JPS58126837A - カルボニル化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カルボニル化合物の製造法に関する。

更に詳しくは、パーフルオロアルキル基で置換されたカ
ルボニル化合物の製造法に関する。

一般式Ｒ１Ｒ２ＣＨＣＦ　２Ｒ３（ここで、Ｒ１および
Ｒ２は水素原子４たはパーフルオロアルキル基でその中
の少くとも１個はパーフルオロアルキル基であり、Ｒ３
はアルキル基、アルコキシ基まｆｃＶｉアリールオキシ
基である）で示されるＬｌ−ジフルオロ−λ乳２−トリ
置換−２Ｈ化合物を、倣酸の存在下で一般式Ｒ工Ｒ２Ｃ
ＨＣＯＲ３（ここで、Ｒ工〜Ｒ３は前記定義の如くであ
る）に変換する方法は、Ｂｕｌｌ　、　Ａｃａｄ、　Ｓ
ｃｉ　。

ＵＳＳＲ，Ｄｉｖ、Ｃｈｅｍ、　Ｓｃ１．１９５３年第
２８２　ＱやＪ、　Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｈｅｍ、第３
巻第６３頁（１９’／３／７４）などに記載されている
。

ところで、この反応の原料物質、例えはＬ　１−ジフル
オロ−１−メトキシ−へ２−シバーフルオロメチルエタ
ンは、次のような方法ｅ（よって、バーフルオロインブ
チレ／とメタノールとから合成される（　Ｉｚｖ、　Ａ
ｋａｄ、Ｎａｕｋ　８：、ＳＲ第１８５　巻第１３４７
負、１９７２参照）。

（ＣＦ、　）２Ｃ−ＣＦ２＋ＣＨ３０Ｈ−＋　（ＣＦ３
）２Ｃ’ＨＣＦ２０ＣＨ３＋（ＣＦ３）２Ｃ−ＣＦ（Ｏ
ＣＨ３）しかるに、この方法では大過剰に用いられたメ
タノールや劃生しｆＣｌ−フルオロ−１−１）＊シー２
．２−シバ−フルオロメチルエチレンを分離しなり′ｎ
＃′１′、次の反応に使用することができない。

（ＣＦ３）２ＣＨＣＦ２０ＣＨ３＋Ｈ２Ｓｏ４　→　（
ＣＦ３　）２　ＣＨＣＯＯＣＨ３（ＣＦ、り　Ｃ−ＣＦ
（ＯＣＨ３）２＋Ｈ２Ｓｏ、−＋目的物が得られ彦い更
に、この反応では、硫酸などの強＃Ｉ！ｒ使用している
ため、廃水処理が必要であるはがりではなく、フッ化水
素が創生ずるため、その装置材料も耐酸む、耐７ツ酸性
が必要となり、装置材料面での制限が多く、また劣化し
易いという欠点を有している。

しかるに、かがる硫酸処理反応に代えて、アルコール類
またはフェノール類とフッ化物との存在下で反応を行な
い、次いで加水分解反応を行なうと、このような欠点な
くして、所望の反応を遂行し侍ることか見出された。

従って、不発ＢＡは一般式ＲＩＲ２ＣＨＣＯＲ３（ココ
”ｔ’、Ｒ□〜Ｒ３は前記定義の如くである）で示さｎ
るカルボニル化合物の製造法に係り、このカルボニル化
合物は、一般式ＲユＲ２ｃＨｃＦ２Ｒ３（ココテ、Ｒユ
〜Ｒ３ハ前記定義の如くである）で示される１、１−ジ
フルオ０−１．２．２−　トリ置換−２Ｈ化合物を、ア
ルコール類またはフェノール類とアルカリ金楠７ツ化物
またはフッ化アンモニウムとの存在下で反応させた後、
その反応生成物全加水分解することにより製造される。

この場合の反応機構は、前記例示した化合物の場合、次
の如くであると考えられる。

（ＣＦ３　）２ＣＨＣＦ２０ＣＨ３＋ＫＦ＋ＣＨｒ５０
Ｈ→ｒ（ＣＦ３）２ｃｍＣＦ（ＯＣＨ３）”Ｉ　＋ＫＨ
Ｆ２中間体 ［（ＣＦ３）２Ｃ−ＣＦ（ＯＣＨ３））　＋ＫＦ＋ＣＨ
３０Ｈ→（ＣＦ３　）２　Ｃ−Ｃ（ＯＣＨ３）２＋ＫＨ
Ｆ２（ＣＦ３）２Ｃ−Ｃ（ＯＣＨ３）２＋Ｈ２８０゜→
（ＣＦ３　）２ＣＨＣＯＯＣＨｒ！ このような反応機構をとる結果、原料物質中に含まれる
メタノールや創生物は、それ自体この反Ｘ１−５の出発
原料あるいけ中間体原料として用いることかできるので
、それらの物質を合成された原料物質中から分離する精
製工程をもはや必要とはしない。更に、この反応では、
発生するフッ化水素がフッ化カリウムに吸収され、ＫＨ
ＦＯ形となる九め、物にフッ酸に対する設備的な面での
注意も必要ではなくなり、またこのＫＨＦ２自体４００
℃以上に加熱するとフッ化カリウムとフッ化水素とに分
解するので、フッ化カリウムとして再度使用することが
できる。なお、目的とするシバ−フルオロメチル酢酸メ
チルエステルは９０％以上の好収率で侍られるが、加水
分解されないで未反応のままの中間体ム１−ジメトキ７
−２．２−シバ−フルオロエチレンＦ′ｉ、反応生成物
から分離した後退マンカン酸カリウムー硫酸で酸化する
と、有用なヘキサフルオロアセトンに酩導することがで
きる。

原料物質としては、ｌ−”−ジフルオロ−ニーメトキシ
−２，２−シバ−フルオロメチルエタンの他［、ｌ、１
−ジフルオロ−１−エトキシ−２，２−シバ−フルオロ
メチルエタン、Ｌｌ−ジフルオロ−１−メトキシ−２−
パーフルオロ）ｆルー２−パーフルオロエチルエタン、
１．１−ジフルオロ−ニーメトキシ−２−パーフルオロ
メチルエタンなどが用いられる。

これと反応するアルコール類として、例えばメタノール
′、エタノール、プロパツール、ブタノール、ベンジル
アルコールなどが用いられ、またフェノール類としては
、例えばフェノール、ｐ−二トロフェノール、ｐ−ブロ
ムフェノール、クレゾールなどが用いられる。この場合
、前述の如く原料物質の合成時に用いられたものを、そ
のまま用いることもできる。

フッ化アンモニウムと同様に用いられるアルカリ金属フ
ッ化物としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウムな
どが一般に用いられ、これらのアルカリ金輌７ツ化物お
よびフッ化アンモニウムは、前記反応式からも分るよう
に％原料ｖｌ質に対して２以上のモル比で用いられるこ
とが好ましい。勿論、それ以下のモル比でも反応するが
、その場合には反応の速度が遅くなる。反応温良に、室
温でもよいが、一般には、用いられたアルコール類また
はフェノール類の還流温度が用いられる。

加水分解反応は、塩酸、硫酸、リン酸などの無慎酸會用
いて、一般に室温で行われる。反応終了域は１水鳩と分
離した油層についての分留か行われ、目的物が取得され
る。

このようにして製造されるパーフルオロアルキル基で置
換されたカルボニル化合物は、それを脱フツ化水素化し
たメタクリル酸型化合物としてフッ木系血合体原料に、
また七ｔを還元したフルオロアルコールを溶媒などに、
更にそのフルオロアルコールでエステル化された（メタ
）アクリル酸エステル化合＠を重合体原料などにそ詐ぞ
れ用いなことができ、これらの各重合体原料を単独また
は共血合させて得られる重合体はＸｉレジスト材料など
として肩゛…である。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例 １．１−７フルオロー１−メートキシ−２，２−シバ、
−フルオロメチルエタン（ＣＦ３）２ＣＨＣＦ２０ＣＨ
３１Ｌ　６９、フッ化カリウムａ４ｇおよびメタノール
２０−の混合物を、攪拌しながら加熱還流させる。約１
０分間経過するとフッ化カリウムがのり状となり（ＫＨ
Ｆ２に変化しているものと推察さｎる）、約１５分間で
は混合物全体がペースト状となり、約６０分間で反応を
終了させる。

反応混合ｐ＠ヲ口遇し、口過物をメタノールで洗浄し、
口液からメタノールを減圧留去する。残渣に６Ｎ塩酸を
加えて加水分解しｆＣ＆、氷浴で冷却する。水中に注い
で分離した油層を分離し、水洗、乾燥後分留した。沸点
８５〜８７℃（當圧）の第１留分が９５ｇ（収率９０％
）得られ、史に蒸留を続けると、沸点７２〜７３℃／ｌ
　２謔Ｈ９の第２留分が０６９（収率＆７％）が得られ
ｆＣｏこの第１留分け、標準物質とＮＭＲで同定した結
果、シバ−フルオロメチル酢酸メチルエステル（ＣＦ’
３）２０）（ＣＯＯＣ）（、であることが確認され、ま
た第２ｗ分はパーフルオロメチルマロン酸ジメチルエス
テルＣＦ３ＣＨ（ＣＯＯＣＨ３）２　　であることが確
認された。

なお、この第２留分は、第１省分から次のような反応機
構によって生成したものと推定される。

（ＣＦ３）２ＣＨＣＯＯＣＨ，→ＣＦ２−Ｃ（ＣＦ３）
ＣＯＯＣＨ３＜Ｈ，０ＣＦ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ
３−ＣＦ　、ＩＣＨ（Ｃ００ＣＨ５）　２〔谷着分の一
緒データー〕 ＣＨ＆９ｐｐｍ（ｈｅｐｔｅｔＪ−’／、０Ｈｚ）第２
ｗ分：　１９Ｆ−ＮＭＲ−ＩＬＯｐｐｍ（ｄ、Ｊ−ａｌ
Ｈｚ）［ＣＦ３ＣＯＯＨ外部標準〕 Ｈ−ＮＭＲＣＨ３ＳＥ１２ｐｐｍ 代理人 弁理士吉田俊夫

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式Ｒ，Ｒ，ＣＨＣＦ２Ｒ，（ここで、Ｒ１および
   Ｒ２は水素原子ま７’ＣＨパーフルオロアルキル基でそ
   の中の少くとも１個はパーフルオロアルキル基であり１
   Ｒ３はアルキル基、アルコキシ基またはアリールオキシ
   基である）で示される１、１−ジフルオロ−Ｒ２，２−
   ）り置換〜２Ｈ化合物を、アルコール類またｔボッエノ
   ール類とアルカリ金稿フッ化物またはフッ化アンモニウ
   ムとの存在下で反応させた後、その反応生成物を加水分
   解すること全特徴とする一般式Ｂ□Ｒ２ＣＨＣＯＲ３（
   ここで、Ｂ□〜馬は前記定義のＭＬＩ　＜である）で示
   されるカルボニル化合物の製造法。 ２、一般式ＲＩＣＨ（ＣＯＯＲ３）２　（ここで、Ｒ□
   およびＲ声ｓｎ　ｇｒ：定義の如くである）で示される
   マロン酸ジエステルを同時に削生させる％許請求の範囲
   第１項ｄｔ２載のカルボニル化合物の製造法。