JPS58129362A - オンカラム毛管ガスクロマトグラフ用インゼクタ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は、ガスクロマトグラフのオープンの外にある制
御され九温度状況下で、毛管ガスクロマトグラフ用カラ
ムの中にオンカラム試料挿入をおこなう方法及び装置に
関する。

〔背景技術〕

ガスクロマトグラフは、一般にサンプルが導入されるイ
ンゼクタ、加熱可能なオーブン富、試料を収納するため
及びこれら要素の中に注入される試料を分離する丸めの
オープン室内に主に位置するカラム、ガスクロマトグラ
フのカラムを通して試料を押し流す搬送ガス、及びそれ
らがカラムから取り除かれる際にｆｌｌ−を検出するた
めの検出器を利用している。ガスクロマトグラフによっ
て解析される試料は、液体でもガスでもよい。しかし液
体は、搬送ガスによってカラムを通して押し除くことの
できる拡散された小滴を作るためＫまず気化されなけれ
ばならない。

しだいに小さくなる直径を有するカラムがガスクロマト
グラフに使用されてきた。例えば、欅単的カラム（内径
がλｌから６５諷のもの）が毛管カラム（内径がαｉｌ
ｌからＱＩ■のもの）に置きかえられている。このよう
にすると、ガスクロマトグラフの多くの装置は、低度の
活用されていない容積、拡大し要分解能、根本的な不安
定性のもとの除去といった正確な規準を４える九めに再
設計されなければならない、オンカラム毛管インゼクタ
は、気化され九試料のインゼクタ又は注入手段（例えば
、自動サンプリング装置、注入器等）へのスピットパッ
ク（ｌｉｐｊｔ　ｂａｅｋ）　（パックフラッシュとも
いわれている）による損失がなく、試料をカラム内に導
入するための正確な手段を備えていなければならず、針
の先端近傍での試料の特異な気化による時間帯（ｂｓｍ
４）の広が９を避けなければならず、更に連続し九ガス
流も普九与えなければならな、込。毛管ガスクロマトグ
ラフの出現にともなって、正確な注入、特に分解しやす
ｈ又は低温で沸騰する試料の注入に関する問題が、毛管
カラムに必要な小さな試料容積の九めに強オつて龜九。

このようなタイプの試料をも管★ラム内に、時間帯の広
がり、スピットバック又は不規則なガス流を受けること
なく正確な注入を可能にするために、より特殊な温度曲
線（ｐｒｏｆｉｌ＠）がインゼクタに必要となってきた
。

従来技術での冷却された注入領域は２つに分類すること
ができる。冷えいトラップ又は外部から冷却されるイン
ゼクタ。冷たいトラップは、主に注入前にインゼクタの
外部で希薄な試料を集中さるために、又は試料ピーク（
ｓａｍｐｌ・ｐ・−ｋ）をマスクする溶媒を取り除くた
めに使用されていゐ。

試料が冷たいトラップ内に集中すると、その試料は楡を
形成する。その＠Ｌ嬬試料を気化するために加熱され、
搬送ガスによりインゼクタを通してカラムの中に這ばれ
得るのである。冷却されたイン（り一の方では、試料は
前カラム、気化チェノＩ（、又は直接カラムの中に注入
されている。

隔壁タイプのインゼクタ管内でパックされた前カラムを
使用することは、シー・エイ・クラマース（Ｃ，＾、Ｃ
ｒ・ｍ＠ｒｓ）等による１毛管カラムのための直接試料
導入装置″（ジャーナル・オン・ガスクＫｌｌ示されて
いる。ここで、パックされ喪前カラムは試料の気化を可
能にするために毛管カラムの前に挿入されている。その
試料は前カラムパッキングの中に注入され、溶媒が取り
除かれる。加熱すると、沸点が高い溶媒が前カラム内に
残り、気化した（低沸点）試料がインゼクタの下方部分
と逼緒されたカラムの中へと押し出される。パックされ
た前会２ムのまわ動には、加熱及び冷却装置の両方が配
ｔｌれている。冷却装置又はシールドは、試料蒸気がパ
ックされ丸前カラムからも管カラム中へと流れるときに
、その試料蒸気を捕える九めに注入の間液体二酸化炭素
の流れを利用する・捕見られた試料は次に加熱装置を使
用して加熱され、その蒸気を搬送ガスによってカラムの
残部を共に過って這ばれる。その装置は試料を直接カラ
ムの中に注入する４ｈＯではなく、試料のスピットバッ
ク又はパックフラッシュを騎止するものでもない。この
ような場合の注入には、試料を気化して、それを溶媒か
ら取り除く工程と、次にそれを再凝固させる工程の２つ
がある。このアプローチではインゼクタの上方部分内に
戻った試料の一部が気化する機会が常に存在している。

加えて、分離している冷たいトラップは注入された全試
料を完全く捕えるとと祉ない。

ジー・システィ（Ｇ、８１ｓｔ１）　等の１ガスク薗マ
ドグラ７用カラムのための気化インゼクタ１と題する英
ｗＡ％許出願（出願番号第２．０５５１７７Ｔム）に社
、注入針と試料気化の丸めの毛管カラムとの間にチェン
バを用す九ことが開示されている。その試料は、加熱さ
れたチェンバの中に導入され、気化され、カラムかスゲ
リッタのいずれかの中に搬送ガスによって這ばれる。搬
送ガスは、注入針内部の蒸気圧を最少にするために気化
チェンバ内に入る前に、注入針の上方部分の會ゎシかも
導入される。システィの英国出願、第２図に示されてい
るように、冷えい空気もまた、気化チェノ／（Ｋ導く注
入チャネルのまわりに取り付けられているアクセサリ内
に導入される。この冷たい空気はそのアクセサリのもと
の部分Ｏ近くで導入され、注入チャネルをとＤｔ＜中空
チャネルの中を流れ、その後その中空チャネルの末端か
ら流れ出る。この連続した冷却は、それを外部主冷却と
区別するために二次冷却として設計されている。注入針
のまわりの領域の温度制御器、又はスピットパックもし
くは特異な試料気化を紡ぐ九めの手段を有するオンカラ
ム注入は開示されていない。

二次冷却はま九、オンカラム注入と共に使用するために
開示されている。ジー・システィ等の°制御され九温度
−１ｌ（ｐｒ＠Ｈ１・）Ｏ状況の下でガスクロマトグラ
フ用カラムの中に試料注入をする方法及び装置”（米１
ｉＩＦ＃許ＩＸ％２６−６０厘号）、エム・ゲイリ等の
°試料成分の識別を除去する毛管ガスクロマトグラフィ
のオンカラムインゼクタの友めの特別な冷却装置１、Ｊ
、旧ｇｈ　Ｂ＠ｓ、　Ｃｋｒ・謙。

＆　Ｃｈｒ＠ｍｅ、　　Ｃｏｍｍａ、　　Ｌう１６（ｔ
ｓｒ９）を参照、米５ｉ４Ｉ許第１に２６％６０１号の
４Ｉ許において、注入針はインゼクタ管の中に挿入され
、回転弁の真上の点に至る。そのインゼクタ管は大気に
開かれるものである。その弁は開かれ、注入針社弁を通
ってオーブンのちょうと内側のガスクロマトグラフ用カ
ラムの一部の中へと挿入される。フィンによって形成さ
れる受動的な冷却又はオーブンの外でカラムの一部のま
わｐを龜シ會〈コイルの中を強制的に流れる冷媒によっ
て形成される一動的な冷却に加え、この特許は、英国籍
許出願第２，０５１７７７ムに示され九二次冷却と同様
のタイプのものが示されている。°二次冷却”という言
葉は、このタイプＯ受−的又は能動的冷却とから区別す
るために必ｌｌ！なものである。その冷却は、カラムの
インゼクタ部分に外部から使用されている。主冷却と二
次冷却とを結合させる利点は、オープン動作との干渉を
必要としないで、オーブンのちょうと内側のカラムの一
部の中へ注入している間試料成分を有効に捕える点であ
る。しかし、その構造は、回転弁の開放によゐ搬送ガス
流の変動、二次冷却の影響によるオープン内の温度変動
、注入している間２）ＥＲのスピットパックの問題を解
決しておらず、二次冷却を可能とするシリンダー状スリ
ーブによるカラム加熱のために必要な時間の固有の限界
を解決しておらず、さらにオープン温度が、注入に関連
している限りＩＩ定しているので、温度をプログラオン
グすることが不可能なものである。

オープン内のカラムＯ中に試料を注入する技術は、針内
の試料の特異な気化の問題を生じさせる。

この危険性はオンカラム注入の一般的アプローチに内在
している。このことは、ケー・グロウブ等（Ｋ、Ｇｒ・
ｂ）の１ガラス唱管カラムへＯオンカラム注入’　（Ｊ
、Ｃｋｔｅａ＋・１５１．　５１１（１９７ｇ））で教
示されている。ゲイリイ勢が提唱したグロウプのオープ
ン内の主冷却／注入問題への解決策は、二次冷却装置で
ある。この装置は、前で参照し喪章１ｉＩｆ！Ｉ許第鵬
２６％６０１１号及び萬ｌｌ１Ｉ特許出願第益５％７７
７五号に示されている。更に、なだらかな温度勾配は、
熱いオーブンと冷たいインセクタ０間で注入の間存在す
る。その温度勾配は、注入針と咄管カラム壁との間で毛
細管現象による吸い上げ防止の助けをする。

ケー・グロウプ・ジュニアの１熱に不安定なフエニル尿
素除草剤のための毛管ガスククマトグラフイの評価”（
Ｊ、Ｃｋｒ情、２０１，２１７（１９８１））において
、ガスクロマトグラフ用カラムの試料のｑ＃異な溶出に
よる時間帯の広がり（貧弱なピーク形）の問題が存在す
る。一般的に、冷却されたインゼクタへ導入され九試料
は、分離し九物として試料をカラムの中に急速に導入す
るために加熱されるべきである。加熱を長引かせると、
特殊な組成が検出され得る時間４１（ｔｉｎ・に＋ａｎ
ｄ）が広がｐｌその丸めに貧弱なピーク形を形成する。

このような分散はｔ九、ＩＩＩａＳが時間間隔を長くす
るときく生じうる。フェニル尿素に対して、ダイエロン
（ｄｊｍｒ＠ａ）　０滅成が溶出温度及び保有時間に依
存することが示されて％Ａろ一保有時間がカラム長及び
搬送ガスの流速に依存するので、カラムがより短くなり
、搬送Ｉス０流速が適〈なればなるほど、保有時間はよ
ｐ短くなり、減成はより小さく愈る。

加えて、溶出温度がより低くなればなるほど減成がより
小さくなることが示されている。従って、オンカラムイ
ンゼクタの問題は、時間帯の広が９を減少させ、よりよ
いピーク形を得ることである。

〔発明の開示〕

従って、本発明の１つのｉ的紘、液体試料をガスクロマ
トグラフ用オーブンの外にある毛管ガスクロマトグラフ
用カラム〇一部の中に１１度を制御して導入することで
ある。

更に、本発明の＠的は、ガスクロマトグラフ用オーブン
の外にある毛管ガスクロマトグラフ用カラムの一部に試
料をオンカラム注入する方法を提供する仁とである。

更に、本発明の目的は、搬送ガス流を不適轟に妨げ、又
は変動させないで、オンカラム鴫管ガスクロ！トダラフ
注入サイクルを実行できるようにすることである。

更に、本発明の目的は、活用されていな一容積を最少に
することによってピーク形を改良ｆる＊めに試料導入点
の上方で搬送ガス流を導入することである。

更に、本発明の目的は、温度をグログラ々ンダする丸め
の手段と組み合わされ九オンカラム注入方法及び装置を
提供することである。

罠に、本発明の他の目的は、試料注入手段とインゼク！
管との間に放射状（ｒ■ｄｊｍｌ）シールを備える九め
にインゼクタ管の先端にシーリング手段を備えることに
よって注入サイクルの間に、妨げられることのない搬送
ガス流を与えることである。

更に、本発明の他の目的は、より長い針の長さを与える
ために、注入の開封に損傷を与えないために、及び注入
の開封とインゼクタの間に気密シールを形成することを
補助するために、さやで覆われ友注入針を提供すること
である。

更に、本発明の他の目的は、注入手段を中心に配置する
喪め、及びガスクロマトグラフ用オーブン領域の外に伸
びているカラム部分の末喝を傷付けること、削ること又
はひびを入れる仁とを減少させ、又はなくす九めに、小
さな不活用容積のインゼクタ管インサートを提供するこ
とである。

〔発明の＠Ｉり オーブンの外にある、温度が制限された領域内でおこな
われる注入で、試料をガスクロｉトゲラフ内のカラムの
中に直接注入する方法及び装置は、注入温度を制御する
ことができ、スピットパックを最少にし、特異な試料気
化及び搬送ガス流の変動を防止し、ガスクロマトグラフ
用オーブンの内側のカラム温度を正確に制御することが
できる。

その装置紘、ガイド手段及び弁組立体を注入及び熱移動
組立体とを整列させて組み合わせて偽る。

そのガイド手段及び弁組立体において、放射状シールは
注入容積をシールするために注入手段と係脅し、そのた
めにパックフラッジを消去する。注入及び熱移動組立体
くおいて、毛管カラムは管手段内で中心に配置され、固
定位置に保持される。

注入前に、毛管カラムは筐体試料の気化温度以下の温度
に維持される。注入後、そのカラムは少なくとも液体試
料の気化温ｌＩ！壕で加熱される。カラムへの注入点は
、従って、ガスクルマドグラフのオーブンの外にある。

温度が制御される領域内に配置される。

本発明のオンカラム注入方法は、注入手段を放射状シー
ル手段を通過させて弁の真上管で挿入し、弁を開け、更
にその注入手段の弁を通過させて、熱移動組立体内でガ
スクロマトグラフのオーブンの外にある毛管カラムの一
端の中に挿入し、液体試料の気化温度以下の温度にカラ
ムを維持する一方毛管カラムの一端内に液体試料を注入
し、毛管カラム及び弁手段から注入手段を引き堰ｐ、弁
手段を閉じ、注入手段をインゼクタ管及び放射状手段を
通過させて引ｍａｐ、前記試料を揮発させ、それを前記
カラム内に送る九めに、前記温度が制御され要領域内の
前記カラムを加熱する各工程から成る。

（好適実施例） 本発明のオンカラムインゼクタ１０は、案内手段及び弁
組立体５並びに注入及び熱移動組立体５から構成されて
いる。これらの機能は共に、不安定な成分でさえ信−性
のあるオンカラム注入をおこなうことである。不安定な
成分に対して貧Ｈなピーク形を最少にするために、分離
した制御装置がオ／カラムインゼクタ及びガスクロマト
グラフのオーブンのためＫｌｌけられている。これによ
ｐ１オンカラムインゼクタに対する加熱速度は特定の試
料に対して最適化され得るし、そのオーブン内のカラム
加熱速度は分析速度及びカラム効率に対して別々に最適
化され得る。

インゼタタ管が注入手段を働かせる喪めに開けられると
、インゼクタ及びカラムを通過する搬送ガスにおけるど
のような変動も生じさせ′Ｉｋ％、４ために、本発明の
装置は、弁手段に加え注入手段と係合するための放射状
（ｒ＠ｄｉ＠ｌ）のシール装置を備えている。従って、
インゼクタの先端及び針の會わｐからの試料及び／又は
搬送ガスの漏れ（スピットバッタ又はバックフラッジ為
と言われている）は、気密装置を使用すゐことによって
除去される。

従って、注入手段（例えば、注入針、自動サンプリンダ
装置等）の開始はｔつの工程から成る。菖１工福は放射
状シールの中に挿入すること、ｌＩ２工場は弁の中に挿
入することである。

本発明のようなシールされ九装置にでさえ、カラム内の
いくらかの試料は揮発し、インゼクタの容積を満し、ガ
スクロマトグラフの作動中に全体としてカラムへと移動
しない。この損失はインゼタタの開始温度を制御するこ
とによって最少にすることができる。従来技術のオンカ
ラムインゼクタは冷却空気供給装置の正確な制御がおこ
なわれていない。本発明のインゼクタは、−６ＯＣ＠変
の温度にインゼクタを維持することができる。正確に制
ａされる冷却箪簑置會使用している。その温度は、試料
の時性を調整し、カラムの中に直接に完全且つはっきり
とした注入をおこなう九めに、所望に１ｐグラムされ得
る。

更に、本発明のインゼクタは、大口弁の直下で入る搬送
ガスによって連続して浄化される最小の活用されない容
積を有している。この配偶によって、従来技術において
示されたピーク形の間ｗＡなしに、８程度の炭素の連鎖
を有する成分の正確な注入が可能となる・ 最小の体積でカラムオープンから分離した本発明ノオン
カラムインゼクタのように設計すると、インゼクタの急
速な加熱が可能となる。インゼクタを高温度に急速加熱
することができるので、分子量のよシ多い成分があゐ時
間帯でカラムから素早く出すことができ、従ってこれら
成分の差別を低下させられる。

本発明のオンカラムイ／ゼクタを利用すると、試料導入
のための温度制御が、カラム１ｉｉｒｘを調整する丸め
に使用される温度制御装置から分離した温度制御装置を
有するオーブンの外でおこなえる。

また、冷却空気をオープン温度の中に＃ｌさないことか
らオーブン温度は正確に七ットされ得る。

構造 第１図のガイド手段及び弁組立体５は、注入手段ガイド
１６（第２図も参照）及び放射状シール１ｔを含んでい
る。放射状シール１２は、注入手段、例えば注入針又は
自動サンプリング手段とインゼクタ管１〉との間に気密
シールを備えて偽る。

放射状シール１２は好適に熱可遡性材料から構成されて
いる。本発明の放射状シール１！は通常の密閉隔壁では
なく、試料導入手段がシールの中を挿入されるまでシー
ルしない熱可遡性材料である。

一方、隔壁は従来から、注入針のような装置を異なゐ温
度、圧力、成分等の領域内に加入させるためにつ１１さ
すことかで亀、温度、圧力等を異なった壕オに保持する
ためにその装置を取り除いたときに再度シールかで亀る
熱可遡性材料から成る自己シール部材として知られてい
る。シールキャップ１１は好適にステンレススチールで
作られ、前もって穴があけられ、インゼクタ管ＩＳの中
への注入手段の挿入に対して初期の案内をする。シール
キャップ１１は放射状シール１２を所定の位置に保つ友
めの僅かな圧力を与える九めに、クリップリング９を備
えてもより０ 、弁本体１４は弁１５１適所に有している。弁１うはス
ライド開閉弁として知られている。ｍｔＨＫ示されてい
るｗＡ＠弁又は他の従来技術により設計された他の弁を
使用してもよい。放射状シール１２及び弁１５はともに
搬送ガスの損失又は搬送流の速度変化なしでも管カラム
２１の中に試料を導入する気密シールを形成するために
使用されている。

このことは、搬送ガス流をカラムの中へ及びまわ９に抑
制することから、低隔点又は容易に分解可能な試料用に
特に重要である。

搬送ガスは搬送ガスライン１ｇを通過して導入され、ス
ペーサ８、インゼクタ管インサート２０を通過しカラム
２１の中に流れる。弁１５が閉られ九とき、搬送ガスは
インゼクタ管１５の中に入らない、弁１５が開かれ、イ
ンゼクタ手段が適所にあるとき、搬送ガスはスペーサ［
の上から入り、そして放射状シール１２によって遮断さ
れ、大気中に逃ないようにする。搬送ガス流は、流れか
圧力のいずれかについて制御され得る。搬送ガス流の制
御は、震儂に対しそして温度のプロゲラ建ングがオープ
ン領域内で使用されると電性とりわけピーク形に対して
好適と１にり得る。流れの制御はまた、ある応用に対し
て好適な搬送ガスとして水素を使用することがで龜る。

搬送ガスの圧力線種の場合、籍に等温でオーブンを操作
する場合に好適となるものである。

カラム２１は、イ／ゼクタ及び熱移動組立体６の中で、
金属製へウジンダラ鴇の僅かに上方の範囲内の領域内に
確実に保持されている。インゼクタ管インサート２０は
カラム２１を入れること及び収納することに役立ち、奥
部的にはステンレススチール、プラスチック又は同様の
材料で作られている。好適にはガラスが使用されている
。インゼタタ管インサー）２０は、その下方部分がカラ
ム２１を収納する丸めに十分な直径を有し、上方部分が
カラム２１より狭い電極を有することでカラム２１に対
して確実１１１１端となるように形成されている。第１
及び第５図に示されている一実施例において、丸い形（
ｂｍｌｉ＋）をし良−口がカラム２１とその上方部分の
底部との関ＫＩＩｌ触の確ｗｅポイントにするために設
けられて偽る。イ／ゼタタ管インナー）２０の上方及び
下方部分の直径Ｏ違いによｐ、カラムをひつかき、割り
若しくはひびわれ、又は注入手段を−げることなく注入
をおしなえる。ナツト２９はツエルール２８を押しつけ
ることで、インゼクタ１０の底部でカラム２１を纏りそ
してシールする。穴がカラム２１を収納する。好適には
ステンレススチールで作られたカラムイン？−）１２、
すなわちシリンダはインゼクメ及び熱移動組立体６内で
使用され、カラムの整列Ｏ補助をおこない、カラム２１
とヒータブロック２５との間の魚速な熱の移動ｔおこな
うものである０ｍ示され九ヒータプ■ツク２５は高熱伝
導性（好適には銅製）の円筒状金属体であって、カラム
ｔ１と、プレナム（ｐｌ＠ｓｍａ）　ｔ　％内Ｏ熱移動
媒体と０間の急速な熱移動をおこなわせるものである。

好適には、と−タブロックｔ５は低い熱的な大きさくｍ
１ｓｓ）を有している。浄化放出ライン）うはガスクロ
マトグラフ操作工程ごとにイ／ゼクタから搬送ガス及び
試料又は濤媒蒸気Ｏ汚物分を取り除くために役立つもの
である。

注入は、インゼクタ管インナー）２００１Ｅ部と浄化放
出ライン５５との接合との間のカラム２１の部分でおこ
なわれ、好適にはインゼクタ管インナート２０ｏ鷹部と
オーツ）’１１２Ｇを過って挿入点との間のカラ五ｔｔ
ｏｓ分でおこなわれる。インゼクタ１０の注入領域の温
度制御はプレナムハへの流体、好適には液体ｃｏ、ｅｌ
ｌれを供給することによって、セしてヒータカートリッ
ジ２７から熱を供給するととによって成し遮られる。従
って、注入は注入及び熱移動組立体６内の温度が制御さ
れ要領域内に生じる。冷却がおこなわれるときに、その
流体の選択は、試料及び溶媒成分の揮発を最少にする友
めに必要な温度範囲によっである程度決定される。冷却
用流体は配管５０、計量フリット５２及びノズル５１１
通過できる。この冷却用流体は冷却プレナム２１１１中
を循環し、絶縁物を通９、そしてプレナム２４とインゼ
クタ体との間の開口を通って外に逃る。計量フリッ）５
２は冷却用流体の流速を正確に制御を可能にする。計量
フリット５２は壕九、高圧力の低下をおこなうために使
用され、従って筐体からガスへ状相を変化させられる。

セラ建ツク製ワッシャ２５は冷却プレナム２褥の上部及
び鷹に備えられ、それを熱的に絶縁している。

ヒータカートリッジｔ７は、従来技術において抵抗費素
蓋として知られ、ヒータブロック２５と接続して配置さ
れている。ヒータカートリッジ２Ｔ及びヒータブロック
２５は、カラムを加熱し、検知される有機成分の丸めの
良いピーク形を十分く速く形成で参る低い熱的な大きさ
を有するように設計されている６例えば、２００Ｃ／分
が、Ｃ−０に至る試料分子成分に対して満足するピーク
形を与える加熱速度であるとわかった。熱吸収休場ｔは
、インゼクタ１６の上方及び下方部分を熱的に絶縁する
ために使用されている。

カラム２１の温度は熱電対、！−建スタ又は従来から知
られたものを用いて測定される。少なくても１つの温度
測定器−４７が温度を測定するためにカラム２１及びヒ
ータカートリッジ２７の近傍Ｏヒ−）ブロック２５の中
に挿入されている。

第４図に示されているように、温度測定器を好適な位置
に配置すると、温度オーバシェード（・マ・ｒｍ・・會
）及び活用されない時間帯が除けゐ。

温度が制限され要領域内のと−タカートリッジ２Ｔの制
御は従来から知られている電気素子によって成し遂げら
れる。温度制御装置社温度のブーグラ建ンダを柔軟にお
こなえるべきものである。

すなわち、温度増加速度は注入される成分のタイプに従
って容ＪＩＫ調節可能であるべきである。インゼクタ温
度制御装置は、オープンの温度制御装置から分離され、
別々に最適温度にすべきである。

なぜならば、一般的に、最適加熱速度は分子量と共に増
加することから、操作者によってプログラム可能な、特
定の成分又は試料に対して複雑形の加熱ランプ−纏、整
合及び最適化をならしめることがこの装置で可能である
べきであるからである。

オンカラムインゼクタ１０の注入及び熱移動組立体６は
金属製ハウジング５鴎内に包囲されている。隔壁ララは
ハウジング５ＩＩと冷却プレナムれの間に配置されてい
る。１に外部隔壁Ｓ６は、インゼクタ管インナート２０
の領域のまわｐを囲むために、必要があれば、温度を制
御するために使用され得るものである。金属製ハウジン
グ５暮は、７ランジ５７によってｊスクシマトグラフ用
オープン壁ｚｂＫｌ＆’り付けられている。インゼクタ
１゜の一部は、外部オープン壁２６と内部オープン壁５
９との間の隔壁５１１の中に伸びてもよい。しかし、セ
ラオツクワッシャ２５の圧力のために、ガスクーマドグ
ラフ用オープン領域の内側には冷却用流体の流れはない
。バッフル４０及びインゼクタカパー鴫１は、更に注入
及び熱移動組立体６に温度の安定性を与える九めに使用
されてもよい。

第２ｍは、注入手段ガイドの一実施例とインゼタタ管用
の弁＊Ｗ＋の他の実施例を示している。この図において
、弁２１４轄、インゼクタ管２１５の開閉用にロータリ
ー又は田ツカータイプＯ弁起―機２１５を使用している
。注入手段ガイド２１６は、注入手段をイン（フタ管２
１５の中に挿入することを補助するための他の１つの実
施装置である。仁の実施例において、揚動アームハラは
、注入針を過すＩＩＲに十分大きく、注入バレルを停止
させｈ１１１直に小さな大が与えられている。アーム２
％５は、注入針がインゼクタ管２１５の中に挿入できる
ようにポスト？■上で旋回させられる。注入手段ガイド
２１６Ｆｉ注入の間注入器の丸めの支えと１ｋ）、外部
基準点をインゼクタ管２１５内の注入梼の先端位置とし
て与えている。

第５図に、インゼクＩ管インサート領域の１っの実施例
の拡大図が示されている。この図において、インゼクタ
管インサート３２０の内表面の中心領域は、毛管カラム
５２１に対して鋭い接触点５２６を与えるために丸くふ
くらんだ形に描かれている。

インゼクタ管インサートのこの内表面の、角度を有する
形によって、インサートといろいろな直径のカラムとの
間に良い接触をさせることができる。

インゼクタ管インサート５２０の外表面は、インゼクタ
管に当接しているが、必ずしも同心的である必要はない
。軸線にそった穴があけられたスペーサ５０Ｂが注入手
段をインゼクタ管インサートの中心に容品におくために
、そしてこの領域の活用されていない場所を減少させる
九めにインゼクタ管インサート領域の頂点に備えられて
いる。スプリング５４６が、毛管カラム５２１が導入さ
れると自にインゼクＩ管インず一ト５２０に弾力を与え
る九めにインゼクタ管インサートの下方に使用すること
ができる。スプリング５亀６は、ヒータブーツクラ２５
上で支えられ得るｔのである。

第４図は、第１図の＊−１Ｉ線でそった部分拡大図であ
る。２つの熱電対又は抵抗の穴（ｗ＠１ｌ）１１１！７
がヒートブロック２７に設けられている。動作中、１つ
又は２つのこれら穴が使用される。この図はまた、ヒー
タカートリッジＩ２７、インゼクタ管暮１５及び浄化放
出ライン鵬う）を図示している。

第５図において、本発明に使用された注入手段の１つの
実施例が示されている。注入手段は、注入器５＊８ｓ注
入針５５０及びさや５亀９から構成され１そのさヤ５り
は針５５０の一部をカバーし、支え、シールしている。

毛管カラム内への注入は、小さな直径の針５５００便用
でおこなう。これらの針は、容易に蘭ったり、こわれ友
ヤするｔのである。このような損傷をなくす１つの方法
は針の長さｔＩ／！１くすることである。短い針は本発
明のイ／ゼクタに対して与えられ、セラ建ツクス又はプ
ラスチック材で針の大部分が覆われている。露出したこ
われやすい針５５Ｇの一部分だ秒がカラム５２１を貫く
ために必要な長さであるようＫすることが望オしい、さ
中５４９は注入善うｌと露出し良計５５０の一部との間
に伸び、弁を開け、注入手段を毛管カラム内へ挿入する
前に、インゼクタ管を気密にすることによって、第１図
の放射状シールの中に挿入され九とき、シールとして役
に立つ。このようなさやで援われ良計を使用すると、露
出した針５５０の一部は最少となる。

動作方法 本発明のオンカラムイｙゼクタによれば、試料を制御さ
れた温度のもとて毛管ガスクロマトグラフ用カラムに注
入することが容易となる。試料の注入のＩＩＩＫ、温度
制御装置（図示せず）は、ヒートブロック２５を適当な
低温にセットすることで、試料内の多くの揮発成分は失
うことがない。第７図において、炭素数によって区別し
九試料の入口温ｔｏ効果は、よ〉低温が揮発會よ）なく
すこととして示されている。反応因子ＬＯ，試料成分の
優先的な揮発が生じないことを示す。

注入工程はまず、注入手段、例えば注入器を放射状シー
ル及びシールキャップ１１七貫通させて、弁１５の真上
の点まで挿入することである。このように弁１５の上方
に注入手段を位置させることは、弁の上方の針の高さを
外部的に示すため注入手段ガイド１５を使用す・ること
で成し遂げられ得る。注入工程の第二行程は、弁１５を
開け、注入手段なインゼクタ管１５０残りの長さの中を
貫通させ、軸線上に穴があけられ良スペーサ８の中を貫
通させて略管カラム２１の中に挿入することである。注
入針５５０（ＩＥ５１１参１１１１［）は電管カラムＯ
内偶に物思的に導入されるが、カラムの上方端を超えて
過度に進む心情はない、試料が注入及び熱移動組立体６
の、温度が制御された領域内のカラム２１の中に注入さ
れると、注入手段はカラムからインゼクタ管インサート
２０を過ｐ１最後に弁１うを通って外に取シ出される。

弁１５はそのとｔｉ閉じられ、注入手段はインゼクタ１
０のガイド及び弁手段５かも放射状シール１２及びシー
ルキャップ１１七通って外に完全に攻シ出される。注入
がおこなわれた後、ヒータブロック２５及びカラム２１
の温度は、注入された試料を気化させるために逼した温
度に急速にあげられる。温度のプログラ２ンダは、性能
を最遣にするために使用されてもよい。カラムの最初の
区域の温度が急速に上昇し九ときに、クロマトグラフエ
糧が開始する。

このことは、りａマドグラフのデータ装置の初期点と電
気的に同調される。この同調は、温度制御装置を起動す
る儒号によっておこなれる。

この急速な温度上昇の速度がガスクロマトグラフにおけ
る試料の完全性及びピーク形の両方に重要な因子となる
仁とがわかった。一般的に、有機成分に対して、分子量
が増せば増すなど、狭く、忠実なピーク形を形成するの
に必要な温度上昇はよ）遣くなる０例えば、Ｃ，・成分
を含む試料に対して、１Ｂ０℃／分の温度上昇を必要と
する。より低ｉ分子量威分に対しては、よυ遅い速度が
よ）最適となる。ｉｌｓ的な温度ランプはゆつ〈ルと開
始ししだいに増加していくものである。このような双曲
線的又は多段状のインゼクＩ加熱速度がオンカラムイン
セクタに望ｔしく、本発明でおζなわれているようにオ
ーブンから分離し九インゼクタを有することによって達
成可能となるものである。フェニル尿素のようなある重
要な成分が過度Ｏ急速な加熱速度に従って熱分簿される
ことも壇良わかつ九。従って、温度Ｏ初期上昇を制御す
ることは、これらの成分に対する重要な変数である。

オープン内で受ける温ｆＯ上昇から初期温度を分電する
装置は、より最適なガスクロマトグラフの性ｆｌＫ寄与
す為。例えば、ケー・グロウブ・ジュニア（ＬＧｒ＊に
、Ｊｒ）　Ｋよる“熱に不安定なフェニル尿素除草剤の
丸めの電管ガスクロマトグラフの評＠−（Ｊ、Ｃｈｒ＊
ｍ１１．２０ｇ、　２１７（１９１！１）　）を参照。

【図面の簡単な説明】

第ｉｍｌは、ナラ）ＩＴで遜細され良ガイド手段及び弁
組立体６並びに注入及び畷移動組立体６から成る２ｗ分
の二ニツ）を示す、本発明のインセクタの細断内園であ
る。 １ｇ２図は、ガイド手段及び弁手段の他の実施例を示す
。 第５図は、注入及び熱移動組立体のインゼタタ管イ：／
１−）領域の一実施例の拡大軸断面図である。 第４図は、第１図の４−４纏にそつ九本発明Ｏインセク
タの部分正面図である。 第５図は、本発明で使用する注入手段の一実施例を示す
。 篤［１は、放射状シール含有する場合と、有しない場合
の、いろいろ′１に炭素数の範囲にわ九るオンカラムイ
ンセクタの反応性を示ｔ　／　９７　ｆ　’ｈ　ｈ　ｍ
第７図は、２つの注入温度に対する、いろいろな炭素数
の範囲にわたる本発明のオンカラムインセクタの反応性
を示すグラフである・ 〔主要符号０＠明〕 ５−−ガイ１４段及び弁組立体　も−一注入及び熱移動
組立体７−−弁組立体遅結管　　１０−一オンカラムイ
ンゼクタ１１−−シールキャップ　１２−一放射状シー
ル１ラーーイ／ゼクタ管　　１４−一弁本体１６−−往
入手段ガイド　２０−−インゼクタ管インサート２１−
−カツム　　　　　２５−一ヒータブロックを隻−一プ
レナム　　　　２７−−カートリツジ５５．５ｇ−一絶
縁材　　　２１５−一インゼクタ管２１鵬−−弁　　　
　　　２１５−一弁起動機２１６−−注入手段ガイド　
　２４５−一揺動アーム５２０−−インサート　　　５
２１−一オラムラ２５−−ヒータブロック　　５ｔ６−
−接触４２１−一カートリッジ　　鵬５５−−放出ライ
ン５嬌トー注入器　　　　　５曝９−一さ中５５０−−
注入針 特許出願人　パリアン・アソシエイツ インコーポレイテッド ヒ（〕、”、′−一・。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　液体試料を直接電管ガスクロマトグラフ用カラムに
   導入する、前記カラム内の注入点が温度が制御され要領
   域内に包囲されているところのインゼクタであって、 麿）注入サイクルの一部の間に前記試料の少なくとも気
   化温度に前記温度が制御され要領域内の前記カラムを加
   熱する手段であって、 前記１！度が制御された領域が前記ガスクロマトグラフ
   のオーブンの外に位置しているところの加熱手段と、 ｂ）前記液体試料が前記カラムの末端を通って直接前記
   注入点に導入されている間に、前記液体試料の気化温度
   以下の温度に、前記温度が制御された領域内の前記カラ
   ムを維持する手段と、 ＋１）前記ガス咄管カラムの前記末端を保持する管手段
   であって、液体試料を前記注入点で前記カラムの中に直
   接導入するために、前記カラムを固定し安定化する管手
   段と、ｄ）搬送ガス流に変動を与えることなく、前記液
   体試料の導入を可能にする、前記管手段内にあるシーリ
   ング手段と、 から成るインゼクタ。 ２．１！！！許請求の範囲第１項に記載されたインゼク
   タであって、 前記導入を可能にする手段が、前記試料の導入の間は開
   き、搬送ガス流の変動を肪止するために、注入サイクル
   の間は閉じる、前記管手段内に位置する弁から成るとこ
   ろのインゼクタ。 ＮａＩＩｊ許請求の範囲第２項に記載されたインゼクタ
   であって、 前記導入を可能にする手段が、前記管手段の上端に位置
   する隔壁のないシーリング手段を更に含むところのイン
   ゼクタ。 娠　特許請求の範囲第５項に記載されたインゼクタであ
   って、 試料を前記カラム内に導入する注入手段を組み込み、 前記隔壁のないシーリング手段が試料導入に使用される
   前記手段で放射状シールを形成するところのインゼクタ
   。 １　特許請求の範囲ｓ４積に記載されたインゼクタであ
   って、 前記注入手段がさやで憶われた針を有し、前記さ中の直
   径が前記放射状の隔壁のないシールと密封係合するよう
   に辿択されるところのインゼクタ。 ＆　特許請求の範囲第２項に記載されたインゼクタであ
   って、 前記弁が摺動移動によって起動するところのインゼクタ
   。 ７、　　％許請求の範囲第２］Ｊに記載されたインゼク
   タであって、 前記弁が回転移動によって起動するところのインゼクタ
   。 ｆＬｌＦ＃許請求の範囲第１項に記載されたインゼクタ
   であって、 前記カラムを保持する前記管手段が、前記管手段内の前
   記カラふと整列するためのインゼクタ管インサートを含
   むところのインゼクタ。 ａ　％許請求の範囲篇ａ項に記載されたインゼクタ手段
   で６って、 前記インゼクタ管インサートが前記カラムの前記末端を
   収納するための、長手方向にそった中心開口を有し、鋏
   開口が前記カラムの前記末端を確実に停止することを補
   助する、角度を有す内表面を有しているところのインゼ
   クタ。 １α　特許請求の範囲第９項に記載され九インゼクタで
   あって、 前記インゼクタ管イン！−トの前記内表面が、丸くふく
   らんだ空胴を形成することから、前記カラムの前記末端
   が前記空胴内に整合し、前記９胴の壁で終わるところの
   インゼクタ。 ＩＬ　　％許請求の範囲第９項に記載されたインゼクタ
   であって、 前記インゼクタ管インサートの外形が、前記管手段の内
   部表面の形にほぼそっているところのインゼクタ。 １２、　　％許請求の範囲第９項に記載されたインゼク
   タであって、 前記インゼクタ管インサートがガラスによって作られて
   いるところのインゼクタ。 １１　　％許請求の範囲第１項に記載されたインゼクタ
   であって、 前記ガスクロマトグラフの前記オープンの外に伸びる前
   記毛管カラムの長さが、約７．６国であるところのイ／
   ゼクタ。 ＩＬＬ　　特許請求の範囲第１項に記載されたインゼク
   タであって、 前記温度が制御された領域内の前記カラムを気化温度以
   下の温度に維持する前記手段が、少なくとも前記カラム
   の前記長さの一部を取り囲んで伸びているシリンダー状
   プレナムから成るところのインゼクタ。 １！Ｌ　　４１許請求の範囲第１４項に記載されたイン
   ゼクタであって、 前記プレナムを通って共軸の流を形成するために冷却さ
   れたガスを前記シリンダー状のプレナムに導入する手段
   を組み込んだところのインゼクタ。 玉　特許請求の範囲第１項に記載されたインゼクタであ
   って、 前記温度が制御され要領域内の前記カラムを加熱する前
   記手段が、少なくとも前記管手段の外部の一部分にそっ
   て伸びている加熱カートリッジから成るところのインゼ
   クタ。 １７、　　％許請求の範囲第１項に記載されたインゼク
   タであって、 前記ガスクロマトグラフ内に導入される搬送ガスの流れ
   を制御する手段を組み込んだところのインゼクタ＠ １区　特許請求の範囲第１項に記載されたインゼクタで
   あって、 前記ガスクロマトグラフに導入される搬送ガスの圧力を
   制御する手段を組み込んだところのインゼクタ。 １９　　液体試料を直接毛管ガスクロマトグラフ用カラ
   ム内にオンカラム注入をし、前記カラム内の注入点が、
   温度が制御された領域内に包囲されているところの注入
   方法であって、−）管手段内に前記毛管カラムの末端を
   固定する工程と、 ｂ）注入手段を前記管手段の中に挿入する工程であって
   、 前記管手段が放射状シール手段及び弁手段を含み、前記
   挿入が前記放射状シール手段を通って前記弁手段の上の
   点までおζなわれるところの工程と、 Ｃ）前記弁手段を開く工程と、 ｄ）前記注入手段を前記弁手段を通過させて前記管手段
   の中に挿入する工程と、 ＠）前記注入手段を前記毛管カラムの前記末端の中に挿
   入して、前記カラム内の注入点まで挿入する工程であっ
   て、 前記カラムが前記ガスクロマトグラフのオーブンの外に
   ある温度が制御された領域内の前記管手段内に保持する
   ことで、注入が前記温度が制ａされた領域内でおこなわ
   れるところの工程と、 ｆ）前記温度が制御された領域内の温度を前記液体試料
   の気化温度以下に低下させる工程と、 ｇ）液体試料を前記注入点で前記毛管カラムの中に注入
   する工程と、 ｈ）前記注入手段を前記毛管カラムから取り除く行程と
   、 Ｉ）前記弁手段を閉る工程と、 ｊ）前記注入手段を前記インゼクタ管を通って引き出す
   工程と、 ｋ）＃記注入手段を前記放射状シールを通ってタトき出
   す工程と、 １）前記液体試料を揮発させ、それを前記カラ入内に通
   過させる丸めに、前記温度が制御された領域の温度を上
   昇させる工程と、から成る方法。 ２α　ｌ￥ｆ詐屑求の範囲第１９項に記載された方法で
   あって、 前記弁手段ｔ−開ける前記工程が、摺動手段を摺動させ
   る工程から成る方法。 ２Ｌ　　特許請求の範囲第１９項に記載された方法であ
   って、 前記弁子Ｒｔ−開ける前記手段が回転弁手段を回転する
   工程から成るところの方法。 ２、特許請求の範囲第１９項に記載された方法であって
   、 前記温度が制御された領域内の温度を上昇させる前記工
   程が特定の時間温度曲線に従って前記温度が制御されｆ
   ｃ領領域１！度を増加させる１０グラ建ングをする工程
   によって成し遂げられるところの方法。 ２ｉ　　Ｉ＃許請求の範囲第１９項に記載された方法で
   あって、 前記注入手段を前記弁手段を通して前記毛管カラムの末
   端の中に挿入する前記工程を含むところの方法。 ２、特許請求の範囲第１９項に記載された方法であって
   、 前記注入手段を前記放射状シールを通過させて挿入する
   前記工程が、前記放射状シールと前記さ中との間でシー
   ルを形成するために、さやで覆われた針を有する注入１
   １Ｂを前記放射状シールを通過させて挿入する工程から
   成るところの方法。 ２１　　％許請求の範囲第２ｋ１項に記載された方法で
   あって、 注入手段を放射状シールを通過させて弁手段の真上の点
   まで挿入する前記工程が固定され九外部ガイドによって
   前記注入器の下降移動を案内する工程を含むところの方
   法。