JPS5843400B2 - シクロブラノ−ル有機酸エステルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の製法は２４−メチレンシクロアルタノール有機
酸エステル又は２４−メチレンシクロアルタノール有機
酸エステルの含有物を沃素又は沃素と沃化物の存在下で
加温反応させることによりシクロブラノ−ル有機酸ステ
ルに異性化せしめる方法に関する。

本発明者が詳細に研究した結果、触媒の沃素又は沃素と
沃化物の存在下で遊離の２４−メチレンシクロアルタノ
ールを加温反応させたが、シクロブラノールへは全く転
位しないことを見出し、２４−メチレンシクロアルタノ
ールの３位の炭素に結合する水酸基を有機酸でエステル
位置換することが必須条件であることを認めた。

すなわち、２４−メチレンシクロアルタノールのフェル
ラ酸エステルを含め、その有機酸エステルを触媒の沃素
単独又は沃素と沃化物の混合物の存在下で加温反応させ
ることにより、容易かつ高収率でシクロブラノール有機
酸エステルに転位、換言すれば転換する新方法を確立す
ることができた。

本発明方法は、従来法の酸性触媒法のように、高温時に
２４−メチレンシクロアルタノール及びシクロブラノー
ルの有機酸エステルのシクロプロパン環が開裂すること
による副産物を生成しないばかりか、また２４−メチレ
ンシクロアルタノール有機酸エステル及びシクロブラノ
ール有機酸エステルが夫々２４−メチレンシクロアルタ
ノール及びシクロブラノールと有機酸に分解するなどの
欠点がないことが長所である。

前記に示した有機酸エステルの有機酸は飽和又は不飽和
のＣ２〜Ｃ４ｏの脂肪族、芳香族、脂環族、異節環族又
は糖類のモノ−、ジー、トリーカルボン酸である。

これらのモノ−、ジー、トリーカルボン酸には、脂肪族
、芳香族、脂環族の炭化水素基、ケトン基、水酸基、ア
ルコキシル基、エーテル基、又はエステル基などの側鎖
をＯ乃至４個結合した形状の有機酸である。

これらの好適な有機酸の代表化合物名を次に例証する。

脂肪族モノカルボン酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、イソバレリアン酸
、メチルエチル酢酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、カ
プリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、などが用いられる。

脂肪族ジカルボン酸としてはマロン酸、コハク酸、クル
タール酸、メチルコハク酸、エチルマロン酸、ジメチル
マロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸又はこれらのＣ１〜Ｃ６のアルキ
ル基のモノエステルなどが用いられる。

脂肪族オキシカルボン酸としてはゲルコール酸、乳酸類
（α−オキシプロピオン酸、β−オキシプロピオン酸）
、オキシマロン酸、メン蓚酸、リンゴ酸、酒石酸、イタ
酒、５酸、オキシパラコン酸（イタ酒石酸ラクトン）、
クエン酸、イソクエン酸、アロイソクエン酸又はこれら
のＣ１〜Ｃ６のアルキルのモノ又はジエステルなどが用
いられる。

脂肪族ケトカルボン酸としては照性ブドウ酸、アセト酢
酸、アセトンジカルボン酸、α−ケトグルタル酸、レブ
ユリン酸（γ−ケトン酸）又はこれらのＣ１〜Ｃ６のア
ルキルのモノ又はジエステルなどが用いられる。

特に脂肪族の有機酸は一般的に不飽和化合物よりも飽和
化合物の方が好ましい。

芳香族の七ノー、ジー トリーカルボン酸及びこれらの
誘導体としては、安息香酸、メチル安息香酸、エチル安
息香酸、オキシ安息香酸類（例えばサルシル酸、メトキ
シ安息香酸、エトキシ安息香酸なと）、ジオキシ安息香
酸類（例えばプロトカテク酸、バアニリン酸、イソバア
ニリン酸、バエラトルム酸、ピペロニル酸など）、トリ
オキシ安息香酸類（例えば没食子酸など）、ベンゼンジ
カルボン酸類（例えばフタール酸、インフタール酸、テ
レフタール酸又はこれらのＣ１〜Ｃ１ｏのアルキル基又
は芳香族基のモノエステル）、ベンゼントリガルポン酸
類（−例えばトリメシン酸、トリメリット酸、ヘミメリ
ット酸又はこれらのＣ１〜Ｃ１ｏのアルキル基又は芳香
族基のモノ又はジエステル）、側鎖を有するベンゼンカ
ルボン酸（例えハフェニル酢酸、ヒドロアトロバ酸、ヒ
ドロ桂皮酸、アトロバ酸、桂皮酸、アロ桂皮酸、クマリ
ン酸、マンデル酸、フェルラ酸、ベンゾイル酢酸など）
などが用いられる。

脂環族カルボン酸としては、シクロプロパンのモノ−１
及びジ−カルボン酸類、シクロプロペンのモノ−４びジ
−カルボン酸類、ナフテン酸、ナフタール酸、キナ酸、
シキミ酸又はこれらのＣ１〜Ｃ１ｏのアルキル基又は芳
香族基のモノエステルなどが用いられる。

その他の化合物としてはニコチン酸、パントテン酸、ｐ
−アミン安息香酸、葉酸、アスコルビン酸、各種のα−
アミノ酸（アスパラギン酸、グルタミン酸、オキシグル
タミン酸など）及び糖類のカルボン酸化合物（例えばＤ
−グルコン酸、５−ケト−Ｄ−グルコン酸、Ｄ−グロン
酸、Ｌ−イドン酸、２−ケトーＬ−グロン酸、２−ケト
ーＬ−グロン酸など）などが用いられる。

以上に示した各種の有機酸の内、直鎖又は側鎖として脂
肪族基を有する有機酸は構造と例外もあるが一般的には
不飽和型よりも飽和型が好ましい。

本発明の出発原料の内２４−メチレンシクロアルタノー
ル有機酸エステルの含有物とは次の実態を示す。

すなわち、２４−メチレンシクロアルタノール有機酸エ
ステルの少なくとも２種類以上の混合物、２４−メチレ
ンシクロアルタノール有機酸エステルの少なくとも１種
類以上と他のトリテルペンアルコール有機酸エステルの
少なくトモ１種類以上との混合物、２４−メチレンシク
ロアルタノール有機酸エステルの少なくとも１種類以上
とステロール（又はステリン）有機酸エステルの少なく
とも１種類以上との混合物、２４−メチレンシクロアル
クノール有機酸エステルと他のトリテルペンアルコール
有機酸エステルとステロール有機酸エステルの３者の夫
々１種類以上との混合物、２４−メチレンシクロアルタ
ノールフェルラ酸エステルを含むオリザノール、２４−
メチレンシクロアルタノールフェルラ酸エステルヲ含ム
２４−メチレンシクロアルタノール有機酸エステル又は
オリザノールを含む油脂類などが挙げられる。

本発明の製法により製造したシクロブラノールのフェル
ラ酸エステル及びその他の有機酸エステは自律神経失調
症、更年期障害に有効な外、慢性胃炎、過敏性大腸症、
消化性潰瘍に有効である。

更に消化器系及び精神神経系の身体不定愁訴、頭部外傷
及び頚部損傷後遺症にも有効な薬物である。

元来から米ヌカ油、米ヌカ胚芽油、小麦胚芽油、落花生
油、ゴマ油、コーン油及びオリーブ油などの植物油中に
は各種のステロール、トリテルペンアルコール又はこれ
らのフェルラ酸エステルが約０．１〜２％含有されてい
る。

通常、ガンマ−オリザノール又はオリザノールと称する
市販の医薬品は更年期障害、自律神経失調症、抗ストレ
ス作用などに有効である。

ガンマ−オリザノール又はオリザノールの医薬品は単品
ではなく、各種のステロールドトリテルペンアルコール
のフェルラ酸エステルの混合物である。

本発明者が市販オリザノールを鹸化分解し、フェルラ酸
を除去した後のステロールとトリテルペンアルコールの
中性部の成分をガスクロマトグラフィーにより分析した
結果を表−１に示す。

表−１に示すように市販オリザノールの中性部中にはシ
クロブラノール０〜６％含有しているにすぎない。

オリザノール中筬も有効な成分はシクロブラノールフェ
ルラ酸エステルである。

これらの組成のオリザノ・−ルは前記に示した植物油中
に約０．１〜２％含有されている。

前記出発原料の実態として示した２４−メチレンシクロ
アルタノールフェルラ酸エステル又はオリザノールを含
有する油脂類の油脂類とは、脂肪酸、脂肪酸の１価乃至
３価アルコールのエステル、脂肪酸のアルカリ金属又は
アルカリ土類金属又は重金属の塩類、脂肪酸の１価乃至
４価のアミン及びアンモニウム塩類又は蝋分の少なくと
も１種類以上からなるものである。

更に、詳細にこれらの実態を次に示す。

前記の植物油の脱酸工程、すなわち植物油を精製し食用
中性油を得る目的のために原料植物油中の遊離脂肪酸を
アルカリ石鹸として遠心分離により分離したアルカリ石
鹸を多く含む粗油脂肪分をフーツと称する。

このフーツを硫酸、塩酸などの無機酸で処理して得た粗
製脂肪酸をダーク油と称する。

オリザノールはアルカリ性油脂分によく溶解する性質を
有するため、植物油の脱酸工程により副産物として得た
フーツ及びダーク油中にはオリザノールが原料油から移
行濃縮されて当初の植物油より約３〜１５倍量に濃縮さ
れオリザノールを約１〜３０％含有し、原料として好ま
しいものである。

前記の植物油ダーク油中の脂肪酸を蒸留により分離した
残渣濃縮物、又は植物油ダーク油中の脂肪酸を低級アル
コールでエステル化後、蒸留により分離した残置濃縮物
、又は植物油をイオン交換樹脂で処理して得たオリザノ
ール含有油などにはオリザノールが２〜７０％含有し、
これらは好適な原料である。

又、植物油のアルカリ脱酸処理を含水極性溶剤（例えば
５０％エタノール水溶液）と非極性溶剤（例えばヘキサ
ン）の存在下でおこなって得たオリザノール含有含水極
性溶剤の溶液から含水溶剤を分離して得た濃縮物はオリ
ザノールが３０〜７０％含有し、これも好適な原料であ
る。

本発明製法の出発原料の一実態として前記に示した２４
−メチレンシクロアルタノールフェルラ酸エステルの代
りに前記の他種の有機酸から成る２４−メチレンシクロ
アルタノール有機酸エステルを含有する油脂類も好適な
原料であることは云うまでもない。

本発明の製法は２４−メチレンシクロアルタノール有機
酸エステル又は２４−メチレンシクロアルタノール有機
酸エステルの含有物を有機溶剤に溶解又は懸濁に適した
有機溶剤を１〜３０倍使用して溶解又は懸濁させ、原料
に対し触媒の沃素単独又は沃素と沃化物の混合物を０．
１〜３００％好ましくは１〜１００％加え反応温度は２
０〜２００℃好ましくは３０〜１５０℃、反応時間は２
０分〜１５時間好ましくは１〜１０時間反応させること
により２４−メチレンシクロアルタノール有機酸エステ
ルは副反応分解することなく３０〜８０％の収率でシク
ロブラノール有機酸エステルに転換させることができた
。

例えば、従来の市販オリザノール中にはＯ〜６％程度し
か存在しなかったシクロブラノールフェルラ酸エステル
分ヲ本発明方法により１０〜３０％に増加させることが
できた。

又、本発明法により処理した２４−メチレンシクロアル
タノールフェルラ酸エステル含有油脂類からは通常の方
法によりシクロブラノールフェルラ酸エステルを多量に
含むオリザノールを収得することができた。

又、本発明法により処理した２４−メチレンシクロアル
タノールフェルラ酸エステル含有物から通常の方法によ
りシクロブラノールフェルラ酸エステルを単離結晶化す
ることができた。

本発明製法では触媒として用いる沃素は、沃素の単独使
用が最も好ましいが、沃素と共に無機及び有機の沃化物
を共存させてもよい。

これらの無機及び有機沃化物としては、沃化カリウム、
沃化ナトリウム、沃化ロビジウム、沃化リチウム、沃化
セシウム、沃化アンモニウム、沃化ストロンチウム、沃
化バリウム、沃化カルシウム、アニリンハイドアイオダ
イド、ジメチルアニリンハイドアイオダイド、テトラメ
チルアンモニウムアイオダイドなどのように反応系に共
存する沃素をよく溶解する性質の無機及び有機の沃化物
が好ましい。

沃化物の共存は沃素の躊解度の速進、反応速度の速進、
沃素の節約、そのほか出発原料が弱酸性物、例えばダー
ク油などのように遊離脂肪酸の存在のときには沃素の発
生を伴うなどにより好ましい。

本発明の製法に使用する溶剤はＣ１〜Ｃ１□の炭化水素
類、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、ケトン類、エ
ーテル類、ニトロ化合物類、含硫黄化合物、含窒素化合
物、有機酸類の少なくとも１種類以上が用いられる。

その具体例を次に例証する。

すなわち、ヘキサン、オクタン、ヘプタン、シクロベン
クン、メチルシクロペンクン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソ
プロピルベンゼン、第３ブチルベンゼン、エチルベンゼ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ジ塩化エタン、ジ塩化
プロピレン、ジ塩化プロパン、トリクロルエタン、クロ
ルオクタン、テトラクロルエチレン、ブロモホルム、ジ
臭化エチレン、ジ臭化エタン、クロルベンゼン、クロル
トルエン、ブロムベンゼン、トリクロル酢酸、ジクロル
酢酸、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブ
チル、酢酸アミル、酢酸２−エチルブチル、酢酸ベンジ
ル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、酪酸メチル
、酪酸エチル、酪酸プロピル、ニトロメタン、ニトロエ
タン、ニトロプロパン、ジニトロプロパン、ニトロベン
ゼン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピル
ケトン、メチルブチルケトン、ジエチルケトン、エチル
ブチルケトン、ペンタンジオン、アセトニルアセトン、
イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、
ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル（メチルセロソルフ）、エチレングリコールモノ
エチルエーテル（セロソルブ）、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、二硫化炭素、ジメチルスルホキサイド、アセ
トニトリル、ヘキサメチルホスホルアミドなどが挙げら
れる。

然しなから溶剤としてアルコール類及びアミン類を使用
する場合には加温反応中に出発原料の２４−メチレンシ
クロアルタノール有機酸エステルは分解し、遊離の２４
−メチレンシクロアルタノールと有機酸のアルコールエ
ステル又は有機酸のアミン塩を生成する。

従って、本発明方法の沃素触媒では遊離の２４−メチレ
ンシクロアルタノールはシクロブラノールに転位しない
ゆえ、本発明製法ではアルコール類及びアミン類は有機
溶剤として不適当であった。

反応終了後、触媒の沃素はチオ硫酸ナトリウム、チオ硫
酸カリウム、蓚酸カリウム、蓚酸ナトリウム、沃化カリ
ウム、沃化ナトリウム、沃化アンモニウムなどの水溶液
で洗浄することにより容易に除去することができた。

本発明製法で得られたシクロブラノール有機酸エステル
はガスクロマトグラフィー又はカラムクロマトグラフィ
ー又は再結晶法により確認することができた。

或は、反応終了のシクロブラノール有機酸エステルを鹸
化分解し、シクロブラノールとしたのち、ガスクロマト
グラフィー又はカラムクロマトグラフィーにより確認す
ることができた。

更に前記の操作により得たシクロブラノールをトリメチ
ルシリル化後、ガスクロマトグラフィーにより確認する
ことができた。

実施例 １〜１２ 市販のガンマ−オリザノール（前記衣−１に示したＡ社
の製品）各２１を夫々のフラスコに採取し、それにヘキ
サン、トルエン、ベンゼン、クロロホルム、ブロモプロ
ピレン、トリクロルエチレン、四塩化炭素、二硫化炭素
、ニトロメタン、酢酸エチルアセトン及びイソプロピル
エーテルを各５０ＴＬｌ宛加え、これに沃素０．１１を
加えて各温度で４時間加熱反応した。

冷却後、各々に酢酸エチル５０ｍ加え攪拌したのち、１
％チオ硫酸ナトリウム水着液で各有機溶剤液を洗浄後、
更に水洗し、４０℃以下で減圧濃縮し、結晶残渣を得た
。

この結晶残渣を薄層クロマトグラフィー（展開溶剤クロ
ロホルム：ベンゼン１：３）で観察したところ、オリザ
ノールのエステルの分解は認められなかった。

上記の結晶残渣台１ｔに２Ｎカセイカリエタノール溶液
５０ｒｒＬｌを加え、６時間加熱還流して鹸化分解した
のち、液をただちに水に投入して反応を停止させ、次に
エチルエーテルで抽出した。

生成したフェルラ酸カリウムを水層に除去し、エチルエ
ーテル層を脱水乾燥し、エチルエーテルを留去後、得た
結晶を乾燥した。

各々の結晶をヘキサンに溶解し、ガスクロマトグラフィ
ーにより成分を分析した。

ガスクロマトグラフィーの装置は日立製を用い、測定条
件はカラム：経３ｍｍｘ長さ２扉、担体：クロロホルム
Ｗ−ＨＰ（８０〜１００メツシユ）に１％シリコンオイ
ル（シリコン０ｖ−１）を吸着させたもの（ガスクロ工
業株式会社製品）、カラム温度２４０℃、検知温度２７
０℃、キャリアーガス：ヘリウム、流速６ｏ１１Ｌｌ／
分で実測した。

各成分の保持時間（分）は次の通りであった。

カンペステロール６．５６、スチグマステロール７０７
．β−シトステロール８．１１、シクロアルタノール８
．５３、シクロアルテノール９．２０ 。

２４−メチレンシクロアルタノール１０．５６、シクロ
ブラノール１２．２３分であった。

この結果は表−２に示しｔら 実施例 １３ ２４−メチレンシクロアルタノール酢酸エステル０．７
ｆをベンゼン３５−に溶解し、これに沃素０．０５ｆを
加え、８０℃で４時間かきまぜながら反応させた。

反応終了後、急ぎ冷却し、１％チオ硫酸ナトＩＪウム水
溶液で洗浄したのち、水洗し乾燥後、得た結晶は０．６
５５’であり、ガスクロマトグラフィーで成分分析を行
なった。

その結果はシクロブラノール酢酸エステル４６％、２４
−メチレンシクロアルタノール酢酸エステル５４％の組
成であり、その他の成分の生成は全く認められなかった
。

すなわち、２４−メチレンシクロアルタノール酢酸エス
テルの４６％がシクロブラノール酢酸エステルに転位し
たことを確認した。

実施例 １４ ２４−メチレンシクロアルタノール酪酸エステル１．１
？を酪酸２０ｒｆＬｌとトルエン２０ＴｆＬｌの混合
溶剤に溶解し、これに沃素０．０３Ｓ’と沃化ナトリウ
ム０．１ ｆ？を加え、８０℃で２時間かきまぜながら
反応させた。

反応終了後、すぐ５０℃以下で溶剤を減圧濃縮し、得た
結晶残渣をヘキサンに溶解し、ヘキサン層を１％チオ硫
酸ナトリウム水溶液で洗浄したのち、水洗し、乾燥後ガ
スクロマトグラフィーで成分分析を行なった。

その結果はシクロブラノール酪酸エステル４８％、２４
−メチレンシクロアルタノール酪酸５２％であり、その
他の成分の生成は全く認められなかった。

すなわち、２４−メチレンシクロアルタノール酪酸エス
テルからシクロブラノール酪酸エステルへの転位率は４
８％であった。

実施例 １５ カンペステロール１２％、シクロアルタノール６％、シ
クロアルテノール３８％、２４−メチレンシクロアルタ
ノール４４％から成るフェルラ酸エステル２？をニトロ
ベンゼン２０１７１／トニトロエタン２０ＷＬｌに懸濁
し、これに沃素０．０５ｆ？と沃化カリウム０．１５
ｆ？を加え、７０℃で３時間かきまぜながら反応させた
。

反応終了後、ヘキサン３０縦を加え、攪拌したのち２％
の蓚酸カリウム水溶液で洗浄し、次に水洗し、脱水乾燥
したのち、５０℃以下で減圧濃縮した。

得た結晶は１．９３Ｆでありこの結晶１．９ｙを２Ｎカ
セイカリエタノール溶液６０ＷＬｌに懸濁し、６時間加
熱還流し鹸化分解したのち、液を水に投入し、次にエチ
ルエーテルで抽出した。

生成したフェルラ酸カリウムを水層に除去し、エチルエ
ーテル層を脱水乾燥し、蒸留後、得た結晶を乾燥した。

この結晶をヘキサンに溶解しガスクロマトグラフィーに
より成分を分析した。

その結果、カンペステロール１２％、シクロアルタノー
ル６％、シクロアルテノール３８％、２４−メチレンシ
クロアルタノール２３％、シクロブラノール２１％であ
った。

２４−メチレンシクロアルタノールからシクロブラノー
ルへの転位率は４７．７％であった。

このシクロブラノールを含むステリンとトリテルペンア
ルコールの混合物の組成の結晶１．２１をアセトン−メ
タノール（１：１）の混合溶媒で繰返し再結晶した結果
、シクロブラノールの結晶０．１５Ｐを得た。

このものはガスクロマトグラフィーで単一のピークを示
した。

融点１５６．５〜１５７．５℃、比旋光度〔α）ｊ’−
＋−３９文１．０ 、 ＣＨＣｌａ ） ： ＲｆＯ，
２５〔シリカゲルＧ（メルク社）のＴＬＣ（薄層クロマ
トグラフィー）、展開溶媒ベンゼン−クロロホルム３：
１）；元素分析値Ｃ３，Ｈ５□０として計算値 Ｃ８４
，４８％ Ｈｌｌ、８９％実測値 Ｃ８４，５２％ Ｈ
ｌｌ、８３％実施例 １６〜３７ シクロアルテノール１２％と２４−メチレンシクロアル
タノール８８％の混合物の各有機酸エステル、すなわち
、これのパルミチン酸、コハク酸モノブチル、ヒドロ桂
皮酸、アジピン酸モノメチル、イソ酪酸、メチルエチル
酢酸、クエン酸、α−ケトゲルタン酸、エトキシ安息香
酸、安息香酸、イソバアニリン酸、フタール酸モノエチ
ル、フェニル酢酸、マンデル酸、ナフテン酸、ニコチン
酸、ｐ−７ミ／安息香酸、グリシン、グルタミン酸モノ
ブチル、フタール酸、アゼライン酸、バアニリン酸の各
モノエステル及びジエステルの各１ｉ各有機溶剤５０Ｔ
ＩＬｌに懸濁し、これに沃素を各０．０６Ｐを加え、７
０℃で７時間かきまぜながら加熱反応させた。

冷却後、各々にヘキサン３０ｍＡ’を加え、攪拌したの
ち、１％チオ硫酸ナトリウム水溶液で名有機溶剤液を洗
浄後、更に水洗し、４０℃以下で減圧濃縮して結晶残渣
を得た。

この結晶残渣台０．５ ｆ？に２Ｎ力セイカリエタノー
ル溶液３０ｍを加え、６時間加熱還流して鹸化分解した
のち、液を水に投入し、次にヘキサンで抽出した。

生成したフェルラ酸カリウムを水層に除去し、ヘキサン
層を脱水乾燥し、ヘキサンを減圧濃縮し、得た結晶を乾
燥した。

各々の結晶をヘキサンに溶解シ、ガスクロマトグラフィ
ーにより成分を分析した結果と、２４−メチレンシクロ
アルタノール有機酸エステルからシクロブラノールへの
転位率（ト）を表−３に示した。

実施例 ３８ 酸価３０．４の脱ガム処理と脱螺処理を行なった米ヌカ
油１００部から５０％エタノール水溶液１００部とへキ
サン３００部の存在下で１０％カセイソーダ水溶液で脱
酸して得たオリザノール含有アルコール水溶液の濃縮乾
桑物（オリザノール含量５６％、このオリザノール中に
は２４−メチレンシクロアルタノールフェルラ酸エステ
ル４４％含有し、シクロブラノールフェルラ酸エステル
の含有は１％であった）５グをフラスコに採取し、これ
にトルエン２０ｒＩＬｌとクロルベンゼン２０ｍ、：！
：ニトロベンゼン３０ｒ／Ｌｌを加え、これに沃素０．
０２１と沃化ナトリウム０． Ｉ Ｐと沃化バリウム０
．ＩＰを加え、かきまぜながら８０〜９０℃で５時間加
温反応させた。

反応終了後は常法により抽出、精製することにより、シ
クロブラノールフェルラ酸エステル２２％含有したステ
リンとトリテルペンアルコールのフェルラ酸エステルの
混合１ｍ晶１．７２を得た。

２４−メチレンシクロアルタノールフェルラ酸エステル
からシクロブラノールフェルラ酸エステルへの転位率は
４７．７％であつｔラ このシクロブラノールフェルラ
酸エステル２２％含有したステリントトリテルペンアル
コールのフェルラ酸エステルの混合結晶１１を常法によ
り再結晶することによりシクロブラノールフェルラ酸エ
ステル８７％と２４−メチレンシクロアルタノールフェ
ルラ酸エステル１３％から成る結晶０．２５ ｆ？を得
た。

実施例 ３９ 小麦胚芽ダーク油（オリザノール含有率１５％、このオ
リザノール中に２４−メチレンシクロアルタノールフェ
ルラ酸エステルの含有率４０％、シクロブラノールフェ
ルラ酸エステルの含有率０）を常法によりメチルエステ
ル化し、蒸留により脂肪酸メチルを大部分留去した残渣
濃縮物（オリザノール含有率２５％） ７．５ ｆをク
ロロホルム２０ｍとニトロメタン３Ｑｍに懸濁し、これ
に沃素０．０３Ｐとテトラメチルアンモニウムアイオダ
イドｏ、ｉｙを加え、かきまぜながら６０℃で５時間加
熱反応させた。

反応終了後、常法により抽出、精製することにより、シ
クロブラノールフェルラ酸エステル２１％と２４−メチ
レンシクロアルタノールフェルラ酸エステル１８％含有
したステリン、トリテルペンアルコールのフェルラ酸エ
ステルの混合結晶０．７１を得た。

２４−メチレンシクロアルタノールフェルラ酸エステル
からシクロブラノールフェルラ酸エステルへの転位率は
５２．５％であった。

実施例 ４０ 米ヌカ油ダーク油（オリザノール含有率１７％、このオ
リザノール中に２４−メチレンシクロアルタノールフェ
ルラ酸エステルの含有率３８％、シクロブラノールフェ
ルラ酸エステルの含有率２％）１０５’をヘキサン３０
ＴＬｌとメチル−ｎ−ブチルケトン３Ｑｍに懸濁し、こ
れに沃素０．０７？を加えて６５℃で１０時間加熱反応
させた。

反応終了後、常法により抽出、精製することによりシク
ロブラノールフェルラ酸エステル１９％と２４−メチレ
ンシクロアルタノールフェルラ酸エステル２１％を含有
するステリンとトリテルペンアルコールのフェルラ酸エ
ステルの混合結晶１．１ｆｔを得た。

２４−メチレンシクロアルタノールフェルラ酸エステル
からシクロブラノールフェルラ酸エステルへの転位率は
４４％であった。

このシクロブラノールフェルラ酸エステル１９％と２４
−メチレンシクロアルタノールフェルラ酸エステル２１
％を含有する結晶の他の成分はカンペステロールフェル
ラ酸エステル４％、シクロアルタノールフェルラ酸エス
テル３％、シクロアルテノールフェルラ酸エステル４３
％であった。

この混合結晶０．８？を常法により再結晶を繰返すこと
によりシクロブラノールフェルラ酸エステル８８％と２
４−メチレンシクロアルタノールフェルラ酸エステル１
２％を含有する結晶０．１２ｒを得た。

実施例 ４１ 米ネカ油フーツをよくかきまぜながら、１これにカセイ
ソーダ及び硫酸でｐＨ７，５に調整したもの（オリザノ
ール含量１４％、このオリザノール中に２４−メチレン
シクロアルタノールフェルラ酸エステル４０％、シクロ
ブラノールフェルラ酸エステル１％含有）５？をヘキサ
ン１０ｒ／Ｌｌとメチルイソアミルケトン２０１′ｆｌ
ｌの混合溶剤に懸濁し、これに沃素０．０３Ｓｉ’、沃
化カルシウム０．１？、ジメチルアニリンハイドアイオ
ダイド０．１ｔｉ？を加えて６５℃で８時間攪拌しなが
ら加温反応させた。

反応終了後、常法により抽出、精製することによりカン
ペステロール１２％、スチグマステロール１％、β−シ
トステロール３％、シクロアルタノール４％、シクロア
ルテノール３８％、２４−メチレンシクロアルクノール
２２％、シクロブラノール２０％の各フェルラ酸エステ
ルの混合物０．４１を得た。

２４−メチレンシクロアルタノールフェルラ酸エステル
からシクロブラノールフェルラ酸エステルへの転位率は
４８．５％であった。

実施例 ４２ 米ヌカのダーク油を常法によりメチルエステル化し蒸留
により脂肪酸分を除去した残留物（オリザノール含量４
１％、このオリザノール中に２４−メチレンシクロアル
タノールフェルラ酸エステル４２％含有） ５ ｆをキ
シレン１０ＴｆＬｌとニトロエタン２０７ｒＬｌの混合
溶剤に懸濁し、これに沃素０．０５ｆ、アニリンハイド
アイオダイド０．４１を加え８０℃で５時間攪拌しなが
ら加温反応させた。

反応終了後、常法により処理して抽出、精製することに
より、シクロブラノールフェルラ酸エステル２３％含有
したステロールとトリテルペンアルコールのフェルラ酸
エステルの混合結晶１．２１を得た。

２４−メチレンシクロアルタノールフェルラ酸エステル
からシクロブラノールフェルラ酸エステルからシクロブ
ラノールフェルラ酸エステルへの転位率は５４．７％で
あった。

実施例 ４３ 米胚芽のダーク油（オリザノール含量２２％、このオリ
ザノール中に２４−メチレン−シクロアルタノールフェ
ルラ酸エステル３９％、シクロブラノールフェルラ酸エ
ステル１％含り５ｙをヘプタン２ｏｒＩＬｌとベンゼン
１０ｒＬｌの混合溶剤に懸濁し、これに沃素０．０７
？と沃化アンモニウム０．３２を加え７０℃で５時間、
攪拌しながら加温反応させた。

反応終了後は常法により抽出、精製することによりシク
ロブラノールフェルラ酸エステル２１％含有ノトリテル
ペンアルコールとステロールのフェルラ酸エステルの混
合結晶０．６ｆ？を得た。

実施例 ４４ ２４−メチレンシクロアルタノールフェルラ酸エステル
２ｒ、：！＝２４−メチレンシクロアルタノール酪酸エ
ステル２？の混合物をベンゼン６０ｒＩＬｌに懸濁し、
これに沃素０．１５５’を加え、かきまぜながら８０℃
で６時間加温反応させた。

反応終了後、カラムクロマトグラフィーとガスクロマト
グラフィーにより処理した結果、反応生成物は、シクロ
ブラノールフェルラ酸エステル２８％、２４−メチレン
シクロアルタノールフェルラ酸エステル２２％、シクロ
ブラノール酪酸エステル２４％及び２４−メチレンシク
ロアルタノール酪酸エステル２６％の組成物３．８１を
得た。

実施例 ４５ カンペステロールフェルラ酸エステル３％。

２４−メチレンシクロアルタノール酢酸エステル９７％
からなる混合物２ｉを酢酸イソプロピル６０ｒｆＬｌに
懸濁し、これに沃素０．０５Ｐと沃化カリウム０．１’
ｊ’を加えて、７００Ｃで４時間加温反応させた。

反応終了後、カラムクロマトグラフィーにより処理した
結果、反応生成物はカンペステロールフェルラ酸エステ
ル３％、２４−メチレンシクロアルタノール酢酸エステ
ル４７％とシクロブラノール酢酸エステル５０％から成
る組成結果１．８２を得た。

実施例 ４６ シクロアルテノール安息香酸エステル１０％、シクロア
ルタノール安息香酸エステル１０％。

２４−メチレンシクロアルタノール安息香酸エステル４
０％、２４−メチレンシクロアルタノールパルミチン酸
エステル２０％からなる混合物１？をトリクロルエチレ
ン２０ｙｄトニトロメタン４０−の混合溶剤に懸濁し、
これに沃素０．０５ｙを加え８０℃で５時間加温反応さ
せた。

反応終了後、カラムクロマトグラフィーとガスクロマト
グラフィーで処理した結果、シクロアルテノール安息香
酸エステル１０％、シクロアルタノール安息香酸エステ
ル１０％、２４−メチレンシクロアルタノール安息香酸
エステル１８％、シクロブラノール安息香酸二°ステル
２２％、２４−メチレンシクロアルタノールパルミチン
酸エステル１２％、シクロブラノールパルミチン酸エス
テル８％の組成物０．９２を得た。

実施例 ４７〜５３ ２４−メチレンシクロアルタノールのバエラトルム酸エ
ステル（実施例４７）、桂皮酸（同４８）１、アロ桂皮
酸（同４９）、クマリン酸（同５０）ベンゾイル酢酸（
同５１）、α−ナフタール酸（同５２）及びフェルラ酸
（同５３）の各エステルの＠Ｈｊ’をヘキサン１０Ｔｒ
Ｌｌと酢酸イソプロピル１０１ｎｌの混合溶剤に懸濁し
、これに沃素０．０５５’を加え７０℃で５時間加熱反
応させｔも反応終了後は実施例１と同様に処理してガス
クロマトグラフィーで成分を測定した結果と、２４−メ
チレンシクロアルタノール有機酸エステルからシクロブ
ラノール有機酸への転位率（ハ）を表−４に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １２４−メチレンシクロアルタノール有機酸エステル又
   は２４−メチレンシクロアルタノール有機酸エステルの
   含有物を沃素又は沃素と沃化物の存在下で加温反応させ
   てシクロブラノール有機酸エステルに異性化せしめるこ
   とを特徴とするシクロブラノール有機酸エステルの製造
   法。 ２ 沃化物が沃化す） ＩＪウム、沃化カリウム、沃化
   アンモニウム、沃化カルシウム、沃化バリウム、テトラ
   メチルアンモニウムアイオダイド、ジメチルアニリンハ
   イドアイオダイド、アニリンハイドアイオダイドである
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３２４−メチレンシクロアルタノール有機酸エステルの
   含有物が２４−メチレンシクロアルタノール有機酸エス
   テルとカンペステロール、スチグマステロール、β−シ
   トステロール、シクロアルタノール、シフロアテノール
   の有機酸エステルの少くとも１種類以上との混合物であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４２４−メチレンシクロアルタノールフェルラ酸エステ
   ルの含有物が米ヌカ油又は米胚芽油又は小麦胚芽油のフ
   ーツ又はこれらのダーク油又はこれらのダーク油蒸留残
   渣物又はこれらの溶剤処理油である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ５２４−メチレンシクロアルタノール有機酸エステルの
   有機酸が酢酸、酪酸、イソ酪酸、メチルエチル酢酸、パ
   ルミチン酸、コハク酸モノブチル、アジピン酸モノメチ
   ル、アゼライン酸、α−ケトグルタル酸、クエン酸、安
   息香酸、エトキシ安息香酸、バアニリン酸、イソバアニ
   リン酸、フタール酸、フタール酸モノエチル、フェニル
   酢酸、ヒドロ桂皮酸、桂皮酸、アロ桂皮酸、クマリン酸
   、マンテル酸、フェルラ酸、ベンゾイル酢酸、α−ナフ
   タール酸、ナフテン酸、ニコチン酸、ｐ−アミノ安息香
   酸、グリシン、グルタミン酸モノブチルである特許請求
   の範囲第１項又は第３項記載の方法。 ６ 反応温度が４６〜１１０℃である特許請求の範囲第
   ２項、第３項又は第５項記載の方法。 γ 反応温度が６０〜９０℃である特許請求の範囲第４
   項記載の方法。 ８ 反応溶媒かへキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエ
   ン、キシレン、シクロヘキサン、エチルベンゼン、イソ
   プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、アセトン、メ
   チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ
   −ブチルケトン、メチルイソアミルケトン、セロソルブ
   、ブチルセロソルブ、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸イ
   ソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酪酸、ニトロメタン、ニ
   トロエタン、ニトロベンゼン、クロロホルム、四基（ｔ
   Ｊ素、トリクロルエチレン、ジクロルエチルエーテル、
   ジ塩化エチレン、モノクロルベンゼン、ブロモプロピレ
   ン、ジ臭化エチレン、二硫化炭素の少なくとも１種類以
   上である特許請求の範囲第６項又は第１項記載の方法。