-1であり、その他の条件は
第１の触媒上を通過させる場合と同様に行つた。
この結果CO転化率は100％で第４表に示す組成よ
りなるガスを得た。
0.5〜２mm）に、4.6％Co−2.8％Mn2O3−0.67％
Ruを担持させた本発明の触媒（第１の触媒）と、
同じシリカ成形担体に4.3％Ni−2.4％La2O3−
0.67％Ruを担持した第２の触媒とを組み合わせ、
第１表に示す組成の水素および一酸化炭素を含む
供試ガスを第１の触媒上、ついで第２の触媒上を
１回通過させた。なお、この時の条件は、第１の
触媒上を通過させるときはSV2500hr-1、温度240
℃、圧力20Kg／cm3Ｇで、第２の触媒上を通過させ
るときは、SV1600hr-1であり、その他の条件は
第１の触媒上を通過させる場合と同様に行つた。
この結果CO転化率は100％で第４表に示す組成よ
りなるガスを得た。
【表】
以上の結果から明らかなとおり、本発明による
第１の触媒と第２の触媒とを組み合わせ、これに
水素と一酸化炭素とを含む低カロリーガスを接触
させることにより、メタンのほか、炭素数が２〜
４の炭化水素を含有し、二酸化炭素を含有しない
高カロリーガスが得られることが分かる。 参考例 ２ 参考例１で使用したのと同じ２つの触媒を組み
合わせ、第５表に示すような組成の供試ガスを第
１の触媒上、ついで第２の触媒上を１回通過させ
た。なおこのときの条件は第１の触媒上を
SV2000hr-1、温度240℃、圧力20Kg／cm2Ｇで通過
させ、ついで第２の触媒上をSV1000hr-1、温度
280℃で、その他の条件は、第１の触媒上を通過
させる場合と同様として通過させた。この結果、
CO転化率は100％で、第６表に示す組成よりなる
ガスを得た。
第１の触媒と第２の触媒とを組み合わせ、これに
水素と一酸化炭素とを含む低カロリーガスを接触
させることにより、メタンのほか、炭素数が２〜
４の炭化水素を含有し、二酸化炭素を含有しない
高カロリーガスが得られることが分かる。 参考例 ２ 参考例１で使用したのと同じ２つの触媒を組み
合わせ、第５表に示すような組成の供試ガスを第
１の触媒上、ついで第２の触媒上を１回通過させ
た。なおこのときの条件は第１の触媒上を
SV2000hr-1、温度240℃、圧力20Kg／cm2Ｇで通過
させ、ついで第２の触媒上をSV1000hr-1、温度
280℃で、その他の条件は、第１の触媒上を通過
させる場合と同様として通過させた。この結果、
CO転化率は100％で、第６表に示す組成よりなる
ガスを得た。
【表】
【表】
以上の結果から明らかなように、本発明の第１
の触媒と、第２の触媒とを組み合わせ、これに第
５表に示すような組成分の供試ガスを接触させる
ことにより、4900Kcal／Ｎm3の低カロリーガス
から10000Kcal／Ｎm3の高カロリーガスを得るこ
とができ、なおかつ供試ガス中に含有される酸素
も、反応の選択性になんら影響を与えることなく
完全に除去できることが分かる。 実施例 ５ 比表面積10m2／ｇの市販アルミナ担体（10.5
部）に、RuCl3・3H2O（0.6部）を水５部に溶かし
た水溶液を噴霧法により含浸させ、ついでゆるや
かに転動しながら一晩風乾し含浸物を得た。この
含浸物をあらかじめ10〜11容量％のアンモニアガ
スと６容量％水蒸気になるように調整した雰囲気
に120秒間噴露し、ついで空気中で約350℃まで加
熱して金属塩を分解酸化した。つぎに水素濃度20
容量％を含む窒素気流を導通しながら電気炉中常
温から400℃まで昇温しその温度で30分間保持し
て金属酸化物を還元した。ついで同気流中で常温
まで冷却し、ルテニウム触媒（11.0部）を得た。
このルテニウム触媒に、Co（NO3）2・6H2O（6.6
部）およびMn（NO3）3・6H2O（4.2部）を水（５
部）に溶解した溶液を、前記と同じ操作方法で含
浸、乾燥、還元処理を行い、10％Co−６％
Mn2O3−２％Ruの担持された３元組成系触媒
（12.2部）を得た。 実施例 ６ アルミナ成形担体に、実施例１の方法によつて
５％Co−0.9％Mn2O3−0.35％Ruを担持させた触
媒上へ、第１表に示す供試ガスを圧力10Kg／cm2
Ｇ、SV2500hr-1、温度270℃で１回通過させたと
ころCO転化率100％で、第７表に示す組成よりな
るガスを得た(a)。次に実施例１における場合と同
一サイズのアルミナ成形担体に５％Co、0.9％
Mn2O3および0.35％Ruを同時担持させた３元組
成系触媒上に、第１表に示す供試ガスを本実施例
と同一条件で１回通過させたところ、CO転化率
65％で第７表に併記するような結果を得た(b)。
の触媒と、第２の触媒とを組み合わせ、これに第
５表に示すような組成分の供試ガスを接触させる
ことにより、4900Kcal／Ｎm3の低カロリーガス
から10000Kcal／Ｎm3の高カロリーガスを得るこ
とができ、なおかつ供試ガス中に含有される酸素
も、反応の選択性になんら影響を与えることなく
完全に除去できることが分かる。 実施例 ５ 比表面積10m2／ｇの市販アルミナ担体（10.5
部）に、RuCl3・3H2O（0.6部）を水５部に溶かし
た水溶液を噴霧法により含浸させ、ついでゆるや
かに転動しながら一晩風乾し含浸物を得た。この
含浸物をあらかじめ10〜11容量％のアンモニアガ
スと６容量％水蒸気になるように調整した雰囲気
に120秒間噴露し、ついで空気中で約350℃まで加
熱して金属塩を分解酸化した。つぎに水素濃度20
容量％を含む窒素気流を導通しながら電気炉中常
温から400℃まで昇温しその温度で30分間保持し
て金属酸化物を還元した。ついで同気流中で常温
まで冷却し、ルテニウム触媒（11.0部）を得た。
このルテニウム触媒に、Co（NO3）2・6H2O（6.6
部）およびMn（NO3）3・6H2O（4.2部）を水（５
部）に溶解した溶液を、前記と同じ操作方法で含
浸、乾燥、還元処理を行い、10％Co−６％
Mn2O3−２％Ruの担持された３元組成系触媒
（12.2部）を得た。 実施例 ６ アルミナ成形担体に、実施例１の方法によつて
５％Co−0.9％Mn2O3−0.35％Ruを担持させた触
媒上へ、第１表に示す供試ガスを圧力10Kg／cm2
Ｇ、SV2500hr-1、温度270℃で１回通過させたと
ころCO転化率100％で、第７表に示す組成よりな
るガスを得た(a)。次に実施例１における場合と同
一サイズのアルミナ成形担体に５％Co、0.9％
Mn2O3および0.35％Ruを同時担持させた３元組
成系触媒上に、第１表に示す供試ガスを本実施例
と同一条件で１回通過させたところ、CO転化率
65％で第７表に併記するような結果を得た(b)。
【表】
以上の結果から明らかなとおり、(a)、(b)いずれ
の方法によつても高カロリーガスを製造する触媒
は得られるが、担持量が比較的少ない場合には(a)
の様にまず白金族金属を担持させ、次に鉄およ
び／またはコバルトと酸化マンガンとを同時に担
持させる方が(b)のように該３元素を同時に担持さ
せる場合よりも、生成ガス中のC2〜C4炭化水素
含有率が高いうえに反応活性を高く、望ましいと
言える。 実施例 ７ 実施例５の方法によつてアルミナ成形担体（直
径0.5〜２mm）に、10％Co−６％Mn2O3−２％Ru
を担持させた触媒上へ、第１表に示す水素と一酸
化炭素とからなる供試ガスを実施例３に述べた条
件と同様の圧力でSV5500hr-1および温度290℃で
１回通過させたところ、CO転化率100％で次の第
８表に示す組成よりなるガスを得た。
の方法によつても高カロリーガスを製造する触媒
は得られるが、担持量が比較的少ない場合には(a)
の様にまず白金族金属を担持させ、次に鉄およ
び／またはコバルトと酸化マンガンとを同時に担
持させる方が(b)のように該３元素を同時に担持さ
せる場合よりも、生成ガス中のC2〜C4炭化水素
含有率が高いうえに反応活性を高く、望ましいと
言える。 実施例 ７ 実施例５の方法によつてアルミナ成形担体（直
径0.5〜２mm）に、10％Co−６％Mn2O3−２％Ru
を担持させた触媒上へ、第１表に示す水素と一酸
化炭素とからなる供試ガスを実施例３に述べた条
件と同様の圧力でSV5500hr-1および温度290℃で
１回通過させたところ、CO転化率100％で次の第
８表に示す組成よりなるガスを得た。
【表】
実施例 ８〜13
実施例１または実施例２と同様の方法に従つて
第９表に示す薬品を用いて担体を処理し同表下欄
に示す触媒を製造した。これらの触媒に第１表に
示した原料ガスを第10表に示す条件で供給したと
ころ、第10表に示す組成のガスを得た。
第９表に示す薬品を用いて担体を処理し同表下欄
に示す触媒を製造した。これらの触媒に第１表に
示した原料ガスを第10表に示す条件で供給したと
ころ、第10表に示す組成のガスを得た。
【表】
【表】
【表】
以上述べたように、本発明の製造方法によつて
得られた還元触媒を用いると水素と一酸化炭素を
含むガスあるいは更に二酸化炭素を含む低カロリ
ーガスを炭素数１〜４の炭化水素を含む高カロリ
ーガスに変換することができる。
得られた還元触媒を用いると水素と一酸化炭素を
含むガスあるいは更に二酸化炭素を含む低カロリ
ーガスを炭素数１〜４の炭化水素を含む高カロリ
ーガスに変換することができる。
Claims (1)
- １ 水素と一酸化炭素を含むガスあるいは更に二
酸化炭素を含むガスから炭素数１〜４の炭化水素
を含む高カロリーガスを得るための触媒の製造方
法であつて、シリカおよび／またはアルミナより
なる担体に触媒を担持させるに当たり、白金族金
属を担持させる第１工程と、鉄および／またはコ
バルトと酸化マンガンとを同時に担持させる第２
工程とを含むことを特徴とする還元触媒の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62147319A JPS62294442A (ja) | 1987-06-13 | 1987-06-13 | 還元触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62147319A JPS62294442A (ja) | 1987-06-13 | 1987-06-13 | 還元触媒の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57155560A Division JPS5946133A (ja) | 1982-09-06 | 1982-09-06 | 還元触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62294442A JPS62294442A (ja) | 1987-12-21 |
| JPH0535018B2 true JPH0535018B2 (ja) | 1993-05-25 |
Family
ID=15427496
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62147319A Granted JPS62294442A (ja) | 1987-06-13 | 1987-06-13 | 還元触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62294442A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59147641A (ja) * | 1983-02-15 | 1984-08-24 | Yoshinobu Takegami | 還元触媒 |
| JP2010023022A (ja) * | 2008-06-17 | 2010-02-04 | Cosmo Oil Co Ltd | フィッシャー・トロプシュ合成用触媒、及びその製造方法、並びにその触媒を用いる炭化水素類の製造方法 |
| JP5411664B2 (ja) * | 2008-11-18 | 2014-02-12 | 大阪瓦斯株式会社 | 高カロリーガス製造用触媒およびその製造方法および高カロリーガス製造用触媒を用いた高カロリーガス製造方法 |
| CN102923781B (zh) * | 2012-11-26 | 2015-04-08 | 深圳市新昊青科技有限公司 | 一种窄分布高纯碳酸锰及其制备方法 |
-
1987
- 1987-06-13 JP JP62147319A patent/JPS62294442A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62294442A (ja) | 1987-12-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100351625B1 (ko) | 탄화수소 제조용 촉매 | |
| JP2003531795A (ja) | 炭化水素の部分的酸化による水素の製造方法 | |
| JPH07144902A (ja) | 炭化水素の水蒸気改質方法 | |
| CA2550639A1 (en) | Process for autothermal generation of hydrogen | |
| CA2472263A1 (en) | Supported catalyst treatment | |
| JPH0535018B2 (ja) | ||
| US6113871A (en) | Catalytic decomposition of ammonia and hydrogen cyanide in coke-oven gas | |
| JPH0211304B2 (ja) | ||
| JPH0211306B2 (ja) | ||
| US6034031A (en) | Catalyst material for use in producing substitute natural gas and method for producing substitute natural gas | |
| JPH0212143B2 (ja) | ||
| JPH0558776B2 (ja) | ||
| CA2136787C (en) | Process for the dehydrogenation of hydrocarbons | |
| JPH08239201A (ja) | メタンの改質による水素の製造法 | |
| JPH0212144B2 (ja) | ||
| JPH07185342A (ja) | 窒素酸化物を分解するための触媒及び方法 | |
| JP3302402B2 (ja) | アンモニア分解触媒 | |
| JPH02199196A (ja) | アンモニアの処理方法 | |
| JPH0211305B2 (ja) | ||
| CN1062240C (zh) | 一种由甲烷直接催化氧化制合成气的方法 | |
| CA2110224A1 (en) | Method of desulfurization of town gas | |
| JP3963512B2 (ja) | 熱処理炉用炉内雰囲気ガスの調製方法および装置 | |
| JP2005536421A5 (ja) | ||
| JPS6157242A (ja) | 還元触媒 | |
| JPS58174239A (ja) | 水素ガスを主成分とする含酸素ガスからの酸素除去方法 |