JPS58130109A - 湿式法燐酸から重金属イオンを除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、粗湿式法燐酸から重金属イオン、特に力ｒミ
ウム、銅、鉛及び水銀イオンを除去する方法に関する。

このような燐酸は燐鉱石を硫酸を用いて溶解し、形成さ
れる硫酸カルシウムを分離することによって生じる。該
燐酸は、広いスペクトルの陽イオン性不純物の他に鉱石
の出所に応じて溶解され、乳化されかつ懸濁された多量
の有機物を含有し、当業界では”黒色酸”（ｂｌａｃｋ
　ａｃｉｄ）とも称されている。

若干の用途に関しては、重金属、例えば力Ｐミウム、銅
、鉛、及び水銀の十分に除去された燐酸が要求される。

粗燐酸から重金属、特に力Ｐミウムを硫化水素による沈
殿によって除去するのは極めて費用がかかり、技術的に
なかなか実現し難い。燐酸中の硫化カドミウムは溶ＭＬ
。

ているので、その分離は特定の条件、例えば高圧又は高
いｐＨ値においてのみ成功する（日本国特許第７５７５
１１５号及び欧州特許出願第００２３１９５号明細書参
照）。いづれＫしても引続き酸の脱ガスが必要である。

重金属分離の他の手段は粗燐酸を液−液抽出することで
ある。この場合の難点は、湿式法燐酸中で金属イオンが
すでに複雑に結合している点にある。西独国特許出願第
Ｐ３１２７９００．７号には、すでに液−液抽出方法が
提案されており、同方法によれば重金属はジアルキルジ
チオ燐酸エステルの溶液を用いて粗燐酸から抽出される
。しかしこの方法の場合使用された燐酸から乳化物を形
成する有機不純物が除去されていなければならない、つ
まりすでに予備精製されていなければならないのが欠点
である。更にこのような液−液抽出の場合、相分離が徐
々にしか進まず、あまつさえ乳化され又は溶解されたジ
チオ燐酸エステルが燐酸と共に排出され、その結果一般
には更に後処理、例えば分離された燐酸のストリッピン
グが必要であることＫよって諸問題が生じる。

従って所謂”黒色”粗燐酸は提案された方法によっては
十分に精製することができない。不十分な相分離と相俟
って生じる諸困難は、すでに以前から燐酸からのウラン
抽出から知られている。この場合には凝集、吸着等の形
の前精製が常に必要である；これは例えば欧州特許出願
第００１６２６４号に記載されている。

本発明の課題は、重金属イオン、特にカドミウム、銅、
鉛及び水銀イオンを吸着剤及びジオルガニルジチオ燐酸
エステルと接触させることによって、前記イオンを湿式
法燐酸かう単純にしてかつ一工程で除去することを可能
にする方法を提供することである。この場合粗湿式法燐
酸を使用し、これを吸着剤及び前記エステルから成る混
合物と接触させるか又は同エステルを用いる処理後に吸
着剤のみと接触させる。次に精製燐酸をエステル及び吸
着剤から分離する。

好ましくは吸着剤として活性炭、カーダンブラック、多
孔性樹脂又は珪酸塩、特にゼオライトを使用し、ジオル
ガニルジチオ燐酸エステルとしては就中一般式：（ＲＯ
）２ＰＳＳＨ〔式中ＲはＣ原子１〜２４個、好ましくは
４〜１８個を有する置換又は未置換アルキル基、シクロ
アルキル基、アルキルアリール基、アリール基又はアル
アルキル基を表わす〕で示されるエステルが適当である
。

燐酸を、１０〜１００℃の温度でエステル及び吸着剤と
接触させることが推奨される。

吸着剤とエステルとから成る混合物は、室温では固体の
エステルを溶融させた液状エステルを吸着剤に含浸させ
る場合に、最も良く製造することができる。このような
混合物は固体であって流動性を有する。これによって精
製された燐酸はデカンテーション、濾過又は浮選によっ
て同混合物から容易に分離することができる。

しかしまたジオルガニルジチオ燐酸エステル及び吸着剤
成分は順次に燐酸に加えることもできる。処理後に固体
混合物を沈降させて上にある燐酸を前記のようにして分
離する。

ジチオエステルと吸着剤の配量は広い範囲で変えること
ができるが、コストの理由から使用量を可及的に少なく
抑えるのが望ましい。

エステルと吸着剤との割合は、例えば吸着剤の最大液体
吸収量から判明する。しかしまた最大負荷よりも小さい
吸収量を選択してもよい。

粗燐酸の出所に応じて作用物質の必要量は変動する可能
性があり、従って個々に予備試験で確かめなければなら
ない。

一般には、エステルは除去すべき重金属イオンに対して
２〜５ｍ０１量を使用し、吸着剤は燐酸量に対して０．
０５〜１重量重量量を使用すれば十分である。

既述のように、本発明によれば出発生成物としては粗湿
式法燐酸を使用し、それも３〜８０重量％のＰＯ及びＰ
２Ｏ５に関してかつ有機に結５ 合された炭素として計算して０．０２〜０．８重量％の
有機物質を含有する粗燐酸さえも使用することができる
。

工業的規模で最も頻繁に使用される燐酸は、ある。濃度
及び粘度が異なるために初の酸の場合にはデカンテーシ
ョンで十分であるが、濃縮された酸の場合には濾過を実
施するのが好まし℃１゜ 吸着剤としては、十分に多量のジオルガニルジチオ燐酸
エステルをその表面に強固に結合して重金属除去後には
燐酸中に残存し、溶解し、乳化した同エステル量が事実
上零に等しくなるようにすることのできるすべての物質
が適当である。このような吸着剤としては例えば粉末活
性炭、粒状活性炭又はアセチレンの熱分解又は酸素を含
むガスの存在での重油加圧ガス化の際に生じるようなカ
ーゼンブラックである。特に珪酸塩、特にゼオライトの
ような珪酸アルミニウムも有利であると判明した。

チオエステル及び吸着剤の逐次供給の場合には、吸着剤
の量は＋−ｉエステルの量とほぼ同じ大きさでなければ
ならない。この場合にもまた、燐酸が精製後にチオエス
テルの残分を含まないためにはどの位の量の吸着剤が必
要であるかを個々に確かめなければならない。

本発明の他の好ましい実施態様はパーコレーション法を
利用する。この場合には粗粒状の吸着剤、例えば粒状活
性炭又は圧縮カーゼンブラックに液状ジオルガニルジチ
オ燐酸エステルを含浸させ、この混合物をカラムに充填
する。次に精製すべき燐酸を吸着剤層を介して通過させ
ると、カドミウム及び他の金属がカラム上に付着して残
る。吸着剤層の再生抜取りは例えば濃塩酸を用いて行な
うことができる。

本発明による方法の利点を次のように総括的に明記する
ことができる： １、′事実上任意のψ５濃度を有する未処理の黒色粗燐
酸を精製に使用することができる。

２、　精製は簡単な単一工程で実施することができ、後
処理例えば燐酸のストリッピングは不要である。

３、試薬の使用量は僅かであり、特にジオルガニルジチ
オ燐酸エステル量は相応する陽イオンの除去に要する量
を僅かに越えてさえいればよい。

４、　粗燐酸は吸着剤による処理及びそれに伴なう有機
不純物の減少によって更に品位の増大を受ける。

次に実施例により本発明を詳述する。

例　　１〜７ 固体吸着剤と液状又は溶融されたジオルガニルジチオ燐
酸エステルとを混練することによって表１に記載した固
体粒状混合物を製造する。

表中に記載したチオエステルの、燐酸の全量に対する含
量パーセントが得られるような量のこれらの混合物をそ
れぞれ、Ｐ２Ｏ５３０％の粗燐酸（例１〜６　：　Ｃｄ
　１６ＷＡ、Ｃｕ　３３ｐｙｍ、　Ｐｂ　Ｏ，１＋１１
１１１１、Ｈｇ　Ｏ，００５ｆｌＦ、Ｃ有機３５０卿を
含有するクリプガ（Ｋｈｏｕｒｉｂｇａ　）燐酸：例７
：Ｃｄ８ＰＦＸＤ、Ｃｕ１２ｐｌｎ、Ｐｂ　Ｏ，２１１
Ｆ、Ｈｇ０．０１４ｐ戸及びＣ有機１．０ＯＯｐＩｘＩ
を含有するフロリダ燐酸）中に攪拌混入する。室温で１
５分の攪拌後に加圧濾過器（孔径８μｍ）を介して濾別
し、濾液中のＣｄ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｈｇ及びＣ有機の含量
を測定すると、Ｐｂはその都度＜Ｏ，ｏｓｌｌｆｌｌｌ
であり、Ｈｇは０．ＯＯｌｐｐｍであることが判った。

例　　８〜１２ クリブガ黒色粗燐酸（例８〜１１）及びフロリダ黒色粗
燐酸（例１２）中に、表２に記載した量のジアルキルジ
チオ燐酸を１５分間攪拌混入し、この混合物を表２に記
載した量及び種類の吸着剤と共に同様に１５分間攪拌し
、次いでこの混合物を腹式加圧濾過器により濾過する。

透明濾液中でカドミウム、銅、鉛、水銀及び有機炭素を
測定する。Ｃｄの含量はその都度＜Ｏ，ＯＳ四であり、
Ｈｇの含量はＯ，ＯＯ１四である。

例　　１３ 粒状活性炭にジー２−（エチルヘキシル）ジチオ燐酸７
１重量％を含浸させ、この混合物を高さ３０ｃｍのガラ
スカラム（直径３　ｃｒｒｔ　）中に充填する。Ｐ２Ｏ
，３０％のマｏ　ニア　（Ｍａｒｏｋｋｏ　）粗燐酸（
Ｃｄ１６ｐｐｍ）を約１段容積／時の滴加速度でカラム
を介して流し、０．５Ｊ　、　１　ｌ　、　１．５ｊ？
及び２１の流出後に流出液中のカドミウム含量をである
。

前記例では、人工に記載したＢＥＴ表面積を特徴とする
活性炭を使用した：

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、湿式性燐酸を吸着剤及びジオルガ斗ルジチオ燐酸エ
   ステルと接触させることによって該燐酸から重金属イオ
   ンを除去するに当り、粗湿式法燐酸を吸着剤及び前記エ
   ステルから成る混合物と接触させるか又は前記エステル
   で処理した後吸着剤のみと接触させ、精製燐酸を前記エ
   ステル及び吸着剤から分離することを特徴とする湿式性
   燐酸から重金属イオンを除去する方法。 ２　吸着剤として活性炭、カーゼンブラック、多孔性樹
   脂又は珪酸塩を使用する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３８　一般式：　（ＲＯＩ、ＩＰＳＳＨＣ式中ＲはＣ原
   子１〜２４個を有する置換又は未置換アルキル基、シク
   ロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基又はア
   ルアルキル基を表わす〕で示されるジオルガニルジチオ
   燐酸エステルを使用する特許請求の範囲第１又は第２項
   記載の方法。 ４、　燐酸を１０〜１００℃の温度でエステル及び吸着
   剤と接触させる特許請求の範囲第１〜３項のいづれか１
   項に記載の方法。 ５、　吸着剤に、室温では固体のエステルを予め溶融し
   た液状エステルを吸着させることによって吸着剤及びエ
   ステルから成る混合物を製造する特許請求の範囲第１〜
   ４項のいづれか１項に記載の方法。 ６、　エステルを、除去すべき重金属イオンに対して２
   〜Ｓｍｏｌ量で使用する特許請求の範囲第１〜５項のい
   づれか１項に記載の方法。 ７　吸着剤を、燐酸量に対して０．０５〜１重量％の量
   で使用する特許請求の範囲第１〜６項のいづれか１項に
   記載の方法。 ８　出発生成物として、３〜８０重量％のＰ２Ｏ。 及びＰ２Ｏ，に関しかつ有機的に結合された炭素として
   計算して０．０２〜０．８重量％の有機物質を含有する
   粗湿式法燐酸を使用する特許請求の範囲第１〜７項のい
   づれか１項に記載の方法。