JPS601403B2 - 高度なケン縮性を保有する複合繊維 - Google Patents

高度なケン縮性を保有する複合繊維

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JPS601403B2
JPS601403B2 JP3876276A JP3876276A JPS601403B2 JP S601403 B2 JPS601403 B2 JP S601403B2 JP 3876276 A JP3876276 A JP 3876276A JP 3876276 A JP3876276 A JP 3876276A JP S601403 B2 JPS601403 B2 JP S601403B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、非弾性合成高分子重合体と新規な弾性共重合
ポリエステルとからなる複合繊維に関する。
収縮性の異なる2成分が、単一フィラメントの横断面に
おいて偏心的に複合されてなる複合繊維は、潜在ケン縮
・性を有し、熱処理によりラセン状のケン縮を発現する
ことは周知である。
従来、複合する2成分の組合せとして A 同一組成ポリマーで粘度の異なるものの組合せB
異種ポリマーの組合せ C ホモポリマーとコポリマーまたはブレンドポリマー
との組合せなどが提案されてきた。
しかしながら、(A)の粘度水準の異なる複合成分を使
用した複合系は、紡糸時の口金面での糸曲りなど製糸上
の問題が発生しやすく、十分な粘度差を有するものが使
用できないため、良好なケン縦性を有するものが得がた
かった。
また、(B)の異種ポリマーの組合せでは、両成分の熱
特性の不均衡、接着性が乏しいため複合面でのハク離、
染色性の違いによる染色時の問題発生および収縮性差不
足によるケン縮不足など、種々の問題が発生し、これま
で見るべき製品が得られていない。
(C)のホモポリマーとコポリマーとの組合せは、ケン
縮発現性の良好な2成分が比較的容易に入手できるため
、いくつかの製品が企業化された。
しかし、これらの製品はいずれも伸縮をくり返すことに
よりケン縮が伸びきってしまい、伸縮性不良となってし
まう(いわゆる“へバリ”が起こる)という欠点を有し
ていることがわかった。これは、使用されるコポリマー
の弾性回復性が劣るため、伸長によりネツキング延伸さ
れてしまうためである。このため、ホモポリマーとコポ
リマーとから得られた複合系は大きな期待をかけられた
にもかかわらず、従来のテキスチャードャーンにとつて
代わることができず、特定分野で細々と使用されている
にすぎない。このような状況に対し、くり返し伸縮によ
るケン縦の“へバリ”をなくすべく、熱可塑性ェラスト
マーを複合一成分とすることが試みられた。
熱可塑性ェラストマ−として最初に登場したのが熱可塑
性ポリウレタンェラストマーであり、次がスチレンブタ
ジェンのブロック共重合体、ブロックポリェーテルェス
テル等である。しかしながら、ポリウレタンエラストマ
ーは、その分子中にウレタン結合を有しているために熱
安定性が悪く、溶融温度と熱分解温度とが異常に接近し
ているため、安定に製糸することができない。
また、スチレンブタジエンあるいはスチレンィソプレン
等のテレフロック共重合体は、スチレンのガラス相を非
ゴム相とするために耐熱性が極めて悪いという本質的な
欠点がある。さらに近年、ポリブチレンテレフタレート
をハードセグメントとし、ポリ(テトラメチレンオキシ
ド)グリコールをソフトセグメントとするブロックコポ
リェーテルヱステルが熱可塑性ェラストマーとして使用
できることが見出され、これを複合系の一成分とするこ
とが提案されているが、かかるブロックコポリヱー7ル
ェステルは、耐熱性・耐光性が劣り、日光・紫外線の当
たる雰囲気では着色および重合度低下をきたし、力学的
性質が低下するという欠点があった。
以上述べたごと〈、伸縮性のすぐれた複合系を得るため
熱可塑性ヱラストマ−を複合系の一成分とする試みは、
現在のところ成功していない。
したがって、結晶性ポリエステルの耐熱性、耐化学薬品
性、機械的強度、成形性などを生かし、なおかつ柔軟性
・弾性回復性を付与する新規な共重合成分について検討
を加えた結果、本発明者らは全く驚くべきことに、ポリ
ブチレンテレフタレートとポリブチレンフタレートとの
共重合体が、極めて特異的にすぐれた弾性性能と良好な
耐熱性・耐光性・接着性などを有することを見出し、さ
らにこのポリマーと非弾性合成高分子重合体とを複合紙
糸することにより、すぐれた伸縮特性を保有する複合系
を得ることができることを見出し、本発明に到達したも
のである。かかるポリエステルは、従釆全く知られてお
らず、すぐれた耐熱性・耐光性を有しており、これを複
合系の一成分とすることにより、従来内在していた欠点
を一掃できることを見出したのである。本発明の目的は
、新規な弾性共重合ポリエステルと非弾性合成高分子重
合体とを複合紡糸することにより、すぐれた耐熱性・耐
光性と高度のケン綱性を保有する複合系を提供すること
にある。
しかして、本発明の要旨とするところは、少なくとも2
成分が、単一フィラメントの横断面において偏心的に複
合されてなる複合繊維において、非弾性合成高分子重合
体を一成分とし、ポリブチレンテレフタレート(以下、
PBTと略称する)とポリプチレンフタレート(以下、
PBOと略称する)とがモル比で8の特20ないし4岱
村60の範囲である共重合ポリエステル弾性体を池成分
とする高度なケン綱性を保有する複合繊維である。本発
明で使用する共重合ポリエステルは、おもに、ジカルポ
ン醸成分としてテレフタル酸およびフタル酸もしくはそ
れらのェステル形成性誘導体からなる化合物、グリコー
ル成分として1・4−ブタジオールをコェステル重合さ
せたものであり、テレフタル酸と1・4−ブタンジオー
ルから得られるPBT、フタル酸と1・4−ブタンジオ
ールから得られるPBOのモル比が8の村20ないし4
0対60の範囲にあるものをいう。
本発明においては「共重合ポリエステルの主たるグリコ
ール成分として1・4−ブタンジオールを用いることが
、共重合ポリエステルにすぐれた耐熱性・結晶性および
製糸性を与えるために重要であり、さらに、高重合度の
ポリマーを与えるという重合性に関しても、グリコール
成分は1・4−ブタンジオールが主成分であることが必
要である。
1・4ーブタンジオールの代りに他の脂肪族ジオール、
たとえばエチレングリコールを用いた際には、重合度が
低く、高重合度ポリマーとすることが困難である。
また一方、本発明においては、共重合ポリエステルの主
たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸およびフタル
酸を使用することが必要であり、フタル酸の代りにィソ
フタル酸を用いた場合には、弾性率が高く柔軟性に欠け
、弾性回復性も4・さく、また、セバシン酸やアジピン
酸のような脂肪族ジカルボン酸をフタル酸の代りに用い
た場合には、弾性率は十分低くなって柔軟にはなるが、
弾性回復性が劣る。
さらに、本発明の共重合ポリエステルにおいて、PBT
とPBOのモル比を80対20なし、し40対60の範
囲とするためには、ジカルボン酸成分のテレフタル酸と
フタル酸のモル比を8政寸20なし、し4政寸60の範
囲とする必要がある。
テレフタル酸とフタル酸のモル比、すなわちPBTとP
80のモル比が80対20より大である(PBTが80
モル%より多い)場合には、ヱラストマーとして必要な
柔軟性・弾性回復性が十分でなく、モル比が4の村60
より小である。(PBTが40モル%より少ない)場合
には、熱特性的に実用に供しえないうえに、重合反応性
・製糸性も劣るので好ましくない。すなわち本発明は、
テレフタル酸/フタル酸のモル比が80/20〜40′
60ジカルボン醸成分と1・4ーブタンジオールから得
られるPBT/PBOが80/20〜40/60の共重
合ポリエステルが、特囲的に柔軟性・弾性回復性・熱特
性と製糸性のすぐれた熱可塑性ェラストマーを与えるこ
とを開示するものであり、かかる共重合ポリエステルを
複合一成分とし、非弾性高分子重合体を池成分として、
これら2成分を偏心的に複合紡糸することにより、高度
なケン縞性を保有する複合繊維を得ることができたもの
である。かくして、本発明の複合繊維は、複合一成分と
してPBT/PBOが80′20〜40′60の共重合
ポリエステルを主たる構成成分とするが、醸成分および
グリコール成分の各々の約20モル%までは、他の共重
合成分を加えて適宜目的とする用途にあわせて重合する
ことも可能である。
共重合しうる第三のジカルボン酸としては、ィソフタル
酸、2・6一ナフタレンジカルボン酸、1・5−ナフタ
レンジカルボン酸、ジフェニルp・p′ージカルボン酸
、ビス(pーカルボキシフェニル)メタン、アントラセ
ンジカルボン酸、4・4′ージフェニルェーテルジカル
ボン酸、エチレンビスーp−安息香酸、1・4−テトラ
メチレンビス−P−安息香酸、pーフェニレンジ酢酸な
どの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、スベリン酸、ア
ゼラィン酸、セバシン酸、ドデカン2酸、1・4−シク
ロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族および脂環族ジカ
ルボン酸を挙げることができる。また、共重合しうる第
二のジオールとしては、エチレングリコール、1・2一
および1・3一ブロピレングリコール、1・3ーブタン
ジオール、1・5−ペンタンジオール、ネオベンチルグ
リコール、1・6−へキサンジオール、デカメチレング
リコール、ジエチレングリコール、1・3一および1・
4−シクロヘキサンジメタノール、pージヒドロキシメ
チルベンゼン、m−ジヒドロキシメチルベンゼン、2・
2ージ(pーヒドロキシフェニル)プロパンなどを挙げ
ることができる。
さらに、場合に応じては、ポリカルボン酸、ポリオール
、ポリオキシカルボン酸などの多官能成分を加えてもよ
く、かかる多官能成分を添加することによって、ポリマ
ーの溶融粘度を高めたり、重合速度を高めたりすること
も可能である。多官能成分の添加しうる量は、各々ポリ
マーを形成するジカルボン酸、ジオール成分に対して0
.02〜3.0モル%、好ましくは、0.05〜3.0
モル%である。多官能成分として用いることができるも
のには、トIJメリット酸、トリメシン酸、ピロメリッ
ト酸、3・3・4・4ーベンゾフェノンテトラカルボン
酸、1・2・3・4ーブタンテトラカルボン酸およびそ
れらの酸ェステル、酸無水物などの誘導体、グリセリン
、ベンタェリスリトールなどが挙げられる。これらの成
分からなる共重合ポリエステルの製法は、従来からの共
重合ポリエステル製造法をそのまま適用することができ
る。
すなわち、ジメチルテレフタレートとジメチルフタレー
トを、過剰モル数、すなわち約1.05〜2.0倍モル
の1・4−ブタンジオールと、通常のェステル化触媒の
存在において、約150〜250ooの温度で常圧下、
加熱反応してェステル交換を行ない、メタノールを蟹去
させ、次いで3柳Hg以下の減圧下に200〜2600
0で加熱重縮合させることによって、PBT/PBO共
重合体とすることができる。ジメチルェステルを用いる
方法のほかに、直接ジカルボン酸とグリコールから合成
することももちろん可能であり、テレフタン酸と1・4
−ブタンジオールからのピス(ヒドロキシブチル)テレ
フタレートとフタル酸無水物と1・4−ブタンジオール
からのビス(ヒドロキシブチル)フタレ−トとから重合
を行なったり、また、一挙にテレフタル酸とフタル酸無
水物の混合物と1・4−ブタンジオールからェステル化
・軍縮合を行なわせてもよい。
さらに、PBTとPBOというホモポリマー同士を溶融
ブレンドさせ、ェステル交換触媒の少量存在する状態で
は円滑にェステル交換が進行することを利用して、ポリ
マーをランダム化させ、本発明の目的とするPBT/P
BOコポリェステルとすることも可能で、溶融ブレンド
する時間は約10分以上あれば良いが、15〜90分程
度が好ましい。
触媒として広範囲のものを用いうるが、特に有機チタネ
ート、たとえばテトラブチルチタネートを単独で、また
は、マグネシウム、カルシウムまたは亜鉛の酢酸塩と組
み合わせて用いることが好ましい結果を与える。また、
アルカリまたはアルカリ士類金属のアルコキシドとチタ
ネートェステルから誘導されるMg〔HTi(OR)4
〕2 のようなチタネート鍔体も好ましい触媒の一つ
である。本発明の組成物は、耐熱性や耐光性がすぐれた
ェラストマーであるが、用途によってはさらに高い各種
安定性を要求する際には、酸化防止剤や紫外線吸収剤な
どの安定剤を添加することによって安定性をさらに高め
ることができる。代表的な安定剤としては、ヒンダード
フェノール系化合物やN・N′−ビス(8−ナフチル)
−pーフエニレンジアミンのような芳香族アミンなどを
挙げることができる。また、着色剤、つや消し剤、無機
充填剤および有機の改質剤など、必要に応じて添加でき
ることはいうまでもない。一方、本発明において、上記
弾性共重合ポリエステルと複合する池成分、すなわち非
弾性合成高分子重合体としては、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンィ
ソフタレートなど、公知の繊維形成性ポリエステルおよ
びこれらを主構成単位とし、結晶性を阻害しない範囲の
共重合体からなるポリエステル類:ポリごーカプラミド
(N6)、の−アミノ酸を成分とする一般に知られたの
−アミノ酸型ポリアミド、ポリへキサメチレンアジパミ
ド(N66)およびポリへキサメチレンセバカミド(N
610)等のジアミン一二塩基酸型ポリアミドからなる
ホモポリアミド、あるいは結晶性にほとんど影響を及ぼ
さない共重合比率7%以下の範囲で共重合したポリアミ
ド並びにこれらの重合体の溶融ブレンド体からなるポリ
アミド類:ポリスチレンおよびポリ塩化ビニル等のポリ
オレフィン類が使用できる。
これらの重合体は、必要に応じて耐光剤・耐熱剤1つや
消し剤・顔料およびその他の充填剤を含有することがで
きることはいうまでもない。以上の2成分は、常法に従
って周知の複合紡糸機に供給し、別々に溶融し計量して
複合口金に導き、偏心シンサヤ型あるいはサイドバイサ
イド型に複合紙糸する。両成分の複合比率は30/70
〜70/30の範囲が好適である。紡出糸は冷風で冷却
した後、紡糸油剤を付与して未延伸状で巻き取るか、あ
るいは引き続き3〜5倍延伸した後、巻き取ることもで
きる。延伸糸は、そのまま、あるいは熱処理した後、編
物・織物などに適用される。以上のように本発明の複合
繊維は、非弾性合成高分子重合体を一成分とし、PBT
とPBOとがモル比で8の特20ないし4の封60の範
囲である共重合ポリエステル弾性体を池成分としている
ので、ケン縮のへバリもなく高度なケン縮性を保有し、
かつすぐれた耐熱性・耐光性を有しており、かかる複合
繊維を婦人用ストッキング等の用途に使用した場合、ケ
ン縮も良好で耐熱・耐光性にすぐれた良品位のものが得
られ、本発明の効果が著しく発揮される。以下、本発明
について実施例により詳細に説明するが、本発明を限定
するものではない。
また、実施例において使用したストッキングの初期伸長
率、初期回復率およびくり返し伸縮後の回復率ならびに
熱処理あるいは紫外線照射による強力保持率および伸度
保持率の測定は、次のようにして行なった。
‘11 ストッキングの初期伸長率および初期回復率仕
上りストッキングの長さを無荷重下で測定し夕。
とする。次に、2k9の荷重をつるし1分後に長さを測
定しそ,とする。2k9の荷重を除去し1分後の長さを
そ2とすると、次式で与えられる。
微服率=灸側 初期回復率=孝二宏X,。
。(2} ストッキングのくり返し伸縮後の回復率スト
ッキングの長さを無荷重下で測定し、次に2k9の荷重
をつるし、1分後に長さを測定する操作を10回くり返
し、10回目の2k9荷重下でのストッキング長をそ,
9、2k9荷重除去後の長さを〆2。
とすると、次式で与えられる。くり返し伸縮後の回復率
=を;姿亭×・血筋 熱処理あるいは紫外線照射による
強力保持率および伸度保持率未処理糸の強力をTo、伸
度をEo、熱処理あるいは紫外線により処理後の強力を
T,、伸度をE,とすると、次式で与えられる。
強力保持率=詩×・oo 伸鰍解=長X・oo 実施例 1 ごーカプロラクタムの85%水溶液に、ラクタム1モル
に対して1/700モルの酢酸と、ラクタム1重量部に
対して3×10‐3重量部の酸化チタンとを加えて、常
法に従って257q0で1甥時間常圧童圧した後、紡出
し切断してべレツト化した。
これを熱水で6時間2回洗浄し、未反応のモノマールお
よび低重合物を除去した後、乾燥して98%硫酸相対粘
度2.60、融点22000のポリご−カプラミド(A
)を得た。次に、オートクレープに、ヘキサメチレンジ
アンモニウムアジベートの50%水溶液と、上記塩1モ
ルに対して1/300の酢酸を添加して、窒素置換した
後、密封して、210午○で圧力17.5k9′のに加
熱した。
圧力を17.5k9/地に保持した状態で、さらに2時
間加熱を続け、この後徐々に減圧し180肋Hgとし3
0分間保持した後、窒素加圧により紋出し、カットして
チップ化し、98%硫酸相対粘度2.45、融点255
00のポリへキサメチレンアジパミド(B)を得た。テ
レフタル酸ジメチル113.5部、フタル酸ジメチル6
1.1部および1・4ーブタンジオール121.5部を
、チタンテトラブトキシド0.08部と共にステンレス
製ヘリカルリボン型蝿伴翼を備えたオートクレープに入
れ、210COで2時間加熱して生成するメタノールを
反応系外に留去させた。
留去させたメタノールは52・0部で、理論量の90%
に相当する。次いで反応温度を245℃に上げ、系内の
圧力を約1時間で0.1肋Hgとし、この圧力で3時間
重縮合反応を続け、透明な粘鋼ポリマー(C)を得た。
ポリマー(C)のPBT/PBO組成は65′35であ
り、オルトクロロフエノール中の25q○での固有粘度
は1.3リポリマー融点(DSCピーク温度)は170
℃であった。比較のため、ポリマー(C)の重合におい
て、1・4ーブタンジオールをエチレングリコールに変
えて重合を試み、ポリマー(0)を得たが、重合反応率
が低く、高重合度のものを作ることができなかった。
また、ポリマー(C)の重合において、フタル酸ジメチ
ルをィソフタル酸ジメチルおよびセバシン酸ジメチルに
代えて、他は同様の条件で、共重合ポリエステル組成P
BT/ポリブチレンィソフタレート=65/35および
PBT/ポリブチレンセバケート=65/35のポリマ
ー(E)・(F)をそれぞれ製造した。
ポリマー(B)・(F)のポリマー特性は、それぞれ粘
度が1.28・1.35、融点168℃・170午○で
あった。ポリマー(A)〜(F)を使用し、それぞれ第
1表のごとく組み合わせて複合薮糸機に供給し、複合比
率50/50のバイメタル状に複合繊糸し、600m/
minで引き取り4.1倍延伸して、20デニール1フ
ィラメント糸を得た。
これを4口給糸のストッキソグ編機に供給しストッキン
グのレッグ部として編成し、精練染色後、足型にはめ1
10qoで1分間仕上げセットをした。得られたストッ
キングm〜■の物性(初期伸長率、初期回復率およびく
り返し伸縮後の回復率)は第1表のとおりであった。
第1表 第1表から明らかなごとく、本発明のポIJマー組合せ
からストッキングNo.1およびNo.4は、伸長率も
高く、また、くり返し伸縮後の回復率低下も少なかった
一方、本発明以外のポリマー組合せから得られたストッ
キングNo.2は、複合2成分のハク離が発生し、物性
も劣ったものであった。また、ストッキングNo.3は
、初期の伸縮性はかなり高い水準のものが得られたが、
くり返し伸縮により回復性が劣り、長い夕ルミを有する
ストッキングとなつた。実施例 2 テレフタル酸ジメチル5接触こは1・4−ブタンジオー
ル48音Bを加え、さらにテレフタル酸1重量部に対し
3×10−4重量部の塩化コバルトおよび2×104重
量部の酢酸カルシウムを加え、凝伴しながら19000
で反応させ、メタノールを留去させた後、25000に
昇温し、徐々に減圧し、減圧度1側Hg以下に2時間保
持し、粘鋼な重合体を得た。
これをガット状に押し出して水冷後、切断して、オルト
クロロフェノール固有粘度1.31、融点228℃のポ
リブチレンテレフタレート(G)を得た。実施例1のポ
リマー(C)と同様の方法で、テレフタル酸ジメチルと
フタル酸ジメチルのモル比を、それぞれ90′10・7
0′30・50/50・30′70に変更して重合を行
ない、PBT/PBOがそれぞれ90/10・70′3
0・50/50・30′70のポリマー(H)・(1)
・(J)・(K)を得た。ポリマー(K)は、重合度も
十分に上がらず、評価に値しなかった。ポリマー(H)
・(1)・(J)の粘度はそれぞれ1‘27・1.28
・1.28融点はそれぞれ21500、18600、1
3500であった。実施例1と同条件で、ポリマー(G
)とポリマー(H)・(1)・(J)との複合系を製糸
し、それぞれストッキング(5)〜(7)を編立て加工
し、ストッキング物性を評価した。結果は第2表のとお
りであった。
第2表 本発明以外の複合系から得たストッキングNo.5は、
粗硬で伸縮性も不良であったが、本発明の複合系から得
られたストッキングNo.6およびNo.7は、伸縮性
も良好で、伸縮をくり返しても伸縮性不良となることは
なかった。
実施例 3 テレフタル酸1.9$部、無水フタル酸1.18部、1
.4ーブタンジオール3.6部およびトリメリット酸無
水物0.0384部をェステル化反応槽に入れ、チタン
テトラブトキシド0.0016部の触媒の存在下に21
0℃で4時間反応させた後、23『0に昇温し、7雌ご
で系を0.3側Hgの減圧にもたらし、次いで2450
0に昇温して3時間重合させ、コポリマー(L)を得た
得られたコポリマー(L)の固有粘度は1.25で融点
は16r0であった。
テレフタル酸196.8部、数平均分子量1,000の
ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール200部お
よび1・4−ブタンジオール177部とから、常法に従
って、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールをソ
フトセグメントとするブロックコポリェーテルェステル
(M)を調製した。
このブロックコポリマ−(M)の融点は16ぞ○、固有
粘度は1.26で、ハードセグメントはPBT、ソフト
セグメントはポリ(テトラメチレンオキシド)グリコー
ルで、重合体中のハードセグメント対ソフトセグメント
の比率は、ほぼ5の対50である。市販の熱可塑性ポリ
ウレタン“パラプレン26”(日本ポリウレタン■製、
原料組成:ソフトセグメントとしてポリブチレンアジベ
ート、ジイソシアネートとしてメタンジイソシアネート
および鎖伸長剤として1・4ーブタンジオール)をポリ
マー(N)とする。
実施例1のポリマー(C)および上記ポリマー(L)・
(M)・(N)を、通常の方法により溶融紡糸し、第3
表の単独成分糸M.8・9・10・11を得た。
糸No.8およびNo.9は、良好に紙糸延伸できたが
、糸No.10およびNo.11は、禾延伸糸で巻き取
った際、繊維間の接着が大きく延伸工程での糸切れが多
発し、また糸ムラも大きかった。
( 得られた延伸繊維を、110℃のオーブン中で5分
間熱処理した後の糸物性(強力保持率および伸度保持率
)テストを行なった。
また、フェードメーターを用いて、4000のもとで紫
外線照射を5餌時間行なった後、糸物性(強力保持率お
よび伸度保持率)および変色について調べた。
結果は第3表のとおりであった。本発明の糸No.8お
よびNo.9は、熱処理や紫外線処理による強力・伸度
の劣化が極めてわずかであった。
一方、ポリウレタンから得た糸No.11は耐熱・耐光
性とも劣り、ブロックポリェーテルェステルからなる糸
地.10は耐熱性は良好であるが、耐光性が著しく悪か
った。第3表

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 少なくとも2成分が、単一フイラメントの横断面に
    おいて偏心的に複合されてなる複合繊維において、非弾
    性合成高分子重合体を一成分とし、ポリブチレンテレフ
    タレートとポリブチレンフタレートとがモル比で80対
    20ないし40対60の範囲である共重合ポリエステル
    弾性体を他成分とする高度なケン縮性を保有する複合繊
    維。
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