JPS58120877A - セルロ−ス繊維の難燃加工方法 - Google Patents

セルロ−ス繊維の難燃加工方法

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JPS58120877A
JPS58120877A JP17304682A JP17304682A JPS58120877A JP S58120877 A JPS58120877 A JP S58120877A JP 17304682 A JP17304682 A JP 17304682A JP 17304682 A JP17304682 A JP 17304682A JP S58120877 A JPS58120877 A JP S58120877A
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cerium
vinyl
monomer
mol
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久保田静男
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、セルロース繊維の難燃加工方法に関するも
のである。
セルロース繊維の耐洗たく性を有する難燃加工剤どして
は、従来、トリス〈1−アジリジニル)ホスフィンAキ
シド(APO>、テトラキス(ハイドロキシメチル)ホ
スホニウムクロリド(THPC)またはリン含有N−メ
チロール化合物[例えばN−メチロールジメチルホスホ
ノプロピオンアミド(ビロバテツクスCP>]が用いら
れてきた。しかし、APOは、経皮、経口急性毒性を有
するため、昭和53年1月1日より使用禁止となった(
厚生省令第40号、昭和52年9月24日)。THPC
においては、肝機能障害が認められ、かつ加工時に発生
するホルムアルデヒドと塩化水素から発ガン性物質であ
るビス(クロロメチル〉エーテルが生成するため危険で
ある。そして、THPCは、繊維の表面で互いに縮合す
るため、繊維の風合を硬くする。また、リン含有N−メ
チロール化合物においては、難燃加工では、通常の樹脂
加工よりも加工剤を高濃度に使用し処理するため、加工
時および製品となってから、高濃度のホルムアルデヒド
が遊離発生するなど、いずれの場合も問題がある。そし
て、現在石油危機から省エネルギーが要求されており、
N−メチロール化合物とセルロースとの反応には、15
0〜160℃のキュア温度が必要なので、低温キュアの
加工方法の開発が待望されている。
この発明は、上述の背景に鑑みなされたものであって、
メチロール基による反応以外のグラフト共重合反応を用
いて、すなわちセリウム(IV)イオンによりセルロー
ス上にラジカルを生ぜしめ、ビス(2−クロロエチル)
ビニルホスホナートのような含すンビニル七ツマ−など
を室温付近の低温でグラフト共重合させ、セルロース繊
維に加工することにより、耐洗たく性が良好で、ホルム
アルデヒドを遊離発生せず、そしてTHPCのように繊
維表面での互いの縮合反応がないため風合が損われず、
しかも室温反応のため省エネルギーに役立ち、かつ難燃
効果の高いセルロース繊維製品を得ることを目的とする
ものである。
この発明は、要約すれば、セリウム(TV)イオンを用
いて、セルロース繊維に、ビス(2−クロ5− ロエチル)ビニルホスホナートのような含リンビニルモ
ノマー(A)、もしくは塩化ビニリデンのような含ハロ
ゲンビニル七ツマ−(B)を、あるいは酢酸ビニルのよ
うな前記(A)、(B)と共重合可能なとニルモノマー
(C)との二元コモノマー、あるいは前記(A)、(B
)、(C)の三元コモノマーをグラフト共重合させるこ
とにより、セルロース繊維に難燃性を付与する加工方法
である。
この発明の方法において処理する繊維としては、セルロ
ース繊維(綿、麻)、再生セルロース繊維(レーヨン、
キュプラ)のような−08Mを有する繊維、またはこれ
らの混紡繊維もしくは交織織物がある。また、羊毛、絹
、ナイロンのようにアミノ基、−8H!Iを有する繊維
も可能である。その他、紙、木材のようなセルロースに
対しても難燃性を付与することができる。
グラフト共重合するモノマーとしては、ビス(2−クロ
ロエチル)ビニルホスホナート、ジエチルビニルホスホ
ナート、ジフェニルビニルホス6− フィン、[・リフェニルビニル小スホニウムブロミドの
ようなリン含有ビニル七ツマー1塩化ビニリデン、塩化
ビニル、臭化ビニルのようなハロゲン含有ビニルtツマ
−、アクリルアミド、アクリロニトリルのような窒素含
有ビニルモノマーおよび上記モノマーと共重合しやすく
セリウム(IV)イオンによりセルロースにグラフト共
重合しゃすい酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレ
ン等がある。
ビス(2−クロ[]エチル)ビニルホスホナートのよう
なリン含有ビニルモノマーは、単独では水溶液中でセリ
ウム(IV)イオンによりセルロースにグラフト共重合
ざゼるのは困難である。しかし、ビス(2−クロロエチ
ル)ビニルホスホナート〈M、)と酢酸ビニル(M2 
)  (r 、−0,19゜r2=0.07)、スチレ
ン(M2)  (r 、 −000、r 2−3.49
)あるイハ7 ’) ’J ロニt−jJル(M2 )
 (r + ”0.13. r 2−6.38)との二
元=1モノマーをグラフ1〜共重合させることは容易で
ある。七ツマー反応性比かられかるように、酢酸ビニル
の場合は、50モル%以上のビス(2−クロロエチル)
ビニルホスホナートをグラフト共重合させることができ
る。そして、ビス(2−クロロエチル)ビニル小スホナ
ート、塩化ビニリデン、酢酸ビニルの三元コモノマーの
グラフト共重合により、セルロース繊維に充分な難燃性
が付与される。
セリウム(IV)イオンとしては、硝酸セリウム(■)
アンモニウム、硫酸セリウム(IV)アンモニウムがあ
る。セルロース上にラジカルを生ぜしめるセリウム(■
)イオンは、水溶液中にフリーラジカルを生じる他の水
溶性開始剤、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムに比
して、当然、モノマーのグラフト効率が高く、そして室
温付近でもセルロースにグラフト共重合できる。なお、
Ce(NOs )4 −2 (N84 NO# )の方
が、Ce(SQ、)2 ・2 (Nl−1,) 2So
、  ・2H20よりも、低温でセルロース上にラジカ
ルを生じさせる。セリウムNV)イオンにより、次の反
応でセルロース上にラジカルが生成する。
H2O3 「 )   1 )−101−I      CH20)19− −OH基を有する化合物に対するセリウム(IV)イオ
ンの反応の一般式は次のとおりである。
RCH20H+ Ce” →[RCH20H−Ce1v] ← ■ 一+RCHOH+Ce +H” 離燃加工を式で示すと、 \ OCH2C82C1 \。1 +CH2−CH 0−CCH。
1 e1v −→クラフトセルロース 水中 となる。処理方法は、溶液反応、パッド、ドライ。
キュア法で行なうことができる。次に溶液反応で10− の条件を示す。
Ce  (NO,)4 −2 (NH,No、 )によ
るビス(2−クロロエチル)ビニルホスホナートと酢酸
ビニルとのコモノマーのセルロースへの水溶液中でのグ
ラフト共重合において、20℃〜40℃の温度範囲では
温度の上昇に伴ってグラフ1へ率は直線的に大きくなっ
た。したがって、40℃でグラフト共重合を行なうのが
良い。そして40℃でのグラフト共重合において、グラ
フ1〜率は重合時間とともに上昇する。ビス(2−クロ
ロエチル)ビニルホスホナート3  +lと酢酸ビニル
2 1のコモノマー、セルロース0.4Q 、水10℃
艶でのグラフト共重合において、[Ce1V] = 4
 X 1O1モル/fLのセリウム(■)イオン濃度で
、グラフト率は最大になる。このことは、[Ce]<4
X 10−”モル/庭の場合には、セリウム(IV)イ
オンは、セルロースと反応し、開始反応に関与しており
、停止反応は通常のポリマーラジカル同士の再結合およ
び不均化反応にJ:つ′Cおり、[Ce]>4XIO−
”tル/lの場合には、セリウム(IV)イオンは、セ
ルロースとの反応による開始反応と下式のような生長ラ
ジカルとの反応による停止反応およびセルロース上の一
次ラジカルの酸化反応に関与していることを示している
へCl−12−CH十Ce −+−CH=CH+Ca 
+H+1 X× 以上の結果から、セリウム(IV)イオン濃度は4 X
 10−’モル/見以下で用いるべきである。
ビス(2−クロロエチル)ビニルホスホナートと酢酸ビ
ニルとのコモノマーの場合には、硝酸無添加のときにグ
ラフト率が最大で、硝111度が増すにつれて減少した
ffff1でのCe  (No、)、−2(NH4No
、)4 X 10−’モル/Qによるビス(2−クロロ
エチル)ビニルホスホナート、酢酸ビニル二元コモノマ
ーおよびそれらと塩化ビニリデンとの三元コモノマー、
20容量%、の綿サテンへのグラフト共重合結果を第1
表に示す。第1表において、Aはビス(2−クロロエチ
ル)ビニルホスホナート、Bは酢酸ビニル、Cは塩化ビ
ニリデンである。
]モノ7− 重合 グラフ LOI  炭化面積b)時
間 ト率    a)    c腸2モル%  hr 
  %     着炎 1分間3秒後 加熱 八   51   24.    43    21.
5     o。
B /19  33 8 31 25  73  26.5 8,0 99,
6 36  34 8 25 25  80     9.1 30.7 
41 A34       c) B  24 43  131  28.5    27
.4 42 a>  m布の101は18.1である。
b) 45°ミクロバーナーFk(JIS、L−109
1−1973R,A−1法) C) 三元コポリマーのモル組成:A(ビス13− (2−クロロエチル)ビニルホスホナート)40%、B
(酢酸ビニル)15%、C(塩化ビニリデン)45%。
第1表より、これらのモノマーのグラフト共重合により
、綿サテンに難燃性が付与された。そして、この方法に
よる加工にて、従来品に優るとも劣らない難燃性が付与
される。
次に、この発明の実施例を述べる。
ビス(2−クロロエチル)ビニル小スホナート34モル
%、塩化ビニリデン42モル%、酢酸ビニル24モル%
からなる三元コモノマ−20容量%水溶液に、綿サテン
(目tf125.8g/l ’ )を、浴比1:2O−
(−浸し、Ge  (No、 >4 −2(NH4NO
a )4X10−’−Eル/α、室温テ43時間、撮ど
う、反応させ、反応後、処理布を水洗した。グラフト率
は131%で、グラフトした共重合体の組成は、ビス(
2−クロロエチル)ビニルホスホナート40モル%、塩
化ビニリデン45モル%、酢酸ビニル15モル%であっ
た。処理布の酸素指数は、28.5で、45′ミクロパ
ー14− チー法(JIs、L−1091−1973R,A−1法
)、1分間加熱によって試験した結果は、炭化面積27
.4Cm2であり、燃焼性の区分3の規格に合格した。
そして処理布の風合は柔かかった。
なお、ビス(2−クロロエチル)ビニルホスホナート3
3モル%、塩化ビニ91236モル%。
酢酸ビニル31モル%からなる三元コモノマーを、同上
条件で、25時間グラフト共重合すると、グラフト率7
3%の処理布が得られた。この処理布の酸素指数は、2
6.5で、45°ミクロバーナー法(1分間加熱)によ
り試験した結果は、炭化面積99.6CIll’であっ
た。
また、ビス(2−クロロエチル)ビニルホスホナート3
4モル%、塩化ビニリデン41モル%。
酢酸ビニル25モル%からなる三元コモノマーを、同上
条件で、25時間グラフト共重合すると、グラフト率8
0%の処理布が得られた。この処理布の45°ミクロバ
ーナー法(1分間加熱)により試験した結果は、炭化面
積30.7cm2であった。
上記のように、この発明の方法によれば、N−メヂロー
ル基による反応以外の反応を用いて、セルロース繊維に
処理することにより、ホルムアルデヒド発生の問題が解
決される。すなわち、セリウム(1v)イオンによりセ
ルロース繊維上にラジカルを生成させ、リン含有ビニル
モノマー等をグラフト共重合させるために、加工は室m
f−1近ででき、加工時および加工後もホルムアルデヒ
ドを発生することがなく、風合が柔軟で、共有結合で繊
維に結合するため、耐洗たく性が良好で、am性が付与
された優良な製品が得られる。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. (1) セリウム(IV)イオンを用いて、セルロース
    繊維に、含リンごニルモノマー(A>もしくは含ハロゲ
    ンビニルモノマー(B)を、あるいは前記<A)、(B
    )と共重合可能な酢酸ビニル、スチレン、メタクリル酸
    メチル、アクリル酸メチル、アクリルアミド、およびア
    クリロニトリルからなる群より選ばれた少なくとも1つ
    のビニルモノマー(C)との二元コモノマー、あるいは
    前記<A)、(B)、(C)の三元コモノマーをグラフ
    ト共重合させることを特徴とする、セルロース繊維の難
    燃加工方法。
  2. (2) 含リンビニルモノマー(A)が、ビス(2−ク
    ロロエチル)ビニルホスホナート、ジエチルビニルホス
    ホナート、ジフェニルビニルホスフィン、およびトリフ
    ェニルビニルホスホニウムプロミドからなる群より選ば
    れた化合物の少なくとも1つである、特許請求の範囲第
    1項記載の加工方法。
  3. (3) 含ハロゲンとニルモノマー(B)が、塩化ごニ
    リデン、塩化ビニルおよび臭化ビニルからなる群から選
    ばれた化合物の少なくとも1つである、特許請求の範囲
    第1項または第2項記載の加工方法。
  4. (4) 七ツマ−あるいはコモノマーが、処理液中に0
    .5〜60重量%含有されている、特許請求の範囲第1
    項ないし第3項のいずれかに記載の加工方法。
  5. (5) セリウム(IV)イオンが、硝酸セリウム(I
    V)アンモニウム、硫酸セリウム(■)アンモニウムの
    いずれかである、特許請求の範囲第1項ないし第4項の
    いずれかに記載の加工方法。
  6. (6) セリウム(IV)イオンが、処理液中に、5X
    10’モル/U〜1.6X10−2モル/11含有され
    ている、特許請求の範囲第1項ないし第5項のいずれか
    に記載の加工方法。
  7. (7) グラフト共重合が、水、または希硝酸水溶液も
    しくは希硫酸水溶液のいずれかの水溶液中で行なわれる
    、特許請求の範囲第1項ないし第6項のいずれかに記載
    の加工方法。
  8. (8) グラフト共重合を行なうときの浴比(繊維量対
    処理液量)が、1:5〜1:100である、特許請求の
    範囲第1項ないし第7項のいずれかに記載の加工方法。
  9. (9) グラフト共重合温度が、10℃〜70℃である
    、特許請求の範囲第1項ないし第8項のいずれかに記載
    の加工方法。
  10. (10) グラフト共重合の後で、水洗あるいは溶剤洗
    浄を行なう、特許請求の範囲第1項ないし第9項のいず
    れかに記載の加工方法。
  11. (11) セルロース繊維が、綿、麻、レーヨン、キュ
    プラ、またはこれらの混紡繊維もしくは交織織物である
    、特許請求の範囲第1項ないし第10項のいずれかに記
    載の加工方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0261176A (ja) * 1988-08-24 1990-03-01 Wakayama Pref Gov 繊維の難燃加工法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0261176A (ja) * 1988-08-24 1990-03-01 Wakayama Pref Gov 繊維の難燃加工法

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