JPS5812285B2 - エチレンジユウゴウタイノセイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ■発明の背景 本発明は、触媒活性が高く、しかも新規な性質を呈示す
るエチレン重合体の製造法に関するものである。

従来、通常のチーグラー触媒などによって生成されるエ
チレン重合体は遷移金属成分当たりの活性が低くエチレ
ン重合体に遷移金属が多く残存する。

この触媒残留物がエチレン重合体の色相、熱安定性など
に悪影響を与えることも知られている。

従って、通常のチーグラー触媒を使用する場合には、触
媒残留物をエチレン重合体から除去するためにアルコー
ルによる分解、アルカリによる中和等の精製工程を必要
とする。

このため工業生産上製造コストの上昇、安定生産面にお
いてはなはだ不都合である。

また、このチーグラー触媒でエチレンを重合すれば、き
わめて高い直鎖度と密度を備えた射出成形に適したポリ
エチレンが得られる。

しかし、この種のポリエチレンで射出成形可能なメルト
インデツクスの高いものを得るためには、水素などによ
って平均分子量を制御する必要があり、かつ他の用途、
特に環境応力割れに対して高い耐性が要求されるような
中空容器などの用途に対しては不満足なものであった。

このような用途には主鎖に分岐を比較的低含有率で含有
している低密度品が、直鎖のきわめて高い高密度品より
もすぐれていることが知られており、低密度品を得るた
めにはプロピレン、プテンー１などのα−オレフインと
共重合させる必要がある。

しかしながら多量の水素の使用及び共重合体化は、重
合装置を著しく複雑化させ、また水素および共重合体が
比較的高価なため、共重合体製造原価を増大させる等不
都合な点゛が多い。

（３）発明の概要 （要 旨） この発明は上述の触媒活性の問題点を解決し、しかも多
量の水素の使用および共重合体化に頼る．′ ことなく
、比較的低密度の成形可能なポリエチレンを工業生産上
有利に製造することを目的とし、チーグラー触媒での遷
移金属成分として三塩化チタンとマグネシウムのハロゲ
ン化物およびアルコキシケイ素ハロゲン化ケイ素、およ
びエステル類から選ばれた化合物とを共粉砕することに
より得られる固体組成物と化学的に遊離なアルコキシチ
タン化合物を使用することにより、この目的を達成しよ
うとするものである。

従って、この発明によるエチレン重合体の製造シ法は下
記の成分Ｉ）、成分■）および成分■）の組み合せから
なる触媒にエチレンを接触させて重合させること、を特
徴とするものである。

■）下記の成分（１）〜（３）を混合粉砕して得られる
固体組成物 （１）三塩化チタン （２）マグネシウムのハロゲン化物 （３）下記の一般式で表わされるケイ素化合物およびエ
ステル類から選ばれた化合物 ＳｉＸｎ（ＯＲ）＋−ｎ （ここでＸは水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素残基
、ＲはＸと同一又は、異なる炭化水素残基、ｎはＯ〜４
の整数である） ＲＣＯＯＲ’ （ここでＲおよびＲ′は炭化水素残基であり、，同一で
も異なってもよい） ｎ） 有機アルミニウム化合物 ■）下記の一般式で表わされるチタン化合物Ｔ ｉ （
ＯＲ） ，ｘ４− ｎ （ここでＲは炭化水素残基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０
〜４の整数である） （効果） 本発明における触媒は、非常に活性が高く、すなわち対
触媒収率（触媒使用量に対するポリマ−生成量で表わさ
れる）が高いので、実質上触媒のアルコール分解、アル
カリ中和等の精製工程を必要としない。

エチレン重合体の遷移金属含有量は、Ｔ ｉ ０ ２と
して、２０ｐｐＩｎ以下であり、製品の品質上ほとんど
影響を与えない値である。

また生成するエチレン重合一体の密度は０．９００〜０
． ９ ７ ０ ｋｇ／ｊ！・ｍ３の範囲で制御するこ
とが可能であり、「環境応力割れ」に対して高い耐性が
要求される分野においても、他のα−オレフインと共重
合させる必要がない。

更には平均分子量の低いポリエチレン、いわゆる射出成
形に適した重合体を得るに際しても、少量の水素添加で
製造することが可能である。

以上のように、本発明は精製工程の省略、製造装置の簡
略化および製造原価の減少等に利点を有している。

本発明の効果は前述の成分Ｉ）の（１） ， （２）
， （３）を共粉砕して得られる固体組成物と成分■）
を使用して始めて得られるものであり、成分Ｉ） （１
）， （２） ，（３）のうちで１成分又は成分■）が
欠けても不充分である。

たとえば特公昭４７−４６２６９号公報にみられるよう
に、成分！）（１），（２）の三塩化チタンとマグネシ
ウムのハロゲン化物だけの混合粉砕物を使用すると、本
発明の触媒に比して触媒活性が低く、生成するエチレン
重合体の密度は下らない。

また特公昭４６−３３５７０号公報にみられるように成
分■）としてチタンまたはバナジウムのハロゲン化物を
周期律表第■〜■族金属の水酸化物等に固定したもの、
あるいは特公昭４４−２０９８８号公報にみられるよう
にＭｇ（ＯＨ）Ｃｌ等で表わされる２価金属の塩化物上
に第ＩＶａ ， Ｖａ ？Ｖｉａ族遷移金属のハロゲン
化物等を化学的に担持させたものに比べ本発明の触媒は
活性が高い特色を有する。

以上のように本発明の効果は成分の（１） ， （２）
， （３）を共粉砕して得られる固体組成物と成分■
）を使用して始めて得られるものである。

圓発明の具体的説明 １．触媒 Ａ 成分Ｉ） （１）三塩化チタン 三塩化チタンには、四塩化チタンを水素で還元したもの
（ Ｔ ｉＣＡ！ｓ （Ｈ） ，ｌ、チタン金属で還元
したもの（Ｔ ｉＣＡ’３（ Ｔ） ） 、アルミニウ
ム金属で還元したもの（ＴｉＣｌ３（Ａ））、有機アル
ミニウム化合物で還元したもの（たとえばジエチルアル
ミニウムクロリド還元による三塩化チタン）など、水素
化ケイ素化合物で還元したもの（たとえばヒドロメチル
ポリシロキサン還元による三塩化チタン）など、その他
数多くの種類がある。

本発明においては得られる触媒性能が必ずしも同一とは
ならないが（使用する三塩化チタンの種類においては触
媒活性に差が生じる場合がある）、いわゆるチーグラー
触媒（チーグラー・ナツタ触媒を含む）の三塩化チタン
成分として使用しうるものはすべて使用することかでき
る。

従ってこの三塩化チタンは純粋にＴ ｉ Ｃ ４である
必要はなく、たとえばＴｉＣｌ３（Ａ）１ のように１モルのＡＩＣｌ３が付加したものでも、ある
いは事後的にこのような補助成分を導入したものでもよ
く、又不可避的にあるいは目的意識的に少量の未還元の
ＴｔＣｌ４又は過還元のＴｉＣＡ２あるいは還元剤の酸
化生成物等を含むものであってもよい。

（２）マグネシウムのハロゲン化物 ＭｇＸ２ （Ｘ＝ハロゲン原子） 具体的にはＭｇＦ２，ＭｇＣｌ２，ＭｇＢｒ２，Ｍｇ■
２がある。

（３）ケイ素化合物 下記の一般式で表わされるアルコキシケイ素化合物およ
びハロゲン化ケイ素化合物。

ＳｉＸｎ（ＯＲ）４＋ｎ ここでＸは水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素残基、
ＲはＸと同一又は異なる炭化水素残基、ｎは０〜４の整
数である。

炭化水素残基としては、アルキル、シクロアルキル、ア
ラルキル、アリール、アルカリール等の直鎖、分岐鎖、
飽和、不飽和、環式のいずれであってもよく、炭素数は
８以下であることが好ましい。

具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、テトライソプ口ポキシシラン、テトラブトキ
シシラン、テトラフエノキシシラン、ジエトキシジメチ
ルシラン、ジイソプ口ポキシジメチルシラン、トリエト
キシメチルシラン、ジクロロジエトキシシランなどがあ
る。

下記の一般式で表わされるエステル類。

ＲＣＯＯＲ’ ここでＲおよびＲ′は炭化水素残基であり、同一でも異
なってもよい。

炭化水素残基としては、アルキル、アルケニル、シクロ
アルキル、シクロアルケニル、アリール、アルカリール
、アラルキル等の直鎖、分岐鎖、飽和、不飽和、環式の
いずれでもよく、炭素数は１〜１０が好ましい。

エステルの具体例としては、酢酸エチル、酢酸メチル、
安息香酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、サリチル酸メチル等がある。

上記化合物は単独で、あるいは二種以上組み合せて用い
ることができる。

量比 成分Ｉ ） （１）〜（３）の量比はこの発明の効果が
認められるかぎり任意のものでありうる。

一般にマグネシウムのハロゲン化物（２）およびアルコ
キシケイ素、ハロゲン化ケイ素、ハロゲン化メタン、エ
ステル、アルコールケトン等（３）の三塩化チタン（１
）に対するそれぞれの量比は混合粉砕された触媒成分の
活性、重合体の粒径、形態および粉砕条件等の関連によ
り決定される。

本触媒ではマグネシウムのハロゲン化物と三塩化チタン
の量比はモル比で３以上、好ましくは１０〜５０、アル
コキシケイ素等（３）は３成分の全重量に対して０．１
〜４５重量％好ましくは１〜１０重量％の量的範囲で混
合粉砕することが好ましい。

混合粉砕 前記成分Ｉ） （１）〜（３）の混合粉砕は３成分間の
緊密な接触を可能にする任意の粉砕装置を使用して行な
うことができる。

混合粉砕は水分や空気と接触しない状態で行なうべきで
あるから、この点に配慮がなされているかぎり、回転ボ
ールミル、ロツドミル、衝撃ミル、振動ミル、その他各
種のものが使用可能である。

混合粉砕の程度は、三成分（１）〜（３）の混合粉砕の
有意の所期改善効果が得られるに充分なものでありさえ
すればよく、従ってこの観点より粉砕方式、粉砕条件、
粉砕時間等を選定すればよい。

振動ミル回転ポールミル等では粉砕時間はボール充てん
率、粉砕試料充てん率、ボール直径、回転数または振動
数、粉砕温度などの諸条件の組み合せによって、目的と
する触媒組成物を得るに必要とする時間が異なってくる
が、一般には１００時間以内の粉砕により充分に改良さ
れた触媒能を有するものを得ることができる。

また必要ならば粉砕は湿式、乾式いずれの方式で行なう
ことも可能である。

三成分（１）〜（３）はその種類および量に関して全部
が最初から混合状態になって粉砕されるのが代表的な混
合粉砕形式であるが混合粉砕域に各成分を遂次的、経時
的に分割添加していくことも可能である。

Ｂ．成分■） 有機アルミニウム化合物 エチレンの重合に使用するチーグラー型触媒成分となり
得る任意のものが使用できるが、下記の一般式で表わさ
れるものが適当である。

ＡＩＲｎＸ３−ｎ１ＡＩＲｎ（ＯＲ′）３−ｎここでＲ
およびＲ′は炭化水素残基であり同一でも異なってもよ
く、Ｘはハロゲン原子、ｎは３，２，１，１．５または
１である。

具体的にはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチ
ルアルミニウムエトキサイド、エチルアルミニウムジク
ロイド、セスキアルミニウムクロライド等があり、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムを使
用した場合に好ましい結果が得られる。

量比 成分Ｉ）と成分■）との量比は成分Ｉ）が通常の三塩化
チタンである場合の量比と本質的には変わらない。

この量比により触媒活性が変化するなどの触媒能の若干
の差が認められることがあるが、一般的には下記の範囲
で使用できる。

成分ＩＩ）／成分Ｉ）＝０．１〜１００好ましくは１〜
２０（重量比）。

Ｃ．成分■） 四価のチタン化合物 下記の一般式で表わされるものである。

Ｔｉ（ＯＲ）ｎＸ４ ， ここでＲは炭化水素残基、Ｘはハロゲン原子、ｎはＯ〜
４の整数である。

炭化水素残基としては、炭素数１〜８のアルキル基、ア
リール基等が一般に使用可能であるが、好ましくは炭素
数３〜４の低級アルコールから誘導されるものがよい。

具体例としては四塩化チタン、四臭化チタン、エチルチ
タネート、イソプロビルチタネート、プチルチタネート
、フエニルチタネート、ジエトキシジク口ルチタン、ジ
ブトキシジク口ルチタンなどがある。

量比 生成したエチレン重合体の密度は、成分Ｉ）と成分■）
との量比に密接な関係が認められる。

詳細には成分Ｉ）中に含有する遷移金属化合物と成分■
）との量比に関係がある。

この量比及び使用する四価のチタン化合物の種類等によ
り、触媒活性およびエチレン重合体の密度の若干の差が
認められることがあるが、一般的には下記の範囲で使用
できる。

成分１）／成分Ｉ）の遷移金属化合物＝０．０５〜５０
好ましくは０．５〜２０（重量比）。

Ｄ．触媒調製 成分■）が通常の三塩化チタンである場合と本質的には
異ならない態様で行なうことができる。

すなわち反応容器への触媒供給の方法としては下記の５
通りがある。

（ａ）成分Ｉ）、成分■）および成分Ｉ）を別々に直接
反応容器に送り込む方法。

（ｂ） 成分Ｉ）、成分■）および成分■）をあらか
じめ重合溶媒中で混合したものを反応容器に送り込む方
法。

（Ｃ） 成分Ｉ）と成分■）をあらかじめ重合溶媒中
で混合したものと、成分■）とを同時に又は別々に反応
容器に送り込む方法。

（ｄ） 成分■）と成分■）をあらかじめ重合溶媒中
で混合したものと、成分Ｉ）とを同時に又は別々に反応
容器に送り込む方法。

（ｅ） 成分Ｉ）と成分■）をあらかじめ重合溶媒中で
混合したものと、成分■）とを同時に又は別々に反応容
器に送り込む方法。

上記いずれの方法においても本発明の目的は達成される
が、成分■）と成分■）を接触させた後、成分Ｉ）を添
加する方法を用いれば、少量の四価のチタン化合物の添
加により生成したエチレン重合体の密度が大幅に減少さ
せることができる。

チーグラー触媒に種々の改変が加えられることは公知で
あるが、この発明においても、その精神を不当に損わな
い限り、成分■）、成分■）、成分■）および成分■）
と成分■）、成分■）、成分Ｉ）と成分■）の各々の混
合物について、加熱、熟成、洗浄あるいは触媒性能を向
上させる成分ｌ）、■）、■）以外の他成分の添加、そ
の他の後処理を行なうなど所望の改変を加えることがで
きる。

２．エチレンの重合 触媒が前記の通りである点を除けば、この発明の方法は
この種のエチレン重合体の製造方法とは本質的に変わら
ない。

この発明の触媒は通常のスラリー重合に適用されるのは
もちろんであるが、実質的に溶媒を用いない無溶媒重合
にも、連続重合にも、回分式重合にも、あるいは予備重
合を行なう方式にも適用される。

スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキサン、ヘ
ブタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和
脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が用
いられる。

重合温度は室温から２００℃程度好ましくは５０〜１５
０℃であり、この際分子量調節剤として補助的に水素を
用いることができる。

■実験例 実施例−１ （１）成分Ｉ）の製造 内容積１ｌのステンレス鋼製ポットに １２．７ｉｉφのステンレス鋼製ボールを見掛け体積で
９００ｍｌ充填し、東邦チタニウム社製Ｔ ｉＣＡ’３
（Ａ） （未粉砕）１８ｇ、無水のＭｇＣｌ２１７０
ｇおよび四塩化ケイ素１２ｇを窒素雰囲気下で封入し、
振動ミルで４８時間粉砕した。

振幅５ｉＨモーター回転数１ ７ ０ Ｏ ｒｐｍであ
った。

粉砕終了後、ドライボックス内で混合粉砕固体組成物を
ポットより取り出し、約１８０ｇを秤量した。

（２）エチレンの重合 窒素雰囲気下、内容積５００ｍｌのウイドマー装置に乾
燥脱気したヘプタン５００ｍｌを入れ、トリエチルアル
ミニウム（以下ＴＥＡと略す）（成分ｎ））ｏ．１ｇ、
テトラブトキシチタン（以下ＴＢＴと略す）（成分Ｉ）
）０．０２８ｇ、固体組成物（成分Ｉ）０．０３５ｇの
順で加え、触媒スラリーを調製した。

撹拌および温度制御装置を有する内容積１ｌの強化ガラ
ス製オートクレープに真空−エチレン置換を数回繰り返
した後、エチレン雰囲気下、上記ウイドマー装置より触
媒スラリーを導入した。

重合温度８５℃、エチレン分圧５ｋｇ／ｃｍ２、重合時
間１時間で重合を行なった。

重合中、これらを同一条件に保った。

ただし重合が進行するに従い、低下する圧力はエチレン
だけを追加導入することにより一定の圧力に保った。

重合終了後、エチレンおよび水素ガスをパージしてオー
トクレープより内容物を取出し、このスラリーを沢過し
、真空乾燥機で７０℃、２４時間乾燥した。

メルトインデックス５０以上、真密度０．９０８２の重
合体２１０ｇが得られた。

触媒活性１２００１−ＰＥ／．！９・成分Ｉ）、Ｃ２
Ｈ４ ａｔｍ，時間、５ ７ ０ ０ ０ ．９−Ｐ
Ｅ ／ ｇＴ ＩＣ２ Ｈ４ａｔｍ時間。

実施例−２ （１）成分Ｉ）の製造 実施例−１の成分Ｉ）の製造において、四塩化ケイ素１
２ｇに代えてテトラエトキシシラン１５ｇを使用した以
外は同様に製造した。

（２）エチレンの重合 テトラブトキシチタン０．０３７ｇ、成分Ｉ）０．０４
８，９を使用し、エチレン分圧５．７ｋｇ／ｄ、水素分
圧ｏ． ３ ｋｇ／ｃｒｉｔとした以外は、実施例−１
と同様に行なった。

メルトインデックス０．３０、真密度 ０．９０６１の重合体１４５ｇが得られた。

触媒活性５５０ｇ・ＰＥ／ｇ・成分Ｉ）、 Ｃ２Ｈ４ａｔｍ１時間、２６０００ｇ・ＰＥ／ｇ・Ｔｉ
＋３、Ｃ２ Ｈ４ ａｔｍ，時間。

実施例−３ （１）成分Ｉ）の製造 実施例−１の成分■）の製造において、四塩化ケイ素１
２ｇに代えてメタクリル酸メチル７．８ｇを使用した以
外は同様に製造した。

（２）エチレンの重合 テトラブトキシチタン０．０３７ｇおよび成分Ｉ）０．
０５ｇを使用し、エチレン分圧５ｋｇ／ｃｍ２、水素分
圧１ ｋｇ／ｃｍ２とした以外は実施例−１と同様に行
なった。

メルトインデックス０．５０、真密度０．９０８の重合
体１２０ｇが得られた。

触媒活性４８０ｇ・ＰＥ／ｇ・成分Ｉ）、Ｃ２ Ｈ４
ａｔｍｓ時間、２３０００Ｉ−ＰＥ／ｇ・Ｔｉ ，Ｃ
２ Ｈ４ ａｔｒｎ、時間。

実施例−４ 実施例−２で製造した成分１）０．０６９ｇ、テトラブ
トキシチタン０．０３７ｇ、トリイソブチルアルミニウ
ム０．１００ｇを使用し、エチレン分圧５． ７ ｋｇ
／ｃｒｉ￥、水素分圧０． ３ ｋｇ／ｃｒｉＹとした
以外は実施例−１と同様に行なった。

メルトインデックス０．０９、真密度０．９３９２の重
合体１７０ｇが得られた。

触媒活性４３０Ｅｌ−ＰＥ／９−成分Ｉ）、Ｃ２ Ｈ４
ａｔｍ１時間、２１０００ｇ−ｐＥ／ ｇ Ｔｔ
− Ｃ２Ｈ４ａｔｍ、時間。

実施例−５ （１）成分Ｉ）の製造 実施例−１の成分Ｉ）の製造において、 ＴｉＣｌ３（Ａ）をＴｉＣｌ３（Ｔ）に代えた以外は同
様に製造した。

（２）エチレンの重合 テトラブトキシチタン０．０３７ｇおよび成分Ｉ）０．
０５ｇを使用し、エチレン分圧５ｋｇ／ｃｍ２、水素分
圧１ｋｇ／ｃｍ２とした以外は実施例一１と同様に行な
った。

メルトインデックス０．２０，真密度 ０．９３４６の重合体１９０ｇが得られた。

触媒活性７６０ｇ・Ｐ Ｅ／９・成分Ｉ）、Ｃ２ Ｈ４
ａｔｍ、時間、３６００（Ｌ９−ＰＥ／ｇＴｉ １
Ｃ２Ｈ４ ａｊＪ時間。

実施例−６ 実施例−１の成分Ｉ）０．０５ｇ、テトラブトキシチ’
） ７ ０．０ ０ ７ ５ ｇ， トリイソブチル
アルミニウムｏ．ｉｏｏ９を使用し、エチレン分圧８．
５ｋｇ／ｃｙｒＹ、水素分圧１．５ｋｇ／ｆｆｌ重合温
度７０℃とした以外は実施例−１と同様に行なった。

メルトインデックス０．２０、真密度０．９２７７ｇ／
ｃｃ，メチル分岐度２２．１個／ＩＯＯＯＣの重合体１
８０ｇが得られた。

触媒活性４２０ｇ・ＰＥ／ｇ−成分Ｉ）、Ｃ２ Ｈ４
ａｔｍ、時間、２００００ｇ・ＰＥ／ｇ Ｔｔ １Ｃ２
Ｈ４ ａｔｍ一時間。

実施例−７ 実施例−２で製造した成分Ｉ）０．０５ｇ，四塩化チタ
ン０．０２ｇを使用し、エチレン分圧５ｋｙ／ｄ、水素
分圧１ｋｙ／ｆｆｌとした以外は実施例一１と同様に行
なった。

メルトインデックス０．０２、真密度０． ９４ ５
５の重合体１１０ｇが得られた。

触媒活性４４０ｇ−ＰＥ／ｇ−成分Ｉ）、Ｃ２ Ｈ４
ａｔｍ、時間、２１０００ｇ・Ｐ．Ｅ／ｇ・Ｔｉ１Ｃ２
Ｈ４ａｔｍ１時間。

比較例−１ 成分Ｉ）としてＴｉ Ｃｉｌ ｓ （Ａ） ５ ５■、
成分■）としてテトラブトキシチタン８５■を用い、エ
チレン分圧８．０ｋｇ／ｃｒＡ、水素分圧２． ０ ｋ
ｇ／ｃｒｉｔとし、それ以外は実施例−１と同様に行な
った。

メルトインデックス１．０、真密度０．９５５０の重合
体１７０ｇが得られた。

触媒活性３９０ｇ・ＰＥ／．９・成分Ｉ）、Ｃ２Ｈ４ａ
ｔｍ１時間、１．６００．！９ ・ＰＥ／ｇＴｉ＋３、
Ｃ２Ｈ４ａｔｍ１時間。

実施例−８〜１０ 実施例−１で製造した成分Ｉ）を使用し、テトラブトキ
シチタン／成分Ｉ）中のＴｉのモル比をそれぞれ変えて
エチレン分圧５．７ｋｇ／ｃｒｌＬ、水素分圧０． ３
ｋ９／ｃａｔとした以外は実施例−１と同様に行なっ
た。

その結果を下記の表に示す。

比較例−２ テトラブトキシチタンを用いないこと以外は、実施例−
１と同様の方法で重合を行なった。

メルトインテツクス２．４、真密度０．９６２０の重合
体７３ｇが得られた。

テトラブトキシチタンを用いない系では真密度の高い重
合体しか得られないことがわかる。

触媒活性３７０ｇ・ＰＥ／ｇ−成分Ｉ）、Ｃ２ Ｈ４
ａｔｍ，時間、１８０００ｇ・ＰＥ／．？−Ｔｉ ％
Ｃ２Ｈ４ａｔｍ、時間。

比較例−３ テトラブトキシチタンを用いず、エチレン分圧３ｋｇ／
ｃｒＡ、水素分圧７ ｋｇ／ｃｒｉｔとした以外は実施
例−６と同様の方法で重合を行なった。

メルトインデックス０．２７、真密度０．９５５０、エ
チレン分岐２．０個／１０００Ｃの重合体４０ｇが得ら
れた。

テトラブトオキシチタンを用いない系では真密度の高い
重合体しか得られないことがわかる。

触媒活性２１０ｇ・ＰＥ／ｇ・成分Ｉ）、Ｃ２Ｈ４ａｔ
ｍ，時間、１００００．９− ＰＥ／ｇ−Ｔｉ＋３，
Ｃ２ Ｈ４ ａｉＪ時間。

実施例−１１ ウイドマー装置にヘブタン５００ｍｌを入れ、トリイソ
ブチルアルミニウム０．１（Ｂｉ’、テトラブトキシチ
タン０．０１０ｇを添加し、手で振とうしたのち、１０
分間放置し、その後成分Ｉ）を添加し、重合槽に導入し
た。

上述以外は実施例−６と同様の方法で重合を行なった。

メルトインデックス０．２３、真密度０．９ ２ ７
８、エチレン分岐２２．１個／ＩＯＯＯＣの重合体が得
られた。

触媒活性４３０ｇ・ＰＥ／ｇ・成分Ｉ）、Ｃ２ Ｈ４
ａｔｍ，時間、２ ０ ０ ０ ０ ．９ − ＰＥ／
ｇ・Ｔｉ ， Ｃ２Ｈ４ ａｔｍ、時間。

実施例−１２ ウイドマー装置にヘプタン５０ｍｌを入れ、トリイソブ
チルアルミニウム０．１０ｇ、成分Ｉ）を添加し、手で
振とうしたのち１０分間放置し、その後テトラブトキシ
チタン０．０１０ｇを添加し、重合槽に導入した。

上述以外は実施例−６と同様の方法で重合を行なった。

メルトインデックス０．８５、真密度０．９４４４、エ
チレン分岐５．７０個／ＩＯＯＯＣの重合体が得られた
。

触媒活性５６０ｇ・ＰＥｌｇ・成分Ｉ）、Ｃ２ Ｈ４
ａｔｍ，時間、２６０００ｇ−ＰＥ／９−成分Ｉ）、Ｃ
２ Ｈ４ ａｔｍ、時間。

前記実施例−１１および−１２から解るように、有機ア
ルミニウムと四価のチタン化合物をあらかじめ接触させ
ると、少量の四価のチタン化合物の添加で、生成する重
合体の真密度が大幅に低下する。

比較例−４ （１）成分■）の製造 窒素雰囲気下、内容積２００ｒＩＬｌの四ツロフラスコ
にＭｇ（ＯＨ）Ｃｌ１５ｇ、Ｔ ｔ Ｃ ｌ４ ２ ５
ｍｌを導入し、撹拌を加えながら１３０℃で１時間加熱
し、冷却したのち固体を分離し、化学的に未固定のＴｉ
ＣＡ＋が完全に除去されるまでヘプタンの洗滌を行なっ
た。

固体生成物は０．６重量％のＴｉを含有していた。

（２）エチレンの重合 成分Ｉ）０．１８０９、ＴＥＡ ０．５ ４ ０ ｐ・
テトラブトキシチタン０．００７ｇを使用し、エチレン
分圧７ ｋｇ／ｃｒｉ、水素分圧３ｋｇ／ｃｒｌ、重合
温度８０℃とした以外は、実施例−１と同様の方法で重
合を行なった。

メルトインデックス０．３０、真密度 ０．９５００の重合体７５ｇが得られた。

触媒活性６１−ＰＥ／ｇ成分Ｉ）、Ｃ２Ｈ４ａｔｍ、時
間、１０００（１−ＰＥ／９・成分Ｉ中のＴｉＣ２Ｈ４
ａｉｍ１時間。

上記活性は本発明の実施例との比較でもわかるように成
分Ｉ）当りの活性が１以下、成１５ 分Ｉ）中のＴｉ当たりの活性力１以下と低い。

比較例−５ 窒素雰囲気下、内容積５００ｍｌのウイドマー装置に乾
燥脱気したヘプタン５００ｍｌを入れ、トリエチルアル
ミニウム０．１５０ｇ，テトラブトキシチタン０．０３
０ｇを加え、エチレン微加圧下の強化ガラス製オートク
レープに導入した。

５分間撹拌後、四塩化チタン０．０７！ｌを加え、エチ
レン分圧１０ｋｇ／ｃＩＩｔとし、８０℃で１時間重合
を行なった。

メルトインデックス０．３０、真密度０．９３５０の重
合体１７０ｇが得られた。

触媒活性２２０ｇ−ＰＥ／ｇ成分Ｉ）、Ｃ２ Ｈ４ ａ
ｔｍ、時間、８ ８ ０ ．９ − Ｐ Ｅ／ｇ・成分
ｌ中のＴｉＣ２Ｈ４ａｔｍ１時間。

上記触媒の活性は本発明の実施例でもわかるように、成
分Ｉ）（上記触媒＝ＴｔＣｌ４）当たり１ の活性力１以下、又成分■）中のＴｉ当たり（上記触媒
はＴ ｉ Ｃ ｌ４中のＴｉ当り）妬以下と低い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の成分ｌ）、成分■）および成分ｌ）の組み合
   せからなる触媒にエチレンを接触させて重合させること
   を特徴とする、エチレン重合体の製造法。 ■）下記の成分（１）〜（３）を混合粉砕して得られる
   固体組成物 （１）三塩化チタン （２）マグネシウムのハロゲン化物 （３）下記の一般式で表わされるケイ素化合物およびエ
   ステル類から選ばれた化合物 ＳｉＸｎ（ＯＲ）＋−ｎ （ここでＸは水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素残基
   、ＲはＸと同一又は異なる炭化水素残基、ｎは０〜４の
   整数である） ＲＣＯＯＲ’ （ここでＲおよびＲ′は炭化水素残基であり、同一でも
   異なってもよい） ■）有機アルミニウム化合物 ■）下記の一般式で表わされるチタン化合物Ｔ ｉ （
   ＯＲ） ｎＸ４ − ｎ （ここでＲは炭化水素残基、Ｘはハロゲン原子、ｎはＯ
   〜４の整数である）。