JPS5812280B2 - シクロブラノ−ル又はその有機酸エステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、２４−メチレンシクロアルタノール又はその
有機酸エステルを異性化してシクロブラノール又はその
有機酸エステルを製造するための改良方法に関するもの
であります。

さらに詳しくいえば、本発明は２４−メチレンシクロア
ルタノール又はその有機酸エステルを、副反応を生じる
ことなく、高収率でシクロブラノール又はその有機酸エ
ステルに異性化する方法に関するものである。

シクロブラノールの有機酸エステルの１種であるシクロ
ブラノールフエルラ酸エステルを主成分とするオリザノ
ールは、間脳視床下部及び大脳辺縁系に作用し、自律神
経失調症や更年期障害の治療に有効であることが知られ
、またこのものは慢性胃炎、過敏性大腸症、消化性潰瘍
の治療薬としても用いられている。

これまで、シクロブラノール又はその有機酸エステルめ
製法としては、２４−メチレンシクロアルクノール又は
その有機酸エステルを酸性触媒の存在下、１００℃未満
の比較的低温に加熱する方法が知られている（特公昭５
１−３９２１８号公報、特公昭５１−４００７７号公報
）。

しかし、この方法は原料化合物の一部、及び共存するシ
クロアルテノール又はその有機酸エステルの一部が分解
あるいは変質するため、収率が４０〜４６％程度と低《
なるのを免れない。

他方、オリザノールを無極性直鎖状炭化水素溶媒中、活
性白土の存在下で処理してシクロブラノールを得る方法
も知られている。

しかしながら、この方法においては２４−メチレンシク
ロアルタノールからシクロブラノールへの転位反応の間
にステイグマステロール、β−シトステロールなどのス
テロール類の増量や、シクロアルテノールのかなりの量
の減少を伴うため、総合的な収率の低下を免れない。

本発明者は、このような従来方法の欠点を克服し、高収
率でシクロブラノール又はその有機酸エステルを製造す
る方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、２４−メチ
レンシクロアルタノール又はその有機酸エステルを無水
系有機溶媒中で、ナトリウムアルコラート又はカリウム
アルコラートを触媒として反応させれば、１００℃以上
の高い温度においても変質や分解などの望ましくない副
反応を生じることなく、円滑に異性化が進行し、高収率
でシクロブラノール又はその有機酸エステルが得られる
ことを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至っ
た。

すなわち、本発明は、２４−メチレンシクロアルタノー
ル又はその有機酸エステルを異性化してシクロブラノー
ル又はその有機酸エステルを製造するに当り、原料化合
物を無水系有機溶媒中、ナトリウムアルコラート又はカ
リウムアルコラートの存在下、１００〜１６０℃の範囲
の温度に加熱することを特徴とするシクロブラノール又
はその有機酸エステルの製造方法を提供するものである
。

本発明方法の原料化合物としては、２４−メチレンシク
ロアルタノール又はその有機酸エステルが用いられるが
、有機酸エステルの場合に、遊離のカルボキシル基が存
在するとこれがナトリウムアルコラート又はカリウムア
ルコラートに作用して不活性化するので、有機酸の全て
のカルボキシル基がエステル化したものを用いるのが必
要である。

すなわち、有機酸が２個以上の遊離カルボキシル基をも
つ場合には、その中の遊離カルボキシル基の全部が２４
−メチレンシクロアルタノールとの結合に費やされた形
の多価エステルになっていることが必要である。

２４−メチレンシクロアルタノールのエステルを形成す
るために用いられる有機酸としては、例えばギ酸、酢酸
、インプロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、
インバレリアン酸、メチルエチル酢酸、トリメチル酢酸
、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カブリン酸
、パルミチン酸、ステアリン酸のような脂肪族モノカル
ボン酸類、マロン酸、コハク酸、クルタル酸、メチルコ
ハク酸、エチルマロン酸、シメチルマロン酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバンン
酸のような脂肪族ジカルボン酸又はこれらの炭素数１〜
６のアルコールとのモノエステル類、グルコール類、α
−オキシプロピオン酸、β−オキシプロピオン酸、オキ
シマロン酸、メソシュウ酸、リンゴ酸、酒石酸、イタ酒
石酸、オキシパラコン酸（イタ酒石酸ラクトン）、クエ
ン酸、インクエン酸、アロイソクエン酸のような脂肪酸
オキシカルボン酸又はこれらの炭素数１〜６のアルコー
ルとのモノ又はジエステル類、ピルビン酸、アセト酢酸
、アセトンジカルボン酸、α−ケトグルタル酸、レブリ
ン酸のような脂肪族ケトカルボン酸又はこれらの炭素数
１〜６のアルコールとのモノ又はジエステル類などを挙
げることができる。

特に脂肪族の有機酸は、一般的に不飽和化合物よりも飽
和化合物の方が好ましい。

そのほか、安息香酸、メチル安息香酸、エチル安息香酸
、オキシ安息香酸類（例えばサルシル酸、メトキシ安息
香酸、エトキシ安息香酸なと）、ジオキシ安息香酸類（
例えばグロトカテク酸、バアニリン酸、インバアニリン
酸、バエラトルム酸、ピペロニル酸など）、トリオキシ
安息香酸類（例えば没食子酸など）、ベンゼンジカルボ
ン酸類（例えばフタル酸、インフタル酸、テレフタル酸
又はこれらの炭素数１〜１０の脂肪族又は芳香族アルコ
ールとのモノエステル）、ベンゼントリカルボン酸類（
例えばトリメシン酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸
又はこれらの炭素数１〜１０の脂肪族又は芳香族アルコ
ールとのモノ又はジエス７−Ａ／ ） 、ベンゼン環を
有するカルボン酸（例エばフエニル酢酸、ヒドロアトロ
パ酸、ヒドロケイ皮酸、ケイ皮酸、アロケイ皮酸、クマ
リン酸、マンデル酸、フエルラ酸、ベンゾイル酢酸など
）のような芳香族モノー、ジー又はトリーカルボン酸又
はこれらの誘導体やシクロプロパンカルボン酸、シクロ
プ口ペンカルボン酸、ナフテン酸、ナフタール酸、キナ
酸又はこれらのモノエステルのような脂環族カルボン酸
も用いることができる。

本発明方法で用いるこれらの原料化合物は、必ずしも純
粋な形のものである必要はなく、例えば２４−メチレン
シクロアルタノールと２４−メチレンシクロアルタノー
ル有機酸エステル１種類以上との混合物、２４−メチレ
ンシクロアルタノール有機酸エステルの少なくとも２種
類以上の混合物、２４−メチレンシクロアルタノール及
び２４一メチレンシクロアルタノール有機酸エステルの
少なくとも１種類以上と他のステロール（又は別名ステ
リン）、トリテルペンアルコール、ステロール有機酸エ
ステル又はトリテルペンアルコール有機酸エステルの１
種類以上との混合物、２４−メチレンシクロアルタノー
ル及び２４−メチレンシクロアルタノールフエルラ酸エ
ステルの少なくとも１種を含むオリザノール、２４−メ
チレンシクロアルタノール及び２４−メチレンシクロア
ルタノールフエルラ酸エステルを含む油脂類などの混合
物の形のものでも差しつかえない。

元来、米ぬか油、米ぬか胚芽油、小麦胚芽油、落花生油
、ごま油、コーン油、オリーブ油などの植物油中には、
２４−メチレンシクロアルタノールフエルラ酸エステル
を有効成分とするオリザノールが含有されており、市販
オリザノールは主としてこれらの植物油を原料として製
造されているが、この製造工程中で得られる種々のオリ
ザノール含有物も本発明方法の原料として用いることが
できる。

例えば植物油の脱酸工程、すなわち植物油を精製し食用
中性油を得る目的のために原料植物油中の遊離脂肪酸を
アルカリセツケンとして遠心分離したアルカリセツケン
を多く含む粗油脂分はフーツと称され、このフーツを硫
酸、塩酸などの無機酸で処理して得た粗製脂肪酸をダー
ク油と称されるが、オリザノールはアルカリ性油脂分に
よく溶解する性質を有するため、植物油の脱酸工程によ
り副産物として得たフーツ及びダーク油中にはオリザノ
ールが原料油から移行濃縮されて当初の値物油より約３
〜１５倍量に濃縮されオリザノールを約１〜３０％含有
している。

また、前記の植物油ダーク油中の脂肪酸を蒸留により分
離した残留濃縮物、又は植物油ダーク油中の脂肪酸を低
級アルコールでエステル化後、蒸留により分離した残留
濃縮物、又は植物油をイオン交換樹脂で処理して得たオ
リザノール含有油などにはオリザノールが２〜７０％含
有している。

さらに、植物油のアルカリ脱酸処理な含水極性溶剤（例
えば５０％エタノール水溶液）と非極性溶剤（例えばヘ
キサン）の存在下で行って得たオリザノール含有含水極
性溶剤の溶液から含水溶剤を分離して得た濃縮物はオリ
ザノールが３０〜７０％含有している。

これらのオリザノール含有物は、いずれも本発明方法の
原料として好適である。

このはか、前記の２４−メチレンシクロアルタノールフ
エルラ酸エステルの代りに、２４−メチレンシクロアル
タノールの他の有機酸エステルを含有する油脂類を原料
として用いうろことはいうまでもない。

前記したように２４−メチレンシクロアルタノール、２
４−メチレンシクロアルタノールフエルラ酸エステルを
含む有機酸エステル、オリザノールを濃縮した原料油脂
類を、本発明方法の原料として用いる場合には、あらか
じめその中に存在する脂肪酸を除去する必要がある。

この脂肪酸の除去は、蒸留法、エステル化法、金属塩法
、アミン塩及びアンモニウム塩による処理法など慣用の
方法で行うことができる。

次に、本発明方法においては無水系有機溶媒として、沸
点９８〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃をもつ
ヘキサアルキルホスホルアミド、ジアルキルスルホキシ
ド、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、核置換芳香族炭
化水素、アルコール類、エーテル類、ケトン類、ハロゲ
ン化アルカンなどが用いられる。

このものは、実質上無水の状態で用いられる。

水が存在すると、組成不明の分解物や副生物を生成する
ので好ましくない。

本発明方法で用いられる溶媒の具体例としては、ｎ−へ
ブタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、イソノナン、メ
チルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、イングロビルベンゼン、ジエチルベンゼン、第二
ブチルベンゼン、塩化アミル、ジブロモエチレン、ジク
ロロペンタン、トリクロロエタン、トリクロロプロパン
、テトラクロ口エタン、モノクロロベンゼン、０−ジク
ロロベンゼン、モノクロロトルエン、モノブロモベンゼ
ン、ジクロロエチルエーテル、ｎ−７”チルアルコール
、イソブチルアルコール、インアミルアルコール、第三
アミルアルコール、フーゼル油、３一メトキシブチルア
ルコール、ｎ−へキシルアルコール、２ −メチルペン
タノール−１・２−エチルブチルアルコール、第二ヘプ
チルアルコール、ヘプタノール−３、第二オクチルアル
コール、メチルｎ−プロビルケトン、メチルｎ−プチル
ケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メ
チルｎ−アミルケトン、エチルブチルケトン、メチルへ
キシルケトン、インブチルケトン、シクロヘキサノン、
メチルシクロヘキサノン、ｎ−プチルエーテル、ジオキ
サン、ジメチルジオキサン、エチレンクリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノーエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールシエチルエーテル、ジメチルスルホキシド、
ヘキサメチルホスホルアミドなどを挙げることができる
。

また、本発明方法においては、触媒としてナトリウム又
はカリウムのアルコラートを用いる必要があるが、この
アルコラートは炭素数３〜８のアルコールから誘導され
たものが好ましい。

このようなものとしては、カリウムー第三ブチラート、
カリウムー第二ブチラート、カリウムーｎ−ブチラート
、カリウムー第三ペンチラート、ナトリウムー第三ブチ
ラートを特に挙げることができるが、そのほかナトリウ
ムー第二ブチラート、ナトリウムーｎ−ブチラート、ナ
トリウムーｎ−オクチラート、カリウムーｎ−オクチラ
ート、カリウムー２−エチルへキシラートなども用いる
ことができる。

これらの触媒は、通常、原料化合物の重量に基づき１〜
４００％、好ましくは１０〜２００％の範囲で用いられ
る。

触媒としては、このようなナトリウム又はカリウムのア
ルコラート単独でも十分であるが、必要ならば金属ナト
リウム又は金属カリウムを併用して反応を促進させるこ
とができる。

本発明方法を好適に実施するには 原料化合物を１〜３
０倍量の無水系有機溶媒に溶解又は懸濁させ、所要量の
触媒を加え、１００〜１６０℃において、２０分〜１５
時間好ましくは１〜１０時間反応させる。

このようにして２４−メチレンシクロアルタノール又は
その有機酸エステルを、２７〜４７．３％の転換率でシ
クロブラノール又はその有機酸エステルに異性化するこ
とができる。

例えば、シクロブラノール分６％以下の市販オリザノー
ルを本発明方法により処理するとシクロプラノールを１
５〜３０％まで増加させることができる。

本発明方法において、触媒としてナトリウム又はカリウ
ムのアルコラートを単独で用いた場合には、２４−メチ
レンシクロアルタノール有機酸エステルからはシクロプ
ラノール有機酸エステルが、２４−メチレンシクロアル
タノールからはシクロブラノールが、また２４−メチレ
ンシクロアルタノールとその有機酸エステルからはシク
ロブラノールとその有機酸エステルがそれぞれ得られる
。

これに対し、触媒としてアルコラートと金属ナトリウム
又は金属カリウムとを併用した場合は、２４−メチレン
シクロアルタノール、その有機酸エステ及又はそれらの
混合物のいずれからもシクロブラノールが得られる。

他方、溶媒としてアルコール類を用いた場合は、触媒の
種類や原料化合物とは無関係に最終生成物はシクロブラ
ノールになる。

そのほかの溶媒ではそれぞれ原料化合物に対応してシク
ロブラノール又はその有機酸エステルのいずれかが得ら
れる。

本発明方法によると、２４−メチレンシクロアルタノー
ル又はその有機酸エステルと他のステロール類及びトリ
テルペンアルコール類が共存した場合これらの物質の分
解又は副反応を生起させずに、２４−メチレンシクロア
ルタノール又はその有機酸エステルのみを選択的にシク
ロブラノール又はその有機酸エステルに転位することが
でき、したがって高収率で目的物が得られるという利点
がある。

本発明方法により得られるシクロブラノール又はその有
機酸エステルは、必要に応じ常法により単離結晶化する
ことができる。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例 １ カンペステロール１５重量％、スチグマステロール１重
量％、β−シトステロール４重量％、シクロアルタノー
ル３重量％、シクロアルテノール３８重量％、２４−メ
チレンシクロアルタノール３゛８重量％及びシクロブラ
ノール１重量％を含有するオリザノール１．６ｇをジメ
チルスルホキシド２０ｄに懸濁し、これにカリウムー第
三ブチラー｝３．５５ｉ’を加え、１００〜１１０℃で
５時間加熱しながらかきまぜた。

反応終了後、反応液を範層クロマトグラフイー（展開溶
剤クロロホルム：ベンゼン１：３）で検索した結果、ス
テロール及びトリテルペンアルコールーフエルラ酸エス
テルの分解は認められなかった。

次に反応液を希塩酸で中和し、減圧濃縮して得られた結
晶残部分に２Ｎカセイカリエタノール溶液６０ｍｌを加
え、８１℃で６時間加熱還流してけん化したのち、水を
加え、次にエチルエーテルで抽出した。

生成したフエルラ酸カリウム塩を水層に除去し、エチル
エーテル層を水洗後、脱水乾燥後、減圧濃縮、乾燥して
、結晶をヘキサンに溶解し、ガスクロマトグラフィーに
よりオリザノール中性部の成分を分析した。

ガスクロマトグラフィーの装置は日立製を用い、測定条
件はカラム：経３朋×長さ２ｍ、担体：クロモソルブＷ
−ＨＰ（８０〜１００メッシュ）に１％シリコンオイル
（シリコンＣｖ−１）を吸着させたもの（ガスクロ工業
株式会社製品）、カラム温度２４０℃、検知温度２７０
℃、キャリアーガス：ヘリウム、流速６０ｍｌ／分で実
測した。

各成分の保持時間（分）は次の通りであった。

カンペステロール６．５６、スチグマステロール７．０
７、β−シトステロール８．１１、シクロアルタノール
８．５３、シクロアルテノール９．２０、２４−メチレ
ンシクロアルタノール１０．５６、シクロブラノール１
２．２３分であった。

この成分の分析結果と、２４−メチレンシクロアルタノ
ールフエルラ酸エステルからシクロブラノールフエルラ
酸エステルへの転位率を第１表に示した。

実施例 ２ カンペステロール０．８％、シクロアルタノール１．５
％、シクロアルテノールＩＯ．２％、２４−メテレンシ
クロアルタノール８７．５％の各酢酸エステルの混合物
１．５１をオルト−ジクロルベンゼン３０ｍｌに懸濁し
、これにカリウムー第三ブチレート０． ９ ｆを加え
て１４０℃で５時間加熱しながらかきまぜた。

反応終了後、冷却し、この反応液を希硫酸で中和し減圧
濃縮した。

得た結晶残留分に水を加え、クロロホルムで抽出した。

クロロホルム層を水洗したのち、脱水乾燥し、減圧濃縮
して乾燥した。

得た結晶の収量は１．４１Ｓ’で収率は９４％であった
。

この結晶をヘキサンに溶解し、ガスクロマトグラフィー
により成分を分析した。

この結果はカンペステロール０．８％、シクロアルタノ
ール１．５％、シクロアルテノール１０．２％、２４−
メチレンシクロアルタノール４９．３％、シクロブラノ
ール３８．２％の各酢酸エステルであった。

２４−メチレンシクロアルタノール酢酸エステルからシ
クロブラノール酢酸エステルへの転換率は４３．６％で
あった。

実施例 ３ カンペステロール１２％、シクロアルタノール６％、シ
クロアルテノール３８％、２４−メチレンシクロアルタ
ノール４４％から成る酢酸エステルの混合物２ｇ（中性
部換算量は１．８２ｇ）をオルトジクロルベンゼン２０
ｍｌとメタクロルトルエン２０ｍｌの混合溶剤に懸濁し
、これにナトリウムー第三ブチレート２ｆＩとナトリウ
ム金属０．５ｇを加え１４０℃で１０時間加熱反応させ
た。

反応終了後、冷却し、反応液を無水エタノール５０ｍｌ
中にかきまぜながら注加したのち、希硫酸で中和し減圧
濃縮した。

得た残留分に水を加えてクロロホルムで抽出した。

クロロホルム層を水洗したのち、脱水乾燥し、減圧濃縮
し乾燥した。

結晶の収量は１．６ｇで収率は８８％であった。

この結晶をヘキサンに溶解し、ガスクロマトグラフィー
で成分を分析した。

その結果はカンペステロール１２％、シクロアルタノー
ル６％、シクロアルテノール３８％、２４−メチレンシ
クロアルタノール２７％、シクロブラノール１７％であ
った。

２４−メチレンシクロアルタノール酢酸エステルからシ
クロブラノールへの転換率は３８％であった。

実施例 ４ カンペステロール１２％、シクロアルタノール６％、シ
クロアルテノール３８％、２４−メチレンシクロアルタ
ノール４４％のパルミチン酸エステル２グをメチルへキ
シルケトン２０ｍｌと正ヘキシルアルコール２０ｍｌの
混合溶剤に懸濁し、これにカリウムー第二一ブチレート
４ｖを加え１３０℃で８時間反応させた。

その後は、実施例１と同じガスクロマトグラフィー操作
で処理した結果の成分はカンペステロール１２％、シク
ロアルタノール６％、シクロアルテノール３８％、２４
−メチレンシクロアルタノール３０％、シクロブラノー
ル１４％テアった。

２４−メチレンシクロアルタノールパルミチン酸エステ
ルからシクロブラノールへの転換率は３１％であった。

実施例 ５ ２４−メチレンシクロアルタノールー正酪酸エステル２
ｇを第二ブチルベンゼン１０ｍｌとジメチルスルホキシ
ド２０ｍｌの混合溶剤に懸濁し、これにカリウムー第三
プチレート１．５１と、カリウムーｎ−ブチレート１グ
を加え、１１０℃で５時間加熱反応させた。

反応終了後、希塩酸で中和し、溶剤を減圧濃縮し、水を
加えてクロロホルムで抽出し、クロロホルム層を水洗後
、脱水乾燥し、減圧濃縮、乾燥して結晶１．９９を得た
。

収率は９５％であった。

この結晶をヘキサンに溶解し、ガスクロマトグラフィー
により成分を分析した。

その結晶の成分は２４−メチレンシクロアルタノールー
正酪酸エステル５８．２％、シクロブラノールー正酪酸
エステル４１．８％であった。

すなわち、２４−メチレンシクロアルタノールー正酪酸
エステルからシクロブラノールー正酪酸エステルへの転
換率は４１．８％であった。

実施例 ６ ２４−メチレンシクロアルタノール１．５５’，２４−
メチレンシクロアルタノールフエルラ酸エステル０．５
Ｓ’、２４−メチレンシクロアルタノール安息香酸エス
テル０．５Ｐの混合物をｎ−ブタノール２０ｍｌに懸濁
し、これにカリウムーｎ−プチレート４１を加えて１１
０℃で６時間加温反応させた。

その後は実施例１と同様にガスクロマトグラフィーで成
分分析した結果は、２４−メチレンシクロアルタノール
６０．２％とシクロブラノール３９．８％であった。

転位率は３９．８％であった。実施例 ７ カンペステロールフエルラ酸エステル０．２ｇ、シクロ
アルテノールフエルラ酸エステル０． ２ｇ、２４−メ
チレンシクロアルタノール０．１４ｇ、２４−メチレン
シクロアルタノールイソバアニリン酸エステル０．２１
ｆ１２４−メチレンシクロアルタノールフエルラ酸エス
テル０．２ｇの混合物（合計量０．９５ｇ、中性部換算
量０．７２ｇ）をエチレングリコールジプロピルエーテ
ル１０ｍｌとオルトジークロルベンゼン２０ｍｌとトル
エン５ｍｌの混合溶剤に懸濁し、これにカリウムー第二
プチレート０．５ｇとナトリウム金属０．２１を加えて
１２０℃で６時間加温反応させた。

反応終了後、反応液を希塩酸で中和し、その後は実施例
１と同様に処理して得た結晶の収量は０．７ｇで収率は
９７％であった。

この結晶をヘキサンに溶解し、ガスクロマトグラフィー
で成分分析した結果はカンペステロール１９．４％、シ
クロアルテノール１９．５％、２４−メチレンシクロア
ルタノール３６．１％、シクロブラノール２５．０％で
あった。

転位率は４０．９％であった。

実施例 ８〜２８ シクロアルテノール１２％と２４−メチレンシクロアル
タノール８８％の混合物の酪酸、インプロピオン酸、コ
ハク酸モノブチル、アジピン酸モノメチル、メチルエチ
ル酢酸、クエン酸、α−ケトグルタル酸、エトキシ安息
香酸、安息香酸、ヒドロケイ皮酸、バアニリン酸、フタ
ル酸モノエチル、フエニル酢酸、マンデル酸、ナフテン
酸、ニコチン酸、ｐ−アミノ安息香酸、コハク酸、アゼ
ライン酸、フタル酸、テレフタル酸のモノエステル及び
ジエステルの各２１をオルトジクロルベンゼン２０ｍｌ
，ジクロルエチルエーテル１０ｍｌ、エチルベンゼン１
０ｍｌの混合溶剤に懸濁し、これにカリウムー第三ブチ
レート各１２を加え、１３０℃で噂時間加温反応させた
。

反応終了後、反応液を薄層クロマ斗グラフイー（展開溶
剤クロロホルム：ベンゼン１：３）で検索した結果、各
有機酸エステルの分解はわずかであった。

次に反応液を希塩酸で中和したのち、溶剤を減圧濃縮し
、得た結晶残留分に２Ｎ一力セイカリエタノール溶液４
０ｍｌを加え８１℃で４時間加熱還流してけん化分解し
たのち、水を加えてクロロホルムで抽出し有機酸カリウ
ム塩を水層に移行し、トリテルペンアルコールの中性部
をクロロホルム層に移行させた。

クロロホルム層を水洗したのち、脱水乾燥し、減圧濃縮
乾燥した。

得た結晶をヘキサンに溶解し、ガスクロマトグラフィー
で成分分析を行った。

この結果と２４−メチレンシクロアルタノール有機酸エ
ステルからシクロブラノール各有機酸エステルへの転換
率を第２表に示した。

実施例 ２９ カンペステロール１７％、スチグマステロール３％、β
−シトステロール１０％、シクロアルタノール５％、シ
クロアルテノール３２％、２４ーメチレンシクロアルタ
ノール３３％の混合物１．５１をメタクロルトルエン１
０ｍｌと１−クロルオクタン２０ｒｒＬｌの混合溶剤に
懸濁し、これにカリウムー第三ペンチレート０．５Ｐと
カリウム金属０．４１を加え、１２０℃で６時間加熱反
応させた。

反応終了後、冷却し、反応液を無水エタノール５０ｍｌ
中にかきまぜながら注加したのち、希塩酸で中和し、減
圧濃縮した。

得た残留分に水を加えてクロロホルムで抽出した。

クロロホルム層を水洗したのち、脱水乾燥し、減圧濃縮
し、乾燥した。

結晶の収量は１．４２ｇで収率は９４％であった。

この結晶をヘキサンに溶解し、ガスクロマトグラフィー
で成分を分析した。

その結果はカンペステロール１７％、スチクマステロー
ル３％、β−シトステロールｌＯ％、シクロアルタノー
ル５％、シクロアルテノール３２％、２４−メチレンシ
クロアヨルタノール１８％、シクロブラノール１５％で
あった。

２４−メチレンシクロアルタノールからシクロブラノー
ルへの転換率は４５％であった。

実施例 ３０〜３７ ２４−メチレンシクロアルタノール（実施例３０）、及
び２４−メチレンシクロアルタノールのバエラトルム酸
（同３１）、ケイ皮酸（同３２）、アロケイ皮酸（同３
３）、クマリン酸（同３４）、マンデル酸（同３５）、
ベンゾイル酢酸（同３６）、α−ナフタール酸（同３７
）の各エステルの各１１をジメチルスルホキシド１５ｍ
ｌに懸濁し、これにカリウムー第三プチレート１．５ｇ
を加え、１２０℃で５時間加熱反応させた。

反応終了後は反応液を希硫酸で中和したのち、実施例１
と同様に処理して成分をガスクロマトグラフィーで測定
した結果と、２４−メチレンシクロアルタノール及びそ
の各有機酸エステルからシ゛クロブラノール及びシクロ
プラノール各有機酸への転換率（％）第３表に示した。

実施例 ３８ 酸価２４．５の脱ガム処理と脱ろう処理を行った米ぬか
油１００重量部を５０％エタノール１００重量部とへキ
サ７３５０重量部の存在下で１０％のカセイソーダと炭
酸ソーダの混合水溶液で脱酸して得たオリザノール含有
アルコール水溶液をカセイソーダ水溶液でｐＨ７．２に
中和したのち、減圧濃縮し、乾燥した。

この濃縮乾燥物（オリザノール含量５８％、このオリザ
ノール中には２４−メチレンーシクロアルタノールフエ
ルラ酸エステル４６％含有し、シクロブラノールフエル
ラ酸エステルの含有は１％であった。

）５グをインブタノール２０ｍｌとエチルブチルケトン
２ｏｍｌの混合溶剤に懸濁させ、これにカリウムー第二
ブチレー｝２．５ｆを加えて１１０℃で１０時間加温反
応させた。

反応終了後、常法により抽出、精製することにより、シ
クロブラノールを１６％含有したステロールとトリテル
ペンアルコールの混合結晶１．７ｆを得た。

収率は５８％であった。２４−メチレンシクロアルタノ
ールフエルラ酸エステルからシクロブラノールへの転換
率は３２．６％であった。

実施例 ３９ 小麦胚芽ダーク油（オリザノール含量１５％、このオリ
ザノール中に２４−メチレンーシクロアルタノールフエ
ルラ酸エステル含量４０％、シクロブラノールフエルラ
酸エステルの含量は０であった）を常法によりメチルエ
ステル化し、蒸留により脂肪酸メチルを除去したのち、
蒸留残留分をカセイカリ水溶液でｐＨ７．０に中和して
濃縮乾燥した。

この濃縮物（オリザノール含量２５％、このオリザノー
ル中に２４−メチレンシクロアルタノールフエルラ酸エ
ステル含量４０％、シクロブラノールフエルラ酸エステ
ル含量Ｏであった）５ｇをパラクロルトルエン２０ｒｎ
ｌとキシレン２０ｍｌの混合溶剤に懸濁し、これにナト
リウムー第三ブチレート２グとナトリウム金属１ｖを添
加し、１４０℃で８時間加熱反応させた。

反応終了後、常法により抽出、精製することによりシク
ロブラノール１５％、２４−メチレンシクロアルタノー
ル２５％を含有したステロールとトリテルペンアルコー
ルの混合結晶０．６２５’を得た。

収率は４９．６％であり、シクロブラノールへの転換率
は３７．５％であった。

実施例 ４０ 米ぬかダーク油（これにオリザノール含量２０．５％、
オリザノール中に２４−メチレンシクロアルタノール及
び２４−メチレンシクロアルタノールフエルラ酸エステ
ル４１．２％、シクロブラノール及ヒシクロブラノール
フエルラ酸エステル含量０．１％含有）５１を水酸化カ
ルシウム水溶液でｐＨ７．５に中和後、脱水乾燥したの
ち、ジメチルスルホキシド２５ｒｌｌに懸濁し、これに
カリウムー第三ブチレー｝１．５？とカリウム金属２．
５２を加えて１２０℃で８時間加熱反応させた。

反応終了後、常法により処理して抽出、精製することに
より、シクロブラノール１５．８％、２４−メチレンシ
クローアルタノール２５．４％、シクロアルテノール３
７．５％、シクロアルタノール４、８％、βーシトステ
ロール３．３％、カンペステロール１３．２％の混合物
０． ６ ４ ？を得た。

収率６２．４％であり、シクロブラノールへの転換率は
３８．１％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２４−メチレンシクロアルタノール又はその有機酸
   エステルを異性化してシクロブラノール又はその有機酸
   エステルを製造するに当り、原料化合物を無水系有機溶
   媒中、ナトリウムアルコラート又はカリウムアルコラー
   トの存在下、１００〜１６０℃の範囲の温度に加熱する
   ことを特徴とするシクロブラノール又はその有機酸エス
   テルの製造方法。 ２ ナトリウムアルコラート又はカリウムアルコラート
   が炭素数４〜８のアルコールから誘導されたアルコラー
   トである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 炭素数４〜８のアルコニルがｎ−ブチルアルコール
   、第二ブチルアルコール、第三ブチルアルコール又は第
   三ペンチルアルコールである特許請求の範囲第２項記載
   の方法。 ゛４ 無水系有機溶媒がジアルキルスルホ
   キシド芳香族炭化水素、核置換芳香族炭化水素アルコー
   ル類、エーテル類、ケトン類又はハロゲン化アルカンで
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。