JPS5812937B2 - カイリヨウサレタ ケンシユクセイフクゴウセンイ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリアミドとブロックコポリエーテルエステ
ル系弾性ポリマーとからなる改良された巻縮性複合繊維
に関するものである。

収縮性の異なる二成分が単一フィラメントの横断面にお
いて、偏心的に複合されてなる複合繊維は、潜在巻縮性
を有し、熱処理によりラセン状の巻縮を発現することは
周知である。

従来かかる潜在巻縮性複合繊維として、ホモポリアミド
を一成分とし、共重合ポリアミドを他成分とする複合繊
維が提案されてきた。

このように、ホモポリアミドと共重合ポリアミドとの複
合繊維は、発現した巻縮の荷重を受けもつ成亦（以下ロ
ードベアリング（Ｌｏａｄ ｂｅａｒｉｎｇ）ポリマー
と称す）が共重合ポリマーであるため、伸縮を繰り返す
ことにより共重合ポリマーが塑性変形を起こしてしまい
、巻縮が伸びきった状態、いわゆる“巻縮のヘバリ”が
発生し好ましくない。

この現象をなくする目的で、ロードベアリングポリマー
としてＮ置換ポリアミド、ブロックポリエステルアミド
、ポリウレタンなどの弾性体を使用することが提案され
た。

Ｎ置換ポリアミド、ブロックポリエーテルアミドおよび
ブロックポリエステルアミドを複合一成分とする複合糸
では、これを湿熱処理した場合の強力低下が著しく、タ
ッチも粗硬となるため、用途および加工条件が非常に限
定されるという欠点があった。

まだ、複合成分としてポリウレタンを使用した場合は、
ポリウレタンの熱安定性が劣るため製糸が著しく困難で
あった。

したがって、本発明の目的は製糸性良好にして、しかも
得られた複合繊維は熱処理による熱劣化が少なく、また
、繰り返し伸縮に対して“巻縮のヘバリ”がない複合繊
維を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明者らが種々検討した結
果、特定のポリエーテルエステル系ポリマーは弾性を示
し、溶融時の熱安定性も良好で、湿熱処理に対して物性
低下が少ないことがわかり本発明に達した。

すなわち、分子中のテレフタル酸残基が全ジカルボン酸
残基の少なくとも５０重量％であるジカルボン酸または
それらのエステル形成性誘導体Ａと、少なくとも５０重
量％が１，４−ブタンジオールからなる低分子量ジオー
ルＢおよび少なくとも５０重量％がポリ（テトラメチレ
ンオキシド）グリコールとからなる数平均分子量３００
〜６０００のポリ（アルキレンオキシド）グリコール単
位が、全体重合体の１０〜７０重量％を占めるブロック
コポリエーテルエステルと、融点が２００〜２６５℃で
ある実質上ホモポリアミドとを偏心的芯鞘またはサイド
バイサイド型に複合紡糸することにより、本発明の目的
が達成できることを見出した。

本発明で使用するコポリエーテルエスアル中のハードセ
グメントを構成するポリエステル成分の選択が重要であ
り、分子中のテルフタル酸残基が全ジカルボン酸残基の
少なくとも５０重量％であるジカルボン酸またはそれら
のエステル形成性誘導体Ａと、少なくとも５０重量％が
１・４−ブタンジオールからなる低分子量ジオールＢか
らなるいわゆるポリブチレンテレフタレートを主成分と
する共重合ポリエステルをハードセグメントとすること
が必要である。

Ａ成分として用いられる５０重量％より少ない成分（マ
イナー成分）としては、アジピン酸、セバシン酸、アゼ
ライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、フ
タル酸、２・６−ナフタリンジカルボン酸、１・５−ナ
フタリンジカルボン酸、ビス（Ｐ−カルボキシフエニル
）メタン、アントラセンジカルボン酸、４・４−ジフエ
ニルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、
１・３−シクロヘキサンジカルボン酸、１・４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、シクロペタンタンジカルボン酸
、４・４′−ビス（シクロヘキシル）ジカルボン酸など
の脂環族ジカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘
導体などが挙げられる。

全ジカルボン酸残基中のテレフタル酸残基は、望ましい
溶融特性（融点・耐熱性等）を確保するために、少なく
とも５０重量％とすることが必要である。

反応により、ブロックコポリエーテルエステル中の短鎖
ポリエステルセグメントを生じる低分子量ジオールとし
ては、回復性能、ポリアミドとの親和性のうえから、少
なくとも５０重量％が１・４−ブタンジオールであるこ
とが必要であり、５０重量％未満の成分（マイナー成分
）としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、デカメチレングリコールおよびそれらの混合物など
が好適である。

ジカルボン酸と反応して、長鎖ポリエーテルエステルセ
グメントを形成するポリ（アルキレンオキシド）グリコ
ールとしては、耐水性・耐熱性および得られるポリマー
の弾性の点から、少なくとも５０重量％はポリ（テトラ
メチレンオキシド）グリコールを使用することが必要で
、５０重量％未満の成分としては、ポリエチレングリコ
ール、ポリ（１・２および１，３−プロピレンオキシド
）グリコールあるいはこれらの共重合体などが挙げられ
る。

ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの平均分子量は
３００〜６０００、より好ましくは４００〜４５００で
ある。

この範囲の分子量を有するポリ（アルキレンオキシド）
グリコールから生成したブロックポリエーテルエステル
は、ミクロ相分離領域を形成して、ゴム弾性が発現する
。

したがって、これをロードベアリングポリマーとして使
用した場合には、“巻縮のヘバリ”がなくすぐれた伸縮
性を有する複合繊維が得られる。

これらの各成分のポリマー中に占める割合は、長鎖ポリ
（アルキレンオキシド）グリコール単位が全重曾体の１
０〜７０重量％、より好ましくは、１５〜６０重量％と
なるような割合で、ブロックコポリエーテルエステルを
重合する必要がある。

ブロック（ポリアルキレンオキシド）グリコール単位が
７０重量％を越えると、ブロツクポリマーの耐熱性・耐
加水分解性が低下し、良好な複合繊維が得られない。

また、１０重量％より少ない場合は、プロツクポリマー
の弾性性能が発揮されない。

これらの成分からなるブロックコポリエーテルエステル
の製法は任意であるが、好適な重合方法の一例を示すと
、ジカルボン酸のジメチルエステルを過剰モル数、すな
わち、約１．２〜２．０倍の低分子量ジオールおよびポ
リ（アルキレンオキシド）グリコールとを通常のエステ
ル化触媒の存在下において、約１５０〜２６０℃の温度
で常圧下で反応してエステル交換を行ない、メタノール
を留去させ、次いで、３ｍｍＨｇ以下の減圧下に２００
〜２７０℃で加熱縮合させることによって、ブロックコ
ポリエーテルエステルを生成することができる。

なお、ここではジメチルエステルを用いる方法を示した
が、直接、ジカルボン酸とグリコールおよびジカルボン
酸ジグリコールエステルから合成する方法をとることも
可能であり、また各成分の添加順序や添加方法は適宜変
更してもよい。

以上、本発明のブロックポリエーテルエステルの組成お
よび重合方法について示したが、成分のごく一部を結晶
・接着性および耐加水分解性などに著しい影響を与えな
い範囲で、第三成分を添加してもよい。

特に第三成分として、ジカルボン酸のごく一部をトリメ
リット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸などのポリカ
ルボン酸に置きかえること、あるいは、低分子量ジオー
ルのごく一部をグリセリン、ペンタエリスリストール、
ソルビトールなどのようなポリオールと置換することに
より、弾性特性がより発揮できる。

まだ、必要に応じて酸化チタンなどのつや消し剤を添加
することもでき、さらに、フェノール系、アミン系、リ
ン系などの耐熱剤・耐光剤を添加することにより、ポリ
マーの分解や変色を防ぎ、安全性を向上せしめることが
できる。

複合他成分であるポリアミドは、ラクタムまたはω−ア
ミノ酸を成分とする一般に知られたω−アミノ酸型ポリ
アミドおよびジアミンと二塩基酸を成分とするジアミン
、二塩基型ポリアミドからなるホモポリアミド、あるい
は、結晶性にほとんど影響を及ぼさない範囲（共重合比
率７％以下）で共重合したものおよびこれらの重合体の
溶融ブレンド体で、融点が２００〜２６５℃のポリマー
である。

ポリアミドは、湿熱にさらしたとき一般に熱劣化が大き
いため、融点が２００℃より低いポリアミドの使用は複
合糸特性を著しく損なうため不適当である。

一方、融点が２６５℃より高い場合は、ブロックポリエ
ーテルエステルとの溶融特性差が大きくなりすぎ、複合
紡糸が困難となる。

これらのポリアミドは、通常の方法によって重合して得
ることができ、通常の耐熱剤・耐光剤およびつや消し剤
など任意に添加することができる。

以上のようにして得たポリマーは、水分率０．０５％以
下となるように乾燥したのち、紡糸に供する。

複合紡糸は周知の紡糸装置と方法により、良好に行なう
ことができる。

すなわち、ポリアミドとブロックコポリエーテルエステ
ルとを別々に溶融したのち、複合口金に導き、偏心芯鞘
型またはサイドバイサイド型に複合して紡出する。

複合両成分の比率は、３０〜７０／７０〜３０の範囲が
好適である。

加工条件により、ブロックコポリエーテルエステルとポ
リアミドとの剥離が起こることを防止するために、ブロ
ックポリエーテルエステルに、一部ポリアミドを溶融配
合した配合物を用いたり、ポリアミドに他成分であるブ
ロックコポリエーテルエステルを一部溶融配合して用い
ることも可能である。

この際、ブロックコポリエーテルエステル成分に配合さ
れるポリアミドの量は、弾性回復性能の点から３０重量
％以内にされるべきである。

また、ポリアミド成分に配合されるブロックコポリエー
テルエステルの量も、ポリアミド自体の糸性能の低下を
防ぐ意味から、約２０重量％を越してはならない。

紡出糸はチムニーで冷却されたのち、紡糸油剤を付与し
て引取るか、あるいはひきつづいて３〜５倍延伸して巻
き取ることもできる。

延伸された複合糸はそのままあるいはバルクアツプ処理
したのち、編物用または織物用として使用する。

本発明で得だ複合繊維は熱処理により、均一で細かい巻
縮が発現し良好な伸縮性を示す。

また、通常の湿熱処理や乾燥処理により、粗硬になった
り、著しい強力低下をきたすことはない。

以下、実施例によって本発明を説明するが、実施例中の
各特性の測定値は次の方法で求めた。

（１）融点 示差差動熱量計（ＤＳＧ）により測定し、吸熱ピークを
示す温度をｍ，ｐとした。

（２）弾性回復率 厚さ１００μ、幅１０ｍｍのプレスフイルムを引張り試
験機に取り付け、１００％伸長状態で１０分保持した後
弛緩し、１０分後の引張り長さに対する回復率を求めた
。

（３）複合繊維の巻縮性 複合繊維のカセ（２０回巻き）を作り、 １．２ｍｇ／ｄの荷重をかけて１５分間沸水処理した後
、乾燥調湿する。

２０ｍｇ／ｄの荷重をかけてカセ長ｌ１を測定し、次に
３００ｍｇ／ｄの荷重をかけて３０秒後のカセ長ｌ２を
測定する。

３００ｍｇ／ｄの荷重をかけてカセ長ｌ３を測定し、次
式により巻縮伸長率および巻縮回復率を算出する。

実施例１ ε−カプロラクタタムの８５％水溶液に、ラクタムに対
して１／７００モルの酢酸とラクタムに対し、０．３重
量％の酸化チタンとを加えて、常法に従って２５７℃で
１９時間常圧重合した後、紡出し切断してベレット化し
た。

これを熱水で６時間、２回洗浄し、未反応のモノマーお
よび低重合物を除去したのち、乾燥して９８％硫酸相対
粘度２．６０ｍ，ｐ２２０℃のポリ−ε−カプラミドＡ
を得た。

次に、オートクレープにヘキサメチレンジアンモニウム
アジペートの５０％水溶液と上記塩に対して１／３００
モルの酢酸を添加して、窒素置換したのち密封して加熱
した。

２１０℃で圧力１７．５ｋｇ／ｃｍ２となる。

圧力を１７．５ｋｇ／ｃｍ２保持した状態でさらに２時
間加熱をつづけてこの後徐々に減圧し１８０ｍｍＨｇと
し、３０分間保持したのち窒素加圧により紡出し、カッ
トしてチップ化し、ポリヘキサメチレンアジパミドＢ，
ｍ，ｐ＝２５５℃、硫酸相対粘度ηｒ＝２．４５を得た
。

次に、特公昭４９−３１５５８号公報の実施例１に示さ
れると同様の方法で、ポリブチレンテレフタレートをハ
ードセグメントとし、ポリ（テトラメチレンオキサイド
）グリコール（数平均分子ｅ１０００）をソフトセグメ
ントとして、ハードセグメント／ソフトセグメントの比
が８０／２０．６０／４０４０／６０，２０／８０であ
る４種類のブロックコポリエーテルエステルＣ，Ｄ，Ｅ
，Ｆを得た。

これらＣ〜ＦのブロックコポリエーテルエステルとＡと
の複合紡糸を行ない、複合比率５０／５０のバイメタル
状で２．０デニール２フィラメント糸を得た。

この糸を４口給糸のストッキング編機に供給し、レッグ
糸として編成し、通常の方法によりソーダ灰とノイゲン
ＳＳ（第一工業製薬（株）の商品名）を用いて、６０℃
、３０分間精練し、９０℃で６０分間染色後セット板に
取り付け、１１０℃で９０秒間スチームセットした。

延伸糸特性およびストッキングの特性は第１表のとおり
である。

比較実施例 実施例１と同様の方法で、第２表に示すブロックコポリ
エーテルエステルを製造し、ポリ−ε−カプラミドＡと
の複合紡糸を行なった。

なお、ブロックコポリエーテルエステルのハードセグメ
ント／ソフトセグメントの比は全て４０／６０（重量比
）とした。

注：ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレートＰＥＴ：ポリ
エチレンテレフタレート ＰＥＧ：ポリエチレングリコール ＰＴＭＧ：ポリテトラメチレンオキシド グリコール ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール 実施例２ 実施例１と同様の方法で、ポリブチレンテレフタレート
をハードセグメントとし、ポリ（アトラメチレンオキシ
ド）グリコール（ＭＷ＝２０００）をソフトセグメント
として、ソフトセグメントの全重合体に占める割合が５
０％のものＧ，ｍ，ｐ２１５℃、７．５％のものＨ，ｍ
，ｐ１８５℃のポリマーを得た。

Ｇ・Ｈのポリマーと実施例１のＢポリマー（Ｎ−６６）
とを用いて、溶融温度２８５℃で複合比率５０／５０の
バイメタル状複合糸を紡糸した。

ＢとＣとの複合比は糸切れもなく良好に紡糸できたが、
ＢとＨとの複合ではＨの熱分解発泡がみられ、また、溶
融粘度のアンバランスもあり、紡糸継続不能であった。

実施例３ テレフタル酸ジメチル６５部と１・４−ブタンジオール
と１・６−ヘキサンジオールの３：１の混合物４８部、
ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコール（ＭＷ＝
２０００）とポリ（エチレンオキサイド）グリコール（
ＭＷ＝２０００）との２＝１混合物を２７部および触媒
のチタンテトラブトキシドをオートクレープに仕込み、
１７０℃で３０分、２３０℃で３０分間加熱し、生成す
るメタノールを系外に留去した。

温度を２５０℃に仕上げ、徐々に減圧して０．２ｍｍＨ
ｇとし、さらに、２．５時間重合反応を継続して粘稠な
重合体を得た。

これを冷水中に押し出し、切断してチツプ■を得た。

同様にして、ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコ
ール（ＭＷ＝２０００）とポリ（エチレンオキサイド）
グリコール（ＭＷ＝２０００）の混合比が１：２である
以外■と全く同じ組成のポリマーＪを得た。

これらＩ，Ｊポリマーと、実施例１のＡと複合紡糸を行
ない、複合比率５０／５０のバイメタル状で２０デニー
ル２フィラメント糸を得た。

この糸を４口給糸のストッキング編機に供給し、レッグ
糸として編成し、通常の方法により、ソーダ灰とノィゲ
ンＳＳ（第一工業製薬（株）の商品名）を用いて、６０
℃、３０分精練し、９０℃で６０分間染色後セット板に
取り付け、１１０℃で９０秒間スチームセットした。

延伸糸特性およびストッキングの特性は第３表のとおり
である。

ポリアルキレンオキシドグリコールとして、ポリエチレ
ンオキシドグリコール主成分としたＪは、精練、染色仕
上げ工程中に劣化してしまい、製品特性は全く不良であ
った。

実施例４ 実施例１と同様の方法で、ポリブチレンテレフタレート
をハードセグメントとし、ポリ（テトラメチレンオキサ
イド）グリコールをソフトセグメントとして、ハードセ
グメント／ソフトセグメント＝６０／４０（重量比）の
プロックコポリエーテルエステルにおいて使用するポリ
（テトラメチレンオキシド）グリコールの分子量を２０
０〜６５００まで変更して、ポリマーＫ，Ｌ，Ｍ，Ｎ，
Ｏを重合した。

重合状態および弾性回復性は第４表のとおりであった。

注：ａ）ＰＴＭＧ：ポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコール 第４表から明らかなごとく、使用するポリ（テトラメチ
レンオキシド）グリコールの分子量が大きすぎても小さ
すぎても弾性回復性が低下する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 繊維の全長にわたり偏心的芯鞘型あるいはサイドバ
   イサイド型に複合されている複合繊維において、複合第
   一成分が融点２００〜２６５℃である実質上ホモポリア
   ミドであり、複合第二成分が分子中のプレンタル酸残査
   が全ジカルポン酸残基の少なくとも５０重量％ で祇る
   ジカルボン酸まだはそれらのエステル形成性誘導体Ａと
   、低分子量ジオールの少なくとも５０重量％が１，４−
   ブタンジオールからなる低分子量ジオールＢおよび高分
   子量ジオールの少なくとも５０重量％がポリ（テトラメ
   チレンオキシド）グリコールからなる数平均分子量３０
   ０以上６０００未満のポリ（アルキレンオキシド）グリ
   コールＣとからなり、かつ長鎖ポリ（アルキレイオキシ
   ド）グリコール竿位が全重合体の１０〜７０重量％を占
   めるブロックコポリエーテルエステルである改良されだ
   巻縮性複合繊維。