JPS58120634A - ブロツクコポリアミド及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水素化さｎた線状のポリ−１，３−ジエン１
０ツク及びポリアミドブ四ツクの弾性体グロックコポリ
アミドに関する、 ４リアミドは、その有用な工学的性質例えば硬さと強靭
性１応力ひび割ｎによって引き起とさｎる食壊に対する
耐性及び耐浴剤性に基づいて、繊維及び成形品の製造に
重要である。

しかしながら、可逆的伸張及び交互の曲げ強度として測
定さ扛る弾性は、ある釉の用途に対して、特に高力学的
強度が必要な場合に必ずしも十分でない。

ポリアミＦの弾性が適当表可塑剤の九加によって改良さ
ｎることは公知である。しかしながら−とｎらの生成物
は可塑剤の移動及び比較的貧弱なノツチド衝撃強度とい
う欠点を有する。可塑剤の移動の問題は％ある柚の弾性
を有するグロックコポリアミドが生成するように、弾性
の軟質セグメントをポリアミド中に混入することによっ
て避けることができる。二量体脂肪酸は適当な弾性軟質
セグメントの１つの例である。共縮合さｎた二量体脂肪
酸セグメントを含有するポリアミドは改良さｎた弾性を
示す、しかしながら１高二量体脂肪酸成分の場合ｔコポ
リアミドは離型の問題が生ずるような程度まで粘着性と
なる。このためにｔ間馳のコポリアミドは主に弾性接着
剤として使用さｎる（参照、例えば独国公開特許第２．
４４５．１６７号）、。

ポリエーテルブロックを軟質セグメントとして、随時二
量体脂肪酸と組合せて含有する共重合体は、好ましい弾
性を示す（独国公開特許第１１０４９６１号）、シかし
ながらとｎらの生成物はそのエーテル成分のために老化
に対して敏感である（参照１Ａ　ｎ　ｇ　Ｉ　　Ｍ　ａ
　ｋ　ｒ　Ｏｍ　ＯＸ　＊　　Ｏｈ　＠ｍ　ｉ　＠　＊
　　５８　／　５９．２９９〜３１ｖ（ｔ９７７））。

多くの特許に記述さｎているように、いくつかの場合に
優秀な強靭性を有するポリアミド成形組成物が特に改変
さｎた重合体、例えばダラ７ト化ポリアクリレート又は
ダラフト化ポリブタジェン又は改変ポリエチレンと混合
して得らｎるけｎど、この方法で得らｎるポリアミド成
彩組成＃＆Ｊは、比較的貧弱な弾性１例えば可逆的伸張
及び交互の曲げ強度しか示さないっ 今回駕くことに％東質的に飽和の１元々ポリオレフィン
性不飽和であった軟質セグメントを混入することによ、
って１可逆的伸張及び交互の曲は強度を高ノツチ衝撃強
度及び比較的高い強度及び加熱下の寸法安定性として測
定さｎる非常に良好な弾性が特色のコポリアミドを製造
することが可能となった。

従ってｔ本発明はへ ■、末端基として炭酸エステル基、−〇Ｈ基、−Ｎ　Ｈ
！基又はカルボン酸エステル基を會有し且つ約４００〜
６０００．好ましくは約５００〜４０００の分子量Ｍｎ
とポリ−１，３−ツエンのジエン合板に基づいて少くと
も８５モル価、好ましくは少くとも９５モルチ、更に好
ましくＦｉｑｓモルチ％最も好ましくは１００モルチの
水素化の程度とを有する水素化さｎたテレケリツクツエ
ン重合体（ｔａｌｅｃｈｅｌｌｃ　　ｄｉｅｎｅｐｏｌ
ｙｍｅｒａ）１〜８０１ｉ蓋チ、好ましくは５〜６５重
量％を及び ■、ポリアミド又はポリアミド生成成分９９〜２０重ｉ
ｌｌ好ましくは９５〜５５重ｉチ、から製造さ扛るブロ
ックコポリアミドを提供する。

本発明で用いる水素化さｎたポリジエンは、一般式 ％式％ Ｒ１〜Ｒａ　＝同一の又は異なる０１〜Ｃ，アルキル基
、Ｈ又はハロゲン− ｎ＝約４〜糸−１１ｏ； Ｒは単結合又は０１〜０．アルキリデフ基１例わし、及
び ｆ（１は−ｃｏｏｕｘ　、　−ＯＨ，−ＯＨ，−ｋｊＨ
，又は−ｏｏｏｏＲｚを表わし、但し Ｒ１は０１〜Ｏ１ｏアルキル又は’Ｉ〜’１＠シクロア
ルキル或いは水素（−０−Ｃｏ−ＯＲ１の場合は除外）
を表わす〕 に相当する２つの末端反応性基を含有する好ましくＦｉ
細線状化合物の接触水素化によって得らｎる。

水素化さ扛たポリジエンの製造に用いるポリジエンは、
例えば独国公開特許第２．９００．８８０号及び第２．
９０　＆２９８号に記述さ扛た方法に従い１随時置換さ
ｎた１、３−ジエン−例えばブタジェン１インプレン、
ソメチルグタゾエン及びクロルグレン、及びラジカル開
始剤例えばソアルキルペルオキシジカー〆ネート又はア
ゾジカルメン酸エステルから１好ましくはブロック重合
によって製造することができる。末端ヒドロキシ基を含
有するポリジエンは、末端炭酸エステル基を含有する得
ら１．たポリジエンから加水分解により或いは末端カル
ボン酸エステル基を含有するポリジエンからエステル基
の還元によシ得ることができる。

用いるポリ−１，５−ジエンにおいてｔジエン単位は１
．２−及び／又は１，４−位を通して互いに結合する。

単量体単位の少くとも５０モルｌ好ましくは７０モルチ
が１，４−結合を通して互いに結合するポリ−１，５−
ジエンを用いることは好適である、 用いるポリ−１，５−ツエンは、蒸気圧滲透王法で測定
して約４００〜６０００、好ましくは５００〜４０００
の分子量Ｍｎ（数平均分子蓋）を有する。

好適なポリ−１，５−ジエンは１ゲタジエン１イソプレ
ン〜ツメチルブタツエン及び／又ハクロルグレンの単位
、更に好ましくはゲタツエン及び／又はイソグレンの単
位からなる。

ポＩＪ　−１、５−ジエンの水素化は１−穀に標準的な
水素化触媒の存在下に加圧下に行なわ扛る。

末端炭酸エステル基、ＯＨ基、カルがン酸エステル又は
カルビン酸基を含鳴するポリ−１，３−ツエンの水素化
は、例えばノＩ５ｖウム担持の活性炭触媒の存在下に純
水素中で行なわ扛る。この時ポリ−１，５−ジエン鎖だ
けが水素化さｎる。

末端ニトリル基を含有するポリ−１，３−ツエンの水素
化は、例えば還元さ２″ｌ−次コバルト触媒の存在下に
水素及びアンモニアの混合物中で行なわｎる。こｎらの
条件下に、ポリ−１，３−ジエン鎖及び末端二）　ＩＪ
ルの双方が水素化さｎ、ニトリル基からアミノメチレン
基が生成する。

ツエン単位の１　＊　４−　／　１　＊　２−結合に関
するポリ−１，５−ツエンのミクロ構造は１水素化さ扛
た生成物中において、テトラメチレン単位又はエチル置
換のエチレン単位の形で再現さｎる。

プリー１．５−ツエン中のツエンに基づく水素化の程度
は、少くとも８５モルチ、好ましくは少くとも９５モル
チ、更に好ましくは１００モル−に相当すべきであろう ポリアミド成分は、環の炭素数が４〜１２のラクタムか
ら又は対応するω−アξノカルメン酸から、例えばｌ−
カフ０２クタム、り／ｆ力／ラクタム１　ドデカンラク
タム、１１−アミノ−ウンデカン酸及び１２−アミノメ
チレン基から製造できる。

ポリアミド成分は〜炭素数２〜１２の＾：、肪族１脂環
族又は芳谷族ソカルがン酸、例えばコハク酸、アソビン
酸〜スペリン酸−アゼライン酸、七パシン酸、ソランデ
カン改、シトデカン酸、テレフタル酸、イン７タル酸又
はシクロヘキサ７ソカルメン酸と、炭素数２〜１２の脂
肪族、脂環族又は芳香族ソアミ／、例えばヘキサメチレ
ンツアミン、ｎ−及び／又はｐ−キジレンツアミン、２
．２．４−トリメチルへキサメチレンツアミン、イソ７
オａンソアミン又ハピスー（４−アミノ−シクロヘキシ
ル）−メタン又は−グロノンンとの縮合生成物であって
もよい。

こｎらのポリアミドのうち、アソピ／酸又はアゼライン
酸及びヘキサメチレンツアミン又はビス−（４−アミノ
シクロヘキシル）−メタン及び／又はＣ−カグロラクタ
ム及び／又はラウリンラクタムのポリアミドは特に適当
である。

本発明によるグロックコポリアミドは、テレケリツク重
合体の存在下に普通の方法でポリアミド生成出発化合物
を縮合させることによって製造することができろう この関連において、多段反応〜即ち第一段では末端エス
テ、ル基或いは末端ヒドロキシル又はアミノ基を含有す
る水素化さｎたポリ−１，３−ツエンを窒素下に１８０
〜２５０℃の範囲の温度において過剰のりアミン又はジ
カルボン酸と反応させるという方法を用いることは特に
有利であることが判明した。続く段階では、更なるポリ
アミド生成単量体のｔ加後、２２０〜５１０℃の範囲の
温度において実際の重縮合反応を行なう、全体としての
反応は１できる限り高い最終粘度が達成さｎるように行
なうべきである。比較的高分子菫を有する生成物を得る
ためには１互いに反応する末端基間の比を正確に等モル
にすることが最良である。

本発明による弾性共重合体を生成する縮合反応は、＃初
に予備反応において末端カルボキシル基を含有するポリ
アミドブロックを製造し、こｎを第二段階において末端
アミノ基又は末端ＯＨ基のいすしかを含有する水素化さ
ｎたポリツエンと反応させることによっても行なうこと
もできる。第二の種類の水素化さｎたポリツエンを用い
る場合−ブロック重合体の製造をポリエステルの条件下
に・即ち真空下に且つ随時触媒例えばチタンテトライン
グロビレートの存在下に行なうことが最良である。末端
カルざキシル基を含有するポリアミドブロックは、過剰
のヅカルメン酸との重縮合によって得ら扛る。この場合
、高分子鎖の長さ、従って平均分子菫は過剰のものの大
きさによって更に変えることができる。ε−カプロラク
タムに由来すルフロックコポリアミドは活性化さ扛之ア
ミンの重合によっても製造することができる１本発明に
よるグロックコポリアミドは、ｍ−クレゾール中２３℃
で測定したとき約ｔ６〜４．５、好ましくはｚＯ〜Ｓ５
の相対粘度を有すべきである。

本発明によるブロック共重合体の、ポリテトラヒドロ７
ラン又は二量体脂肪酸の軟質セグメントを含有する同様
のコポリアミドとの比較による際だつ次性質は、高弾性
及びノッチド衝撃強度と高強度及び加熱下の寸法安定性
との有利な組合せにある。

その好ましい弾性は、一方で高い可逆的伸張において及
び他方で高い交互の曲げ強度において反映さｒＬる。可
逆的伸張は−り工１５３４５５に従い、対応して設計さ
ｒｔ、＋引張り試験から決定さｎる。この試験において
は、試験試料を対応する負荷下にある−まで伸張する。

負荷を除いた後残存伸張を測定する。負荷の有無下にお
ける伸張間の差は可逆的伸張を表わす、従って相対的な
可逆的伸張を計與するために次の方程式が使用さｎる：
可逆的伸張が高けｎは高いほど〜変形さｎた試験試料は
速やかにその元の長さまで戻ることができる。

交互の曲げ強度はＤ工１５５５５９に従って決定さｎる
。こｎは降伏までの曲げ数によって表わさｎる。

ポリアミドは１％に衝撃や変形に供さ扛る成形品、例え
ばフェンダ−又は緩衝部品の製造に使用することができ
る。

更に本発明によるグロックコポリアミドは１加工及び老
化に対して優秀な安定性を示すつ本発明によるグロック
コポリアミＦは、普通の方法で変改することができる。

従って１そｎは例えば強化材及び充填剤、特にガラス繊
維、離燃剤、安定剤を核形成剤１滑剤、離型剤並びに染
料及び顔料を含有していてもよい。

強靭性及び強度を増加させるために用いる強化材及び充
填剤は１添加剤及びグロックコポリアミドの１００重量
部に基づいて５〜７０重量％という普通の量で使用さｎ
る。適当な強化材及び充填剤は、例えばガラス繊維、ガ
ラスピーズ、カオリン１石英％貢母１ウオラストナイト
１滑石１アスベスト、二酸化チタン、酸化アルミナ１ミ
クロピツ）　（Ｍｌａｒｏｖｉｔ）、チョーク又は焼成
した珪酸アルミニウムである。ガラス繊維は好適である
。

次の実施例において１部は重門部である。

実施例 １）ポリ−１，５−ツエンの製造 ａ）ポ！Ｊ−１．３−ソエンジカルゲ７酸ツメチルエス
テル及びポリ−１，３−ソエンソイソプチロニトリル 独国公開特許第２．９０へ８８０号及び第へ１０５．５
６５号に記述さｎる方法によってポリ−１，３−ソエン
ソカル？７酸ジメチルエステルを製造した。３ツエンの
重合にはアゾビスイソ酪酸メチルエステルを開始剤とし
て用いた。ボＩＪ−１．！Ｓ−ソエンイソグチロニトリ
ルモ、アゾビスイソブチロニトリルを開始剤として用い
ることにより同様に製造した。

ｂ）末端炭酸エステル及びＯＨ基を含有するポリ−１，
５−ソエン 末端炭酸エステル基を含有するポリ−１，３−ソエンハ
、シアルキルペルオキシジカーボネートを開始剤として
用いることにより）ａ）に記述したように製造した。末
端炭酸エステル基をアルカリ性での加水分解によってヒ
ドロキシル基に転化したう ■）ポリ−１，３−ジエンの水素化 ａ）末端カルがン酸メチルエステル、炭酸エステル及び
ＯＨ基を含有するポリ−１，３−ジエン（”分子鎖の水
素化＃）。

銅製オートクレーブ中において、ポＩＪ　−１、５一ソ
エン１部、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はシクロヘ
キサン４部及び５％パラジウム担持活素化反応の過程は
圧力の減少によって追跡した、ｂ）末端ニトリル基を含
有するポリ−１，５−ジエン（“分子鎖及び末端基の水
素化”）。

鋼製オートクレーブ中において、ポリ−１，５一ソエン
１部、アルカリを含まない還元したコバルト触媒０２部
及びアンモニア１都及び随時ＴＨＦ又はシクロヘキサン
３部を攪拌しながら完全に混合した。次いで水素を圧力
下に導入し、剃２５０パールの全水素圧下に反応成分を
１２５〜１５０℃で１２〜１８時間水素化した。水素化
反応の経過は圧力の低下で追跡した。末端基の水嵩化は
分子鎖の水素化より速く起こった。

■）水素化さｎたポリ−１，５−ツエンの処理１１ａ）
及びｂ）で得ら扛た水素化さｎたポリ−１，５−ツエン
の溶液から触媒を熱時濾過した。

触媒残渣を熱ＴＨＦで完全に洗い出した。強く着色した
溶液の場合には、熱濾過工程をシリカグルの存在下に繰
返すことが得策であった。得ら扛た浴液を水流ポンプの
真空下に７０℃で濃縮し、次いで油ポンプの真空（く３
ミｌＪＩ々−ル）下に４〜６時間残存する６媒を除去し
たう　（水素化の程度に依存して白色の１高粘稠ないし
ワックス様の物置が得らｎた。水素化の程度は、ＮＭＲ
分光法により及びヨウ素価の測定によシ決定した。

弾性ブロックコポリアミドの製造 第１表に示す反応成分を、金属製攪押機及びデフしｙメ
イル−（ｄｓｐｈｌｓｇｍａｔｏｒ）を備えた反応容器
中において、特別な条件下に縮合させた。

一般に僅かに濁つ九高粘度のｆ＃融物が生成しへこの溶
融物を冷却し１粒状化し、Ｐム−６コポリアミト°の場
合には水で４時間抽出して未反応のカプロラクタムを除
去した。ＯＡ準の１小さい試験棒１平板棒及び張力棒を
１標準的な射出成形により粒状物から２６０℃で射出成
形した。

この小さい標準試験棒をノツチド衝撃強度（Ｄ工Ｎ５５
４５５）及び曲げ強度（Ｄ工Ｎ５３４５２）の試験に使
用し、平板棒を交互の曲げ強度（Ｄ工Ｉ’１５５５５９
）の試験に使い１そして張力棒を相対的な可逆伸張（Ｄ
工Ｎ、　５５４５５　）の試験に用いた、 グロックコポリアミドの組成及び性質を第２表に示す。

第１表：　実施例１〜１４に対する仕込み及び反応栄件
１車）　　ポリテトラヒドロ７ラン　　ＯＨ１００（α
１）３ｍ）　　　　　　　’　　　　　　　　　　　　
　　　　　２００（α５４）４　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１００　（α０７７）７
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
００（α１５４）８　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２５０（Ｉ１１９２）１１　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　メチルエステル　　５
０（α０１８）１２　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１５０（α０５４）１Ｓ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＯＨ１００
（（ＬＯ？ｌＯ）本）対照例　　　１）了りビン酸及び
ヘキサメチレンジアンンの１：１塩３）ａ＝ヘキサメチ
レンジアミン １４．６（α１）ム　　　　　３６４（五２）　　　　
４ｔ７（α５２）２α２（α１７）Ｈ５６４（五２）　
　　４１．７（α５２）４α５（α５４）ｋｌ　　　　
　　２７５（２，４）　　　！ＳＬ、（α２４）５．６
（α０３９）Ａ　　　　　４１０（３６）　　　４７（
α５６）１ｔ２（α０７７）ム　　　３６４（五２）　
　　４２（α３２）２１５（α１５４）ム　　　２７！
Ｓ（２，４）　　　５ＬＹ（α２４）２ＥＬ１（（１１
９２）ム　　　２２８（２，０）　　　　２７Ｌ１（Ｑ
２）２．６（α０１８）Ｈ４１０（五６）　　　　４７
（α５６）７８（（１０）Ｈ３１５（２，８）　　　　
３７（α２８）４．５（α０５０）Ａ　　　　　３６４
（Ａ２）　　　４２（α５２）２）Ｕｎｔｘｅｖｅｒｌ
Ｊの二敏体脂り酸第２弄二　弾性ブロックコポリアミド
の組成及び性質１ｍ）　　　ｆ’Ａ−６８０−１０００
−ポリ−Ｔ）ｉＦＢ）　　２００１０ ５本）　　　ＰＡ−６ｉ　　　　−５７４−’　　　　
　　　４０４本）　　　ＦＡ−６６８０−ｓｙａ　　　
−”　　　　　　　２０５　　　ＰＡ−６９０ＭＨｌ　
　　１３００　１０　　　−　　　−６　　　ＦＡ−４
８Ｑ　　ＩＨ，１ｓ００　２０　　　−　　　−７　　
ＰＡ−６６０ＮＨ，１３００４０−一８　　ＰＡ−４５
０ＩＨ意　　１！ＳＯＤ　　５０　　　−　　　−１０
　　　ＰＡ−６６６（Ｉ　　Ｎｉｌ、　　　１３００　
２Ｏ−−１ｔ　　　ｐム−６９０メチル　２８００　１
０　　　　−　　　　−エステル １２　　　ＰＡ−６７０６２８００！Ｓｏ　　　　　−
−１３ＦＡ−６８０−０ｆ（５４００２Ｇ　　　　　−
−６０５２８７２，０００１２４ ｂｓ　　　　　Ｓｂ　　　　　　７　　　　４１１００
Ｇ　　　　　１２Ｂ５４　　　　５１　　　　４２　　
　　５７．０００　　　　　５７７５　　　２６　　　
　　　５　　　　　１１．０００　　　　１３４９５　
　　２６　　　　１６　　　　　６ａ０００　　　１７
５７０　　　　４０　　　　　２５　　　　１０αｏｏ
ｏ　　　　　ｔｓ。

２９　　５５　　　ｕｂ、リ　１ｏ１１ｏｏｏ　　　　
ｂ１１２　　　６２　　　　　”　　　　　　１０浅０
００　　　　３７７４　　　５２　　　　　１１　　　
　　２ａ０００　　　　１６２９６　　　　２５　　　
　　１７　　　　　７３１０００　　　　１７２５８　
　　４７　　　　５１　　　　１０（ＬＯＯＯ９０７９
２４５８ＱＯＯＯ１４６ ２）＝Ｕｎｉｌｅｖｅｒ製の二量体脂肪酸り＝対照例 り＝曲げ強度（ＤＩＮ５！１４５３） ５）＝１０％伸張後に測定した可逆的伸張６）二ノツチ
Ｖ衝撃強度 ７）ｅ＝ｎ＝＝降伏までの曲は数 特許出願人　バイエル・アクチェンｒゼルシャフト第１
頁の続き ＠ｌ！　　間者　　ヨゼフ・メルテン ドイツ連邦共和国デー４０５２コル シエンブロイヒ１クリュンゼン ト３０ ＠発明者　　ルートビツヒ・ドラベルトドイツ連邦共和
国デー４１５０クレ ーフエルト・ボーデル・シュビ ングシュトラーセ１４ ０発　明　者　パルター・ハイッッ ドイツ連邦共和国デー３５７５キル ヒバイン・アム・シュミツトポ ルン５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、■、末端基として炭酸エステル、−ＯＨ。 −ＮＨ，〜カルがン酸又ｔｉカルが７酸エステル基を含
   有し且つ約４００〜６０００の分子量Ｍｎを有する水素
   化さｎたゾ二ン重合体１〜８０重量ｌチ及び ■、ポリアミド又はポリアミド生成成分９９〜２０重量
   ％。 ■、随時標準的な添加剤、及び ■、随時充填剤及び／又は強化剤の１添加剤及びグロッ
   クコポリアミ）″１００重量部に基づいて５〜７０重蓋
   部、 から製造さｎる弾性体ブロックコポリアミド。 ２　成分１５〜６５重量％及び成分１９５〜３５ｉｊ蓋
   チから製造さ扛る％計請求の範ｌ２ＩＩＩ第１項記載の
   ブロック共重合体。 五　成分■が５００〜４０００の分子量Ｍｎを有する特
   許請求の範囲第１項記載の１０ツク共重合体。 ４、成分Ｉが少くとも９５モルチの水素化の程度を有す
   る特許請求の範囲第１項記載のブロック共重合体。 ５　水素化の程度が１００モル−である特許請求の範囲
   第４項記載のブロック共重合体。 ＆　成分■がポリ−ブタツエン−イソプレン−ジメチル
   ブタジェン及びクロログレンに由来する特許請求の範囲
   第１項記載の１０ツク共重合体。 Ｚ　成分■が、環員数が少くとも５のラクタム又は対応
   するω−アミノカルボン酸に或いは炭素数１２までの脂
   肪族、芳香族又は脂環族ノカルｌン酸及び炭素数４〜１
   ２の脂肪族１芳香族又は脂環族シアオンに由来する特許
   請求の範囲第１項記載の１０ツク共重合体。 ａ　ラクタムが８−カグロラクタムである特許請求の範
   囲第７項記載の１０ツク共重合体。 ρ　ポリアミド生成単量体を、テレケリツク１合体１の
   存在下に重縮合させる特許請求の範囲第１項記載の１０
   ツク共重合体の製造法。 １α　ポリアミド生成単量体を１窒素下、成分■の存在
   において、１８０〜２５０℃の温度で、更にポリアミド
   生成単量体の添加後２２０〜３１０℃の４２で１反応さ
   せる特許請求の範囲第９項記載の方法つ