JPH0760705B2 - 非水電解液電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、リチウムを負極活物
質とする一次あるいは二次の非水電解液電池に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】上記の非水電解液電池は、軽量で高エネ
ルギー密度の電池であり、筒形スパイラル形，筒形イン
サイドアウト形，コイン形などの種々の形式が用いられ
ている。

【０００３】そして、一次電池の場合はリチウムを、ま
た二次電池の場合にはリチウムやリチウム合金（例えば
リチウム−アルミニウム合金）をそれぞれ負極に用い、
また正極には二酸化マンガンやフッ化カーボンなどを活
物質に用いる構成が採られる。

【０００４】この種の電池では、非水系の有機溶媒にア
ルカリ金属塩を溶質として溶解して作った非水電解液が
用いられる。

【０００５】非水電解液の溶質には、従来は放電性能な
どの点から高導電率で防蝕効果の高いＬｉＣｌＯ₄ が主
に用いられたが、これは爆発の危険性が高いため、最近
ではＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＡｓＦ₆ ，ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＣＦ
₃ ＳＯ₃ ，ＬｉＳｂＦ₆ などの金属塩を使用することが
電池安全性の面から検討されている。

【０００６】また、非水溶媒としては、例えば、特開昭
60- 253165号，特開昭56-93267号，特開昭 63-143761
号，特開昭63- 119160号，特開昭63- 119170号，特開昭
63- 168969号，特開平2- 44659号，あるいは特開平1-20
0563号などに記載されたように、プロピレンカーボネイ
ト，エチレンカーボネイト，ブチレンカーボネイト，γ
−ブチロラクトン，1,2-ジメトキシエタン，テトラヒド
ロフタン，2-メチルテトラハイドロフラン，1,3-ジオキ
ソラン，1,2-ジエトキシエタン，エトキシメトキシエタ
ンなどから２〜３種類を適宜混合したものが使用され
る。

【０００７】ところが従来より使用されている上記の溶
質は、これらをそれぞれ単独で用いた場合、ＬｉＣｌＯ
₄ は爆発を起こし易い，ＬｉＢＦ₄ はＭｎＯ₂ 系との組
合わせにおいて腐蝕などの異常現象が起き易い，ＬｉＡ
ｓＦ₆ は分解時などに猛毒ガスが発生する，ＬｉＰＦ₆
は熱的に非常に不安定で取扱い，ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃は低
温使用時における特性劣化が顕著である，ＬｉＳｂＦ₆
は塩としての溶解度が小さい、などの欠点がある。

【０００８】このため、安全性などの面で比較的問題が
少ないＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 単独あるいはこれを主体とする
ものを溶質として用いることが有望視されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
有機溶媒２〜３種類を適宜混合した２〜３成分系の溶媒
に、例えばＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ を溶質とした非水電解液で
は、実用上十分な程度の放電性能（室温，低温ともに）
を得ることができず、特に低温での性能劣化が大きいと
いう問題がある。

【００１０】これは、上記２〜３成分系の溶媒自体の導
電性が比較的低く、このため電池の内部抵抗が高くなる
ことが要因であると考えられる。特に溶質としてＬｉＣ
Ｆ₃ ＳＯ₃ を用いた場合は他に比較して導電性が低いの
でこの傾向が大きい。そして、この非水電解液を用いて
構成した非水電解液二次電池の場合は、放電特性の他、
サイクル効率の低下が顕著であった。

【００１１】この発明は、放電性能やサイクル特性が優
れた非水電解液電池を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための課題】本発明者は上記目的を達
成するために鋭意研究の結果、非水溶媒として次の４成
分からなるものを用いた場合には、放電性能やサイクル
特性の非常に優れた電池を作製し得ることが判った。

【００１３】即ちこの発明の非水電解液電池は、二酸化
マンガンを活物質とする正極と、リチウムを活物質とす
る負極と、非水溶媒に溶質を溶解してなる非水電解液を
備えた非水電解液電池であって、前記非水溶媒が、プロ
ピレンカーボネイトまたはブチレンカーボネイトと、エ
チレンカーボネイトと、1,3-ジオキソランと、ジメトキ
シエタンとの４成分よりなる混合溶媒であり、前記溶質
がＬｉＣＦ ₃ ＳＯ ₃ にＬｉＣｌＯ ₄ を0.01〜 0.1 mol／
ｌ添加したものであることを要旨とするものである。

【００１４】

【００１５】本発明においては、溶質としてＬｉＣＦ₃
ＳＯ₃ を用いるが、少量のＬｉＣｌＯ₄ を添加すること
が好ましい。即ち、溶質がＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 単独である
と、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ から遊離したフッ素やイオウと電
池内部の微量の水との反応によって特に高温保存時に電
池缶に孔食が発生する虞があり、防蝕効果のあるＬｉＣ
ｌＯ₄ を少量添加することでこの種の孔食が防止でき、
また電解液の導電率が改善される。

【００１６】この場合、ＬｉＣｌＯ₄ は上記混合溶媒に
対して0.01〜 0.1 mol／ｌ添加される。0.01 mol／ｌ未
満では顕著な効果が得られず、また 0.1 mol／ｌより多
くしても得られる効果は変わらず、火中投入時などにお
いて電池が爆発し易くなったり、若し電池内部で短絡が
起きたりした場合に電池の発火事故につながるおそれが
ある。

【００１７】

【作用】上記の混合溶媒からなる非水電解液を用いるこ
とで、電池の放電性能やサイクル特性が格段に改善され
る。この詳しい理由は不明であるが、大体以下の〜
が考えられる。

【００１８】プロピレンカーボネイトやエチレンカー
ボネイトなどのエステルは、粘性が高いため、これらと
1,3-ジオキソランやジメトキシエタンなどの低粘度溶媒
と組合わせが好ましいこと。

【００１９】プロピレンカーボネイトよりエチレンカ
ーボネイトの方が誘電率が高く、また溶質の溶解性によ
り良い結果をもたらすので、少なくともプロピレンカー
ボネイトに同量程度のエチレンカーボネイトを混合する
ことが好ましいこと。

【００２０】1,3-ジオキソランは溶質の溶解性が非常
に優れ、また粘度が低いので、溶液の導電率も高くなる
こと。尚、二酸化マンガン系のような比較的電圧の高い
系ではしばしば重合（開環重合）の問題などを起こし易
いので、混合溶媒中における容量比率は最大でも50％、
好ましくは30％以下に押さえた方が良いことが経験上知
られている。

【００２１】ジメトキシエタンは非常に安定性の良い
溶媒で特性的にも優れていること。尚、ジメトキシエタ
ンは多量に用いると電解液の導電性が低下してしまう。
これは溶質の溶解性を減じるためと考えられている。

【００２２】そして、これら４成分からなる系の混合溶
媒を用いることで、各々の溶媒の欠点が互いに補われ、
且つこれらの相乗効果によって特性向上が図れるものと
考えられる。

【００２３】

【実施例】以下に実施例を説明する。

【００２４】プロピレンカーボネイト（ＰＣ）とエチレ
ンカーボネイト（ＥＣ）と1,3-ジオキソラン（ＤＯ）と
ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との４成分よりなる混合溶
媒に、溶質としてＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ を１mol／ｌ添加し
た系の非水電解液において、ＤＯとＤＭＥをともに 100
容量部、またＰＣとＥＣをそれぞれ０〜 100容量部と10
0〜０容量部の範囲で変えた非水電解液ａの導電率（m
s）を測定した。尚、測定は環境温度20℃で行った。

【００２５】また、ＤＯとＤＭＥをともに50容量部とし
た他は同じ非水電解液ｂ、並びにＰＣとＥＣにＤＯを各
100容量部加えた混合溶媒を用いた非水電解液ｃ、ＰＣ
とＥＣにＤＭＥを各 100容量部加えた混合溶媒を用いた
非水電解液ｄについても同様な測定を行った。

【００２６】この測定結果より図１(A) のグラフを得
た。図より、４成分系の非水電解液ａ，ｂの導電率が良
好であることが判る。特にＰＣとＥＣを４：６の容量比
で混合した非水電解液ａが良い結果が得られた。

【００２７】またＰＣ：ＥＣ：ＤＯ：ＤＭＥを容量比で
0.5 0.5：１：１の割合で混合した溶媒に、ＬｉＣＦ₃
ＳＯ₃ を主体とし少量のＬｉＣｌＯ₄ を添加した混合溶
質を溶解した非水電解液を作った。また、溶媒として
ＰＣ：ＤＯ：ＤＭＥを容量比で 0.5 0.5： 0.5割合で混
合した他は同じ組成，ＥＣ：ＤＯ：ＤＭＥを容量比で0.
5： 0.5： 0.5割合で混合した他は同じ組成のものをそ
れぞれ用いて、非水電解液，を作った。

【００２８】上記非水電解液〜で、上記混合溶質の
濃度を 0.4〜２ mol／ｌの範囲で変えた場合における導
電率（ms）の変化を測定した。結果は図１(B) の通りで
ある。

【００２９】そして、これら非水電解液〜をそれぞ
れ電解液に用い、また正極には二酸化マンガンとグラフ
アイトとPTFE粉末を重量比で８：１：0.3混合した正極
合剤をシート状に成形したものを、負極にはリチウム
を、セパレータにはポリプロピレン製不織布をそれぞれ
用いて、図２に示したような直径14.5mm、高さ50.5mmの
円筒形スパイラル形リチウム一次電池をそれぞれ作製し
た。

【００３０】尚、上記電池に使用した非水電解液〜
で、混合溶質はＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ を１ mol／ｌにＬｉＣ
ｌＯ₄ を0.07 mol／ｌ添加したものとした。また図２で
１は電池缶、２〜４はそれぞれ負極，セパレータ，正
極、５〜８はそれぞれリード板，絶縁ガスケット，封口
板，端子板である。

【００３１】これら３種類の電池を、温度20℃において
抵抗80Ωで端子電圧２Ｖまで放電した所、本発明に係わ
る４成分系の非水電解液を用いた電池の放電持続時間
は38.5時間であったのに対し、従来の３成分系の非水電
解液，を用いた電池では放電時間はそれぞれ33，34
であった。

【００３２】一方、上記非水電解液〜（ＬｉＣＦ₃
ＳＯ₃ １ mol／ｌにＬｉＣｌＯ₄ を0.07 mol／ｌ添加し
た混合溶質を用いたもの）をそれぞれ使用して、直径1
4.5mm、高さ50.5mmの円筒形スパイラル形リチウム二次
電池〜を作製した。この場合、正極にはリチウム含
有の改質二酸化マンガンとグラフアイトとPTFE粉末とを
重量比で８：１： 0.3からなる正極合剤をシート状に成
形したもの、負極にはリチウム−アルミニウム合金から
なるもの、またセパレータにはポリプロピレンのマイク
ロポーラスフィルムとポリプロピレン製不織布を積層し
たものをそれぞれ用いた。

【００３３】これらの電池〜について、電流 200mA
で端子電圧２Ｖまで放電し、また電流 200mAで端子電圧
3.6Ｖまで充電するという充放電サイクルを繰返し、各
電池のサイクル中の放電容量の推移を初回の放電容量を
100として調べた。結果は図３(A) の通りである。

【００３４】更に、上記非水電解液で、混合溶質とし
てＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ １ mol／ｌに添加するＬｉＣｌＯ₄
を０〜 0.1 mol／ｌの範囲した場合において、電池を60
℃で高温保存した時の内部抵抗ＲAC（Ω）の変化を図３
(B) に示した。電池としては上記図２の形式の円筒形ス
パイラル形リチウム一次電池を用いた。

【００３５】以上はＰＣ，ＥＣ，ＤＯ，ＤＭＥからなる
混合溶媒を用いた例であるが、ＰＣに変えてブチレンカ
ーボネイト（ＢＣ）を用いた場合も、同様な結果を得
た。

【００３６】

【発明の効果】以上の通り、この発明によれば、放電性
能やサイクル特性が優れた一次ないし二次の非水電解液
電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】(A) は非水電解液に用いる溶媒の混合比率を変
えた場合における導電率の変化を示したグラフ、(B) は
混合溶媒の濃度を変えた場合の導電率の変化を示したグ
ラフである。

【図２】実施例の電池を示した説明図である。

【図３】(A) は実施例の非水電解液二次電池などのサイ
クル特性を示したグラフ、(B) は非水電解液におけるＬ
ｉＣｌＯ₄ の添加量を変えた場合の保存特性を示したグ
ラフである。

【符号の説明】

１…電池缶 ２…負極 ３…セパレータ ４…正極 ５…リード板 ６…絶縁ガスケット ７…封口板 ８…端子板

フロントページの続き (72)発明者 北方 雅一 東京都港区新橋５丁目36番11号 富士電気 化学株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−134568（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−44659（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−153118（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−236580（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−95362（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 二酸化マンガンを活物質とする正極と、
   リチウムを活物質とする負極と、非水溶媒に溶質を溶解
   してなる非水電解液を備えた非水電解液電池であって、
   前記非水溶媒が、プロピレンカーボネイトまたはブチレ
   ンカーボネイトと、エチレンカーボネイトと、1,3-ジオ
   キソランと、ジメトキシエタンとの４成分よりなる混合
   溶媒であり、 前記溶質がＬｉＣＦ ₃ ＳＯ ₃ にＬｉＣｌＯ
   ₄ を0.01〜 0.1 mol／ｌ添加したものであることを特徴
   とする非水電解液電池。