JPS58127723A - 揺変性樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は揺変性を有するものである有機溶剤型破＆組成
物に用いるに適当な樹脂の製造法に関し、更に詳しく言
えばポリイソシアネートとの反応によりポリアミド変性
アルキド樹脂を基剤とする樹脂の製造法に関し；かくし
て製造した樹脂及び該樹脂を含有する被接組成物に関す
る。

成るアルキド樹）」「をｉｏ−コθ重量係の二量体脂肪
酸ポリアミドと反応略せ次いでこの反応生成物を特定の
アミンの存在下にｉｏ−λＯ重量係のジインシアネート
と反応させる（前記の重量は４つの反応剤の全重量に基
づく）ことによシ揺変性（チキソトロープの）樹脂を製
造することは欧州特許出願第ｏｏ３ｊＩｌ１号明細書か
ら既知である。

本発明者が見出した所によると、被接組成物に例えば高
い周囲温度での揺変性について向上した特性を付与する
樹脂は、用いるポリイソシアネートの割合がり、ｊ重惜
憾以下であシ且つポリアミドの割合が好１しくは１０％
以下である時にはアミンの不在下でも製造し得るもので
ある。

従って本発明によると、揺変性を有するものである有機
溶剤型被覆組成物に用いるに適当な樹脂を製造する方法
において、３０−コθＯηＫＯＨ／。

の範囲の水酸基価と２〜．２３■ＫＯＨ／、の範囲の酸
価とを有し且つポリオールと多塩基酸と不飽和乾性油部
分を有する共反応性物質とを共反応させることによシ調
製されたアルキド樹脂ｆａｌを、二量体の酸及びポリア
ルキレンポリアミンの共反応により得られたポリアミド
（ｂｌと反応させ、しかる後にｆａｌ成分とｆｂｌ成分
との反応生成物をポリイソシアネートｔｅｌと反応させ
、その際１ａｌ　、　Ｉｂｌ及び（ｃｌとの全重量に基
いて０．／〜ヂ。！重督係の量でポリイソシアネートｔ
ｃ＋を反応させるものと１〔ａ）と（ｂ）との反応生成
物中及びＺ　ＩＪイソシアネートｌｃｌ中のヒドロキシ
ル基：インシアネート基の相対的な重量割合は／θｏ：
ｓ乃至ｔｏｏ：ｓｏの範囲にあることを特徴とする揺変
性樹脂の製造法が提供される。

最終的に得られる樹脂は１００■ＫＯＨ／、よシ大きい
水酸基価とθ〜／、２〜Ｋ　ＯＨ／、の範囲の酸価とを
有するのが好ましい。

前記アルキド樹脂の調製に用いた多塩基酸は二塩基酸で
あるのが好１しく、特にイソフタル酸即ちｍ−フタル酸
であるのが好オしい。ｍ−フタル酸は０−フタル酸又は
対応の酸無水物よ）も好ましい。何故ならｍ−フタル酸
は最終的に得られる被接組成物の特性に優れた全体の釣
合いを有する生成物を与えるからでおる。しかしながら
、０−フタル酸、テレフタル酸又は他の酸も用い得るが
、一般に余り望なしくない特性を与えるものである。

好捷しいポリオールはペンタエリトリットであるが他の
適当なポリオールにはグリセロール、トリメチロールプ
ロノぞン及ヒドリメチロールエタンがある。不飽和乾性
油部分を有する共反応性物質は乾性油又は乾性油脂肪酸
又はポリオールの部分脂肪酸エステルであシ得る。乾性
油部分を有する共反応性物質の例には、タル油脂肪酸、
大豆油、亜麻仁油及びボデイード（ｂｏｄｉｅｄ）大豆
油と未加工大豆油との混合物がある。

前記アルキド樹脂を調製する鎖成分は、２．２０〜、？
ｔθ℃の範囲の温度で共反応させるのが好ましく、、２
１１０℃付近で共反応させるのがよシ好ましい。一般に
、最終的に得られるアルキド樹脂は適当な有機溶剤例え
ばＩグ０−２００℃の沸騰範囲の脂肪族炭化水素例えば
ホワイトスピリットで希釈する。適当なアルキド樹脂は
モノグリセリド（，２段階）法によりあるいは鎖成分の
全てを一緒に加熱することによ多形成し得る。

前記アルキド樹脂の水酸基価は７オ〜／！０ダＫ　ＯＨ
／、　　の範囲にあり、酸価は６〜／を巧ＫＯＨ／。

の範囲にあるのが好ましい。

前記のポリアミドは工業的に周知の型式を有し且つペル
サミド（Ｖｅｒｓａｍｉｄ）（登録商標）及びウルツア
ミＦ（Ｗｏｌｆａｍｉｄ）　（登録商標）により１つの
形式で市販されて入手し得る。二量体の酸はシリノール
酸の置換シクロヘキセン環の構造を実質的に有するのが
好ましい。これらのポリアミドの性質はｌり７／年頃出
版された技術文献ｒ　ｃｖｐ　　ポリアミド樹脂」に論
じられている。用いるに適当な市販生成物は１ペルサミ
ド」り３０であシ、これは前記文献に記載されている。

前記のポリアミドは２〜７■ＫＯＨ／、の範囲のアミン
価全有するのが好ましく、３■ＫＯＨ／、付近であるの
がより好−！Ｌ＜、、２〜７　Ｗ　Ｋ　ＯＨ／ｙの範囲
の酸価を有するのが好ましい。

前記成分１ａｌ　、　ｆｂｌ及びＩｃｌの全重量に基い
てざ０．ｊ〜りｒ、夕重量％のアルキド樹脂と／〜１０
重量係のポリアミドとを用いるのが好ましい。≠〜ｇ重
址％のポリアミドを用いるのが↓す好ましい。前記のア
ルキド樹脂及びポリアミ、、ドは、この混合物が澄明な
フィルムを与えるまで１ｒｏ−２ｒｏ℃の範囲の温度で
、好ましくは混合しこの範囲の温度に加熱しこの温度を
保持することにより共反応させる。この状態は、樹脂の
試料をホワイトスピリット中にＡｏ重量係の固体分にま
で希釈した後にコｊ℃に冷却した時でも該試料が澄明な
寸＼である試験によって確認される。

前記のポリイソシアネートは比較的低い割合で用い、わ
ずか２〜５重量％のポリイソシアネートを用いるのがよ
り好ましい。ポリインシアネートは単量体状又は重合体
状であり得る。重合体のポリイソシアネート例えばヘキ
サメチレンジイソシアネートからのビウレット（「デス
モジュール」（Ｄｅｓｍｎｄｕｒ）　Ｎ　）及び１モル
のトリメチロール　プロパンと３モルのトリレンジイン
シアネートとの付加物（［デスモジュールＪＬ）を用い
るのが前件の理由から・も好ましい。ポリイソシアネー
トは重合体形についてそうであるように２より大きい官
能価を有するのが好ましい。しかしながら、２二ダ及び
、２：Ｊ−）リレン　ダインシアネートの混合物の如き
ジイソシアネートも用い得る。

イソシアネート基に対して、アルキド／ポリアミド予備
反応生成物に存在する反応性基例えばヒドロキシル基又
はアミノ基を反応させることは、生成物中に遊離のイン
シアネート基が何ら残留しないように上昇した温度で例
えば１００℃で行なう。アルキド／ポリアミドに存在す
るヒドロキシル基に対して用いたインシアネート基の重
齢割合はｓ、ｊ：　ｉ　ｏｏ　〜３！ｒ：　ｉ　ｏｏの
範囲にあるのが好ましい。最終生成物は、次後に用いる
に適当な例えば塗料の如き被覆組成物の処方に適当な固
形分にまで脂肪族炭化水素で希釈するのが好ましい。

本発明によシ提供される樹脂は揺変性の（チキソトロ−
グ被捗組成物の処方に特に適当であり、特に上昇した温
度で例えば温度が５５℃程の高温に上昇し得る気候中で
用いようとする塗料の処方に適当である。これらの組成
物は連続した温度変化の周期に亘って例えば１０−４０
℃の範囲に亘ってさえその揺変特性を保持する。

本発明により製造した樹脂を包バしてなる被覆組成物全
処方するに際して、被稼組成物の結合剤は１００−０．
ｊ重量％の本発明の俯ｊｍ全包含でき、該樹脂はニュー
トン特性を有するアルキ）′樹脂。

〜タタ、！重量幅と混合できあるいは結合剤として又は
例えば架橋結合剤として他の任意の適当な樹脂と混合で
きる。

本発明の被覆組成物は顔料、増量剤、「ライヤー及び有
機溶剤全も包含し得る。特に適当庁有機溶剤は脂肪族炭
化水素であるが他の有機液体も存在し得る。

拳法により製造される樹脂の有利なレオロジー特性は成
るポリウレアの生成と、反応剤の好ましい選択から得ら
れる樹脂構造の性質とによると考えられるが、この考え
に限定されるものではない。

本発明を次の実施例により説明するが、実施し１１中の
部及び受は重量による。

実施例１ 攪拌機と温度計と窒素スパージャ−とディーンアンドス
ターク（Ｄｅａｎ　＆　５ｔａｒｋ）水分離器と全備え
た反応容器中でペンタエリトリット（ユλｒモル部）と
インフタル［（／、＆　ｊモル部）とタル油脂肪酸（３
モル部）と全組合させることによシ油変性アルキド樹脂
全調製する。キジロール（原料装入分に基いて３部瀘％
）上水随伴用溶剤として加え、ｌＯ〜／コ１ｎｇＫＯＨ
／′ｙの酸価が得られる１で反応混合物１２１１Ｏ℃に
加熱する。この酸価値では、得られた樹脂はホワイトス
ピリット中に７１％の固形分に希釈した時には３０〜３
ｊボイズの粘度含有する。該樹脂の水酸基価は酸価ｆＯ
であると算定した時には／　、２０　ｒａｙ　ＫＯＩＪ
ｌｙであると計算される。

「ベルサミド」（登録商標）り３０として市販されて入
手し得るポリアミド樹脂ｊｔ１部を加えながら前記のア
ルキド樹脂／　００ｑ部（り４．　ｆ重量係の固形分で
）をｌり０℃に保持する。カロ熱は、ホワイトスピリッ
ト中にｉ、ｏｚｚｑｂの固形分に希／ｌ 釈した樹脂の試料が水浴中に−ｌＪ′℃に冷却した時に
澄明なま＼であるまで持続する。この方法では澄明性全
達成するのに約１時開裂する。

かくして得られた樹脂金１００℃に冷却し、コより大き
い官能価と／　４．０　％のインシアネート含量とのへ
キサメチレンジイソシアネートから誘導されたビウレッ
トイソシアネート（「デスモジュール」（登録′＃？ｆ
Ｕ標）Ｎとしてバイエル社から市販されて入手し得る）
の７３％固形分溶液のｊ　Ａ、　／部全／時間の期間に
亘って加える。加熱は樹脂のインシアネート残分がＯと
なるまで更に１時間続行する。この樹脂をホワイトスピ
リットで６．２重量係の固形分にまで希釈する。冷却す
ると、該樹脂は強度に揺変性でちゃ、外観がわずかに曇
っている。

本実施例は実施例１と同様であるが、別のイソシアネー
トを用いる。

ポリアミド変性アルキド樹脂全実施例／の如く製造する
。この樹脂１０００部ｆ１００℃に加熱／２ し、トルエンジイソシアネート（２：弘／−：を異性体
のｌ、！７３ｊＮ量混合物）　／　ｊ　ｆ、　１部を１
時間に亘って加える。得られる樹脂金イソシアネート残
分がＯとなるまでｉｏｏ℃に保持し、次いでホワイトス
ピリットでｔＯ係固形分にまで希釈する。生成物は強固
に揺変性のゲルである。

実施例３ 本実施例ではアルキド樹脂は「モノグリセリド法」によ
り　ａＩＭ製し、無水フタル酸全基剤とする。

アルキド樹脂は次の手法によプペンタエリトリット（２
モル’ｆｆ１５）と無水フタル酸（ｚ２ｊモル部）と大
豆油（１モル部）とから調製する。実施例／に記載した
のと同様な装置中で、大豆油と１モル部のペンタエリト
リットと紫、リサージ０．０　ｊ　ｊ重量係（装入分に
基いて）及びキジロール１重量４（装入分に基いて）と
−緒に１時間２≠θ℃に加熱する。１時間後に、「モノ
グリセリド」段階の完結全点検し、装入物ｆ／ｌＯ℃に
冷却する。

縮合段階を２≠θ℃で行ない得るように無水フタル酸と
別置１モル部のペンタエリトリットと十分なキジロール
と金加える。得られた樹脂の酸価が７〜Ｆ　７９　ＫＯ
Ｈ／９に下降し且つ水酸基価が／　４ｔ３　Ｆ＃ｘｏｙ
。

である時に、該樹脂金ｌり０℃に冷却し、「ベルサ之ド
」り３０（樹脂の不揮発含分に基いて７１１重量）を／
Ｊ’分に亘って加える。実施例／に記載した方法により
試験した時に試料が澄明となるまで加熱ｆ１９０℃で続
行する。次いでｉｏｏ℃に冷却し、４４７．７部の「デ
スモジュールＪ　Ｎを／時間に亘って加える。該樹脂の
イソシアネート残分が０となるまで加熱を続行し、その
後に該樹脂をホワイトスピリット中に＆Ｊ−４固形分に
希釈する。得られる樹脂生成物は澄明な揺変性のゲルで
ある。

本実施例は実施例１と同様であるが、コよシ大きい官能
価の別のイソシアネートヲ用いる。

実施例３に記載したポリアミド変性アルキド樹脂１００
０部全適当な反応容器中で１００℃に加ＳＬ、７＆−ｔ
ｉの「デスモジュールＪＬ（バイエル社から市販されて
入手し得るトリメチロールプロバンとトルエンジインシ
アネートとの反応生成物であって／　Ｊ、　Ｊ　ｑ＆の
インシアネート含量を有する反応生成物）ｋ／時間に亘
って加える。遊離イソシアネートが該樹脂に残留しなく
なるまで反応を続行させ、その後に樹脂をホワイトスピ
リットでｔｓｔ４固形分にまで希釈する。堅固でわずか
に曇った揺変性のゲルが得られる。

本実施例は実施例３と同様であるが、別のインシアネー
トを用いる。

実施例３に記載した要領で実施例３に記載したポリアミ
ド変性アルキド樹脂１０００部全インホロンジイソシア
ネー）ｊ７Ｊ部と反応させる。澄明で堅固な揺変性のゲ
ルが得られる。

本実施例は実施例３と同様であるが別のイソシアネート
金片いる。

実施例３の要領で実施例３に記載したポリアミド変性ア
ルキド樹脂１０００部全トルエンジイソシアネート（コ
ニ４Ａ／、２：Ａ異性体のｌ、ｊ／３よ／ｊ 重量混合物）　Ａ　Ｊ、　Ｊ部と反応させる。澄明で堅
固な揺変性のゲルが得られる。

本実施例ではアルキド樹脂は無水フタル酸と油の混合物
と全基剤とする。

ペンタエリトリツ）　（／、　７　ｏモル部）と無水７
タル酸（７，９≠モル部）と大豆油及びλボイズ粘度の
デディード大豆油／：／ｉｔ混合物（１モル部）とから
誘導した油変性アルキド樹脂を、実施例３に記載した方
法によって調製する。このアルキド樹脂ｆ１０〜／ｊ■
ＫＯＶ、の酸価と／３０〜／３！■ＫＯＨ／９　の水酸
基価とにまで縮合させ、「ペルサミド」り３０（アルキ
ド樹脂の不揮発含分に基いて！重量係）と反応させるこ
とによ９更に変性する。このアルキド樹脂１ｏｏｏ部全
、７時間に亘って加えた「デスモジュールＪ　Ｎ　２　
ｒ　ｙと１００℃で反応させ、イソシアネート残分がＯ
となるまで７００℃に保持する。次いでホワイトスピリ
ットで６３重量係の固形分にまで希釈させる。わずかに
脂肪性の揺変性ゲルが得られる。

／を 実施例ｔ ／　０−／　２　ｑ　ＫＯＨ／ｙの酸価とＩＪＪ　〜／
２ｊｍｙＫＯＨ／ｊ、の水酸基価と含有する油変性アル
キド樹脂全実施例／の方法によシ調製するが、その際イ
ンフタル酸の代９に等モル量のアジピン酸を用いる。

かくして調製したアルキド樹脂を実施例１の如く「ペル
サミド」り３０と更に反応させ次いで「デスモジュール
」Ｎと反応させる。弱い揺変特性を有する樹脂が得られ
る。

実施例り 本実施例は本発明による反応剤（ａ）　、　（ｂ）及び
（ｃＪを反応させる順序の重要性を説明する。

反応の順序を変更する以外は実施例１に記載した揺変性
樹脂の装造全反復する。イソシアネート含量がＯとなる
まで原料アルキド樹脂を先ず１００℃で「デスモジュー
ル」Ｎと反応させ、次いで生成物の温度をｌり０℃に上
昇させ、「ベルサミド」り３０と反応させる。次いでホ
ワイトスピリットでぶ２重量係の固形分にまで希釈した
得られる生成物は実施例１の生成物から得られる揺変性
と比較するときわめて低い揺変特性を示した。

実施例１０ 本実施例はインシアネートとの反応の重要性全説明する
。

インシアネートと反応させる最終段階全省略する以外は
実施例／の方法に従う。得られる生成物はホワイトスピ
リットでＪ、２ｑ６の固形分に希釈した時には、実施例
１で得られた生成物よシもずっと揺変特性が劣っている
。

本実施例では実施例／〜ｇで製造した樹脂の揺変特性の
熱安定性全評価する。該樹脂の試料全ホワイトスピリッ
トで夕ｏ４固形分に壕で希釈し、金属ドライヤー（樹脂
の固形分に基いて且つオクタン酸塩として加えた０、　
Ｏｊ重量１０ｏと０．２重量％Ｏａ金属）を加える。得
られた試料全完全に混合し、水浴中で１６時間２０℃で
平衡させる。水浴の温度は５℃ずつの段階で上昇させ、
各温度で７時間保持する。該樹脂が丁度溶融した温度全
記録する。実施例りから誘導した樹脂の試料及び市販さ
れて入手し得る慣用のポリアミド変性アルキド樹脂は比
較標準品として包含しである。

／り ＋２０ 実　　施　　例　　／２ 全光沢（フルグロス）揺変性家庭塗料を次の如く製義す
るニ ルチル形二酸化チタン（Ｔｉｏｘｉｄｅ社から「ルチオ
ツクスＪ（Ｒｕｔｉｏｘ）ＲＯＲＡ　（ルチオツクスは
登録商標）として市販されて入手し得る）を、ホワイト
スピリットに溶かした＆−Ｊ’ηＫＯＨ／、の酸価と３
０〜３５■ＫＯＨ／ｆの水酸基価との６７チ油長大豆油
／ペンタエリトリツト／フタル酸アルキド樹脂の７ｔ％
固形分浴液であって本質的にニュートン流れ特性全有す
る溶液３０ｓとホワイトスピリット４ＡＯ部とに分散さ
せる。得られる練り顔料を、ニュートン流れ特性？有す
るアルキド樹脂溶液３６．７部と実施例１から誘導した
揺変性アルキド樹脂ｉｔｒ、ａ部との混合物で希釈する
。Ｏ３１部のコバルトドライヤー（１０％のコバルト金
属全含有する）と＆７部のカルシウムドライヤー（ｔｌ
のカルシウム金属全含有する）と０．２部のメチルエチ
ルケトキシムと全攪拌しながら加え、２４”で且つ１０
．０００７秒で円錐平板粘度計により測定すると２！ボ
イズにまで塗料全希釈する。乙ｊ℃に加熱することによ
り揺変性樹脂全予備溶融させてからこれ金線シ顔料に加
える。

かくして製造した塗料ｆ３０℃で２部時間平衡させ、下
塗済み基材ｉＣｊ、　Ｊ’　／　ｃｍの刷毛を用いて塗
布する。慣用の不滴下光沢塗料を比較標準品として同じ
要領で処理する。慣用の不滴下光沢塗料は不十分な刷毛
塗布量特性を有し、ひどく滴下し薄い被覆物として塗布
した時には垂直表面から垂れるのに、本発明の塗料は良
好な刷毛塗布特性？有し、刷毛から滴下せず又は薄い被
覆物として塗布した時には垂直表面から垂れない。

グミルのブロックスプレッダ−を用いてガラスツクネル
に塗布した塗膜ｆ３０℃で乾燥させると、２．５時間で
不粘着塗膜を得、６時間後には硬質で強靭となる。コグ
時間後に測定した光沢は、市販されて入手し得る光沢計
によｆ）　ｐ　ｊ　ｏで２ｔ％であることが見出された
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｚ　揺変性を有するものである有機溶剤型被覆組成物に
   用いるに適当な樹脂を製造する方法において、、３０−
   ２００■Ｋ　ＯＨ／ｒの範囲の水酸基価とλ〜２３■Ｋ
   　ＯＨ／ｆの範囲の酸価とを有し且つポリオールと多塩
   基酸と不飽和乾性油部分を有する共反応性物質とを共反
   応させることによシ調製されたアルキド樹脂（ａｌ　ｔ
   　、二量体の酸及びポリアルキレンポリアミンの共反応
   によシ得られたポリアミドＴｂｌと反応させ、しかる後
   に（ａｌ成分と（ｂ）成分との反応生成物をポリインシ
   アネート（ｃｌと反応させ、その際ｆａｔ　、　（ｂｌ
   及び（ｃ）との全重量に基いてｏ、ｉ〜り、ｊ重置チの
   址でポリイソシアネート（ｃｌを反応させるものとし、
   （ａ）と（ｂｌとの反応生成物中及びポリイソシアネ−
   ト＋Ｃ１中のヒドロキシル基：インシアネート基の相対
   的な重量割合はｔｏｏ：ｓ乃至１０θ：！θの範囲にあ
   ることを特徴とする揺変性樹脂の製造法。 ２．２〜ｊ重量係のプリイソシアネートを用いる特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３、　ポリインシアネートはλより大きい官能価を有す
   る特許請求の範囲第１項又は第一項記載の方法。 久　ポリイソシアネートは重合体の形である特許請求の
   範囲第１項〜第３項の何れかに記載の方法。 よ　重合体状のポリインシアネートはへキサメチレンジ
   イソシアネートから誘導したビウレット及び１モルのト
   リメチロールプロノξンと３モルのトリレンジイソシア
   ネートとの付加物から選ばれる特許請求の範囲第μ項記
   載の方法。 Ａ、　　（ａｌ　、　（ｂｌ及び（Ｃ）成分の全重量に
   基いてｔｏ、ｚ〜り♂、７重量重量子ルキド樹脂ｆａｌ
   と／〜ｌＯＭ量係のポリアミド（ｂｌとを用いる特許請
   求の範囲第１項〜第！項の何れかに記載の方法。 Ｚ　アルキド樹脂の水酸基価は７３〜／！０ｔｎｑＫＯ
   Ｈ／、　　の範囲にあシ、アルキド樹脂の酸価は６〜／
   　Ａ　ｍｙＫＯＨ／ｙの範囲にある特許請求の範囲第１
   項〜第１項の何れかに記載の方法。 ｒ、　アルキド樹脂の調製に用いた多塩基酸はイソフタ
   ル酸よりなる特許請求の範囲第１項〜第７項の何れかに
   記載の方法。 タ　不飽和乾性油部分を有する共反応性物質は乾性油、
   乾性油脂肪酸及びポリオールの乾性油脂肪酸部分エステ
   ルから選ばれる％許請求の範囲第１項〜第Ｊ′項の何れ
   かに記載の方法。