JPS5812991B2 - 電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はリチウム、マグネシウム、あるいはこれらを主
体とする合金などの軽金属を主活物質とする負極、固体
の弗化炭素を活物質とする正極、及び非水系溶媒と溶質
からなる電解質を有するいわゆる有機電解質電池に関す
る。

この種電池では、従来、プロピレンカーボネート、γ−
ブチロラクトンなどの環状エステルに、過塩素酸リチウ
ム，硼弗化リチウムなどのイオン解離性塩を溶解してイ
オン電導性をもたせた電解質が用いられている。

これらの電解質を用いた場合、特に電流密度１０ｍＡ／
ｃｍ’程度以上の高率放電時に放電々圧が減少したり、
電池活物質の利用率が低いという問題があった。

本発明は，この種電池の高率放電時の特性を改良するこ
とを目的さする。

本発明は、電解質の溶媒として、エチレンカーボネート
と１，２−ジメトキシエタンとを主成分に用いることを
特徴とするもので、エチレンカーボネートの一部はプロ
ピレンカーボネートもしくはγ−ブチロクトンで、また
、１，２−ジメトキシエタンの一部はテトラヒドロフラ
ンもしくは１．３−ジオキソランでそれぞれ置換しても
よい。

以下本発明をその実施例により詳細に説明する。

大きさ１０×２５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの金属リチウム
板にニッケルネットの集電体を埋込んで負極とし、正極
には弗化炭素１０重量部、導電材のアセチレンブラック
１重量部及び結着剤の弗素樹脂粉末２重量部の混合物を
ニッケルネットの集電体に圧着成型した大きさ１０×２
５ｍｍ、厚さ０． ３ ｍｍのものを用いた。

これらの正、負極各１枚を間にポリプロピレン不織布製
セパレークを介在させて、次表に示す各種電解質を満た
したポリエチレンケースに封入して試験電池を構成した
。

なお表中、ＰＣはプロピレンカーボネート、ＢＬはｒ−
ブチロラクトン、ＤＭＥは１，２−ジメトキシエタン、
ＥＣはエチレンカーボネート，ＴＨＦはテトラヒドロフ
ラン、ＤＯＸは１，３−ジオキソランをそれぞれ表わす
。

上記各種電解質を用いた電池を２０℃において７５Ωの
定抵抗放電したときの放電特性を第１図及び第２図に示
す。

第１図から明らかなように、エチレンカーボネートと１
，２−ジメトキシエタンとの混合溶媒を用いた電解質は
、プロピレンカーボネートあるいはγ−ブチロラクトン
の単独溶媒を用いた電解質に比較して、リチウムー弗化
炭素系電池の放電特性を向上させている。

即ち、放電々圧を上げ、活物質利用率を向上させている
。

なおエチレンカーボネートは凝固点が３９℃であり、硼
弗化リチウムＬｉＢＦ４を溶解させて凝固点降下が起こ
っても、２０℃では固体であるため単独では電解質溶媒
として用いることはできず、他の凝固点の低い溶媒と混
合することによりはじめて使用可能となる。

ちなみに１，２−ジメトキシエタンの凝固点は−６９℃
である。

一般にこの種電解質の溶媒としては、凝固点、沸点、粘
度、誘電率が適当な値を有するものでなければならない
が、特に弗化炭素を用いる場合、弗化炭素の撥水性が大
きく、ぬれにくいので、これとのなじみがよく充分ぬら
すことができるものを選択する必要がある。

弗化炭素をよくぬらすものとしては、■，２−ジメトキ
シエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒド口フラン
、エチルエーテルなどの極性の低いエーテル系溶媒が知
られている。

これらのなかで、１，２−ジメキシエタンはその沸点が
８５°Ｃで、１，３−ジオキソランの７８℃、テトラヒ
ドロフランの６６℃、エチルエーテルの３４．５℃に比
較して高く、従って、電池を例えば７０℃といった高温
に保存した場合に、電池内圧の上昇からくの漏液による
電池特性の劣化がない点で優れている。

なおエーテル系溶媒のなかで、沸点１０１℃の１，４−
ジオキサンもあるが、その粘度は２５℃において１，２
センチポアズと高く、電解質の低抗が大きくなるため不
適当である。

■，２−ジメトキシエタンの粘度は２５℃で０．４６セ
ンチポアズである。

エーテル系溶媒とは逆に、プロピレンカーボネート、γ
−ブチロラクトンなどの極性の高い溶媒は弗化炭素をぬ
らしにくい。

エチレンカーポネートについてもぬれはよくない。

エチレンカーポネートと１，２−ジメトキシエタンとの
混合溶媒を用いた電解質は弗化炭素を含んだ正極を非常
によくぬらし、正極を電解質の中につけただけで、正極
表面から気泡発生がみられ、正極内部へ電解質が速やか
に浸透していくのがわかるほどである。

一方プロピレンカーボネートあるいはγ−ブチロラクト
ン単独を溶媒とした電解質では、真空含浸をおこなって
も充分に正極内部へ浸透しない。

正極への浸透のよいエチレンカーポネートと１，２−ジ
メトキシエタンとの混合溶媒電解質を用いることで、正
極の実効反応表面積が増大し、このことが放電々圧の上
昇，活物質の利用率向上につながったものと考えられる
。

ただし、■，２−ジメトキシエタン単独を溶媒とした電
解質は、正極のぬれについてはエチレンカーボネートと
の混合溶媒を用いたものより良いが、■，２−ジメトキ
シエタン自体の誘電率が２５゜Ｃで７．２と低いため、
電解質の抵抗が大きくなり廃３のように電池性能は悪い
。

電解質の抵抗を下げるためには、１，２−ジメトキシエ
タンに極性の高い誘電率の大きな溶媒を混合するのがよ
い。

第２図には１，２−ジメトキシエタンに混合する溶媒の
違いによる電池性能の差が示されている。

４４，７．８の比較から、γーブチロラクトン、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネートの中ではエチ
レンカーボネートが最も優れている。

この電池性能の差は誘電率の大きさと対応している。

即ち、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネートの
誘電率は２５°Ｃにおいてそれぞれ３９．６４であり、
エチレンカーボネートは４０℃において８９である。

Ｎｏ．１２．１３をみると、エチレンカーボネートと１
，２−ジメトキシエタンとの混合溶媒に第３の溶媒を加
えても、即ちエチレンカーボネートの一部をγ−ブチロ
ラクトンあるいはプロピレンカーボネートで置き換えて
もエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンと
の混合溶媒を用いたものに近い特性が得られることがわ
かる。

第３図は−２０℃における７５Ω定抵抗放電時の放電特
性を示す。

第３図でＮｏ．４，９，１０，１１を比較すると、エチ
レンカーボネートと１，２−ジメトキシエクンの混合溶
媒を用いた場合の溶質の違いによる電池の低温特性の差
がわかる。

過塩素酸リチウムの場合の特性が特に悪いが、これは１
，２−ジメトキシエタンにほとんど溶解しないためであ
る。

過塩素酸リチウムの１，２一ジメトキシエタンに対する
溶解度は２０℃においても０．１モル／ｌ以下であり、
−２０℃においては１，２−ジメトキシエタンとエチレ
ンカーボネ−トとの混合溶媒系でも過塩素酸リチウムが
電極表面に析出して放電を妨げる。

４１４．１５から１，２−ヅメトキシエタンの一部を過
塩素酸リチウムの溶解度の大きな他のエーテル系溶媒で
置き換えると低温特性を改善できることがわかる。

なお過塩素酸リチウムのテトラヒドロフラン、１，３−
ジオキソランに対する溶解度は２０℃において１モル／
ｌ以上である。

以上のようにリチウムー弗化炭素系電池に対して、エチ
レンカーボネートと１，２−ジメトキシエクンとの混合
溶媒を用いた電解質は、特に高率放電特性を向上させる
上で効果がある。

なおエチレンカーポネートと１，２−ジメトキシエタン
との混合比ＥＣ／ＤＭＥは体積比で１／１〜１／２の範
囲が適当である。

又エチレンカーボネートあるいは１，２−ジメトキシエ
タンの一部を第３の溶媒で置き換える場合は、それらの
５０体積％より大きくない範囲が望ましい。

溶質の濃度は０．５〜１．５モル／ｌの範囲が適当であ
る。

過酸素酸リチウムを溶質とする場合の低温特性を改善す
る方法として硼弗化リチウムなど１，２−ジメトキシエ
タンに対する溶解度の大きな他の溶質で一部置き換える
こともできるが、その場合は過塩素酸リチウムの５０モ
ル％以上が望ましい。

以上詳述したように本発明によれば軽金属一弗化炭素系
電池の高率放電特性を向上することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は各種電解質を用いたリチウムー弗化
炭素電池の２０℃における７５Ω定抵抗放電時の特性を
比較した図、第３図は−２０℃における７５Ω定抵抗放
電時の特性を比較した図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 軽金属を活物質とする負極と、固体の弗化炭素を活
   物質とする正極と、溶媒及び溶質からなる電解質を有し
   、前記の溶媒が、エチレンカーボネートまたはエチレン
   カーボネートの一部をプロピレンカーボネートもしくは
   γ−ブチロラクトンで置換したものと、１，２−ジメト
   キシエタンまたは１，２−ジメトキシエタンの一部をテ
   トラヒド口フランもしくは１，３−ジオキソランで置換
   したものとからなることを特徴とする電池。