JPS58130168A - 多結晶性六方晶系窒化ホウ素から成る緻密な成形体およびアイソスタチツク熱間プレス加工によるその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 多結晶性六方晶系窒化ホウ素から成る成形体は公知であ
る。このような成形体は＾い熱伝導率、低い電気伝導率
（絶縁体）、良好な機械加工性、鳥い耐食性と耐熱衝撃
性を有するとともに、アルミニウムや鋼、亜鉛のような
溶融金属、ケイ素やホウ素のような溶融非金属、またガ
ラスや氷晶石のような非金属性化合物の＊＊物によって
■れにくいという貴１な性質も合わせ持つことを特徴と
している。このような性質を有するためＫ、この成形体
は例えばエレクトロニクスａＳ用の加工材としであるい
はるつぼ材料として東畳である。

しかし、純粋な窒化ホウ素粉体を実際に圧縮成形するＫ
は焼結助剤を併用することが必要であり、焼結助剤の併
用なしには窒化ホウ素の理論的に可能な密度２．２７ｇ
／、ｍ　　に達することは不可能であるので、このよう
な成形体の製造には困−性および／または高い経費が付
随する。

緻密性に関して今までに捧られている最も良い結果は、
約１０〜５　Ｑ　ＭＰａ　　のダイス圧力下、１７００
°〜２，２００℃の温度において得られており、この場
合酸化ホウ素な含んでいる窒化ホウ素粉体が特に賽鉦さ
れている。しかし、このようＫして轡られた成形体は酸
化ホウ木粉末を含んでいるために高ｉ！度での性質が良
くない。

このような性質を改良するには、熱間ゾレス加工によっ
て製造した窒化ホウ素成形体から酸化ホウ素な洗い出し
、次に成形体な１６００℃から２１００℃において再焼
結することＫよって、成形体の喰素含量を減することが
できる（アメリカ％許第３６６００２７号明＃ｌ壷、西
ドイツ特粁公告車２０２１９ｂ２号明細書に相当するア
メリカ％許ＩＩ！３．７５４，９９７号明細書＃照）。

しかし、このプロセスでは比較的小さい成形体から酸化
ホウ素は洗い出すのＫさえも４４日間までの日数が必要
であるので、このプロセスは異常に＾い費用を豐し、比
軟的大型の製品の処坤には不ｊ当である。

さらに、六万晶系輩化ホウ素粉体から熱間ブレス加工に
よって製造した成形＄４は、尚温において二軸方向に加
圧するために、使用する焼結助剤の種類に拘らず、定方
位性の結晶粒成長とそれによる異方性微細構造とを示し
、性質は方向依存性である。圧縮度が高ければ高いほど
、異方性の度合いは大きくなる。

この他、二軸方向加圧による通常の熱間プレス加工法以
外に、圧力伝達媒体として不活性ガスを用いろ多方向か
らの加圧による、いわゆるアイソスタチック（ｉｓｏｓ
ｔａｔｉｃ）熱間プレス加工法も実施可能であることが
一般に知られている。この場合には、皺プレス加工粉体
または開孔すなわち表面に開いた孔を有する、粉体から
の予備成形体に気密なケーシングを施して、圧力伝達媒
体として用いた不活性ガスが成形体に浸透して、圧縮を
妨げることがないようにすることが必要である。

アイソスタチック熱間プレス加工に通常用いる鉄、クロ
ム、またはニッケルから成るケーシングは粉体材料であ
るホウ素あるいは１ｉｔｓとともに実際のケーシング材
料よりもかなり融点の低い化合物を形成し、このような
ケーシングはもはや気密性ではなくガス伝達媒体が浸透
しやすいため、過１１１１にホウ素や窒素を含む窒化ホ
ウ素粉体のケーシングとしてはチタンまたはジルコンか
ら成るケーシングが適している。これによって、前記権
伽の窒化ホウ素粉体に２０〜６００　ＭＰａ　　の圧力
下。

１２００〜１６００℃の温度にｋｉいてアイソスタチッ
ク熱間プレス加工プロセスを打うことができるか、この
ような粂件下では高いｖＩｊＦ！Ｌを有する輩化ホウ巣
成形体が侮られないことを％Ｋａ摘しなければならない
（アメリカへ計第４００７２５１衿明細番参照）。

予伽成彰体を金属ケーシングの代りに予め製造したガラ
スケーシングに入れて、ケーシングと成形体の間！ＩＫ
ケーシング自体よりも軟化点の高いガラス粉末な充＊す
ることもできる（西ドイツ特許＄２６０１２９４号明ａ
４１に相当するイギリス％！Ｆｆ謝１５２９９６６号明
細書参胎）。

この他、バラチル・メモリアル・インスチチュート、コ
ロンプス幼究所１９７０年７月のＡｌ１７０９６２０　
、　　Ｍ、　Ｃ，ＢｒｏｃＫｗａｙ等によるテクニ熱間
プレス成形体の開発と評価」から、結合剤を含まない多
結晶性ＢＮ成形体の製造法Ｋ１１ｌする実ｗ！枡究が知
られている。この方法では、Ｉ１１七の精製方法によっ
て精製した市販のＢＮ粉体を液圧によって検地して生の
成形体を製造し１次にこれをタンタルケーシングに挿入
して電子ビーム＃Ｉ接で気？ｌｊＫシールし、２０７１
Ｐ＆　（３へ０ＯＯｐ、ｓ、ｉ）から１０５ＭＰａ（１
翫０００ｐ、ａ、１）の圧力下。

１６５０℃〜２，４８０℃の温度において、１〜６時間
アイソスタチック熱間プレスする。

賽験結果の考察から、得られた成形体の密度が市販の等
軸的に熱間プレス加工したＢＮ成形体の密度の範囲内に
あることがわかる。データの示すところでは、恐らく嶌
温では粗大な結晶粒が成長するために、＠度を高めても
密度は上昇していない。また、出発原料の粉体の純度を
改良すると、酸素金型は朔かに市販の最も良いＢＮ等軸
熱間プレス成形体の酸素含量範Ｓ（通常約１僑）以下に
なるが、密度や機械強度のような性質は改良されなかっ
たことも述べられている。さらに、試験片が完全な等方
性でなかったことすなわち多方面から圧力を加えたにも
拘らず、明らかに定方位性の結晶粒ｂｌｊ長を組上でき
なかったことが述べられている。

このため、アイソスタチック熱間プレス法によって１！
！ｌｌ造した窒化ホウ素成影体の性個の改良すなわち完
全に均質な等方性ミクロ構造による高い密度な保証する
ために必要であるＮ’ｌなパラメータな、このレポート
の著者は卯、出していなかった。

本発明の目的は、焼結助剤を併用することなく純粋な窒
化ホウ素粉体を圧締することＫよって、簡単に費用のか
かる書処坤なしに製造可能な、改良された性質を有する
緻密な窒化ホウ素成形体を提供することである。

本発明による成形体は理論的［０１能な密度（以下では
％ＴＤとして表わす）の少なくとも９５ｑｂの密度な有
し、均負な等方位ミクロ構造体としての多結晶性六方晶
系値化ホウ系から成り、多くとも１．０飯１％の酸化ホ
ウ本含量を１１′る純粋な窒化ホウ素粉体を真空気密な
ケーシングに入れ、圧力伝達媒体として不活性ガスを用
いる高圧オートクレーブで５０〜３００　ＭＰａの圧力
下、１２００〜１５００℃の温度においてアイソスタチ
ック熱間プレス加工することによって製造できるもので
ある。

本発明による成形体を製造するためには、出発原料とし
て５〜３０ｖａ婁／１１　　ｍ１ｌｌ内の比ＩＩ！面積
（ｓｇ’ｒ法によって一定、粒度の尺度として役立つ）
を有し、少なくとも９８．５］１［１ｉ％の純度（ホウ
素と窒素の分析値の合計が少なくとも９８．５１１量も
であることを意味する）を有する、六方晶系窒化ホウ素
から成る微細な粉体な用いると１！利である。このよう
な粉体の遊離な酸化ホウ素含量は。

定義によると、１．　ＯＩＩ量優以下であり、全体で０
．２１量％までの金属不純物は許容することができる。

１００ｍ童優までにまだ残る差の大部分は、付着性のオ
キシ窒化ホウ素としての酸素によって占められる。

約１８００℃に加熱してからメタノールまたは水によっ
て洗浄するというような、慣習的な方法によってＮ製さ
れている市販の窒化ホウ素粉体を、任意の望ましい出所
から得て用いることができる。

本発明による成形体を製造するには、予め製造した任意
の形状のケーシングまたはカプセルに、紗枠な電化ホウ
素粉体自体を充填して、振動によって密度を＾めること
かできる。しかし、窒化ホウ素粉体はかさ’ｆｆｌ［か
低いために１粒状で用いるのが有利であり、また所望な
らば、ポリビニルアルコールのような一時的結合剤を少
量用いることもｔ″きる。つぎに、ケーシングなその内
容物とともに排気して、気密にシールする。

また、窒化ホウ素粉体を予備成形して、開孔すなわち表
面に開いた孔を有する生の成形体を形成することもでき
る。この予備成形は、例えば型押しあるいはアイソスタ
チック・プレス加工によるような、慣習的な方法によっ
て付５ことができる。

この場合に、一時的結合剤の使用は必らすしも必要では
ないが、所望に応じて、少量の一時的結合剤を用いるこ
ともできる。一時的結合剤としては、例えばポリビニル
アルコールまたは憚脳を電化ホウ素粉体の１量に基づい
て６％までの量で用いることができる。この場合Ｋ、結
合剤が１０００℃以下の温度で実際に＊ｆｌなく分解す
ること、あるいは遊ｌｌ縦素としての分解残漬が窒化ホ
ウ素に基づいて０．１京量慟を趨えないような低濃度で
結合剤が存在することが１−１１である。かなり多量の
遊離炭素が存在しても次のアイソスタチック熱間プレス
加工間の圧縮過程が妨げられることはないが、周知の「
白色黒鉛」という名称から分るように通常白色である最
終製品の変色が生ずるおそれがある。

成形後に、生の成形体は少なくとも５０％ＴＤ、望まし
くは６０（ｉｂｌ’Ｄの密度を有する筈である。

次に、生の成形体に気密なケーシングを施すｍに、この
生の成形体を６００〜１０００℃、望ましくは４００〜
７００℃に加熱することによる熱処理を行って、アイソ
スタチック熱間圧縮間に結合剤からのガス状分解生成物
または水蒸気が圧−プロセスを妨げないまたはケーシン
グを損傷しないようＫすることが望ましい。

気密にシール可能で、窒化ホウ素の圧縮成形に必要な１
２００〜１５００℃という比較的低い温度において可塑
的に変形可能でなければならないケーシング材料として
は、鉄、クロムまたはニッケルのような金属や鋼のよう
な金属合金を用いることができるが、この他この温度範
囲でｃｉ′ｒ塑的に変形ＷＪｎなガラスまたはガラス状
組ｆＮ、物を用いることもできる。

電化ホウ素粉体自体を用いる場合には、生の予備成形体
の場合にも用いることのできる、予め製造したケーシン
グまたはカプセルが必要であり、扱いや１く、手嗜なコ
ストで人手できる−のケーシングが％に有利だと実鉦さ
れている。生の予備成形体の場合には、例えば金輌層の
無電解湿式沈積によるまたはガラス状組成物を塗布して
浴融あるいは焼結して気密なケーシングな形成すること
による山誉豪檀によって気密なケーシングを製造するこ
とかできる。

ケーシングに入れたサンプルを尚比オートクレーブに入
れ、少なくとも１２００℃の必要な圧縮温度に加熱する
。このプロセスでは、圧力と温度を別々に制御すること
が望ましい、すなわちケーシングの材料が加圧下で可■
的に変形し始めた時にのみガス圧を高めることが望まし
い。圧力伝達用の不活性ガスとしては、アルゴンまたは
窒素を用いることが望ましい、使用する圧力は１００〜
２００ＭＰａｆ）範囲内であることが望ましく、各場合
に少なくとも１２５０℃であることがｉｌましい最終温
度においてこの圧力になるまで、徐々に圧力を高める。

また、各場合の蛾適温度は使用する窒化ホウ素粉体の粒
度と純度によって定まるが　１１合によっては存在する
オキシ酸化ホウ素が分解して酸化ホウ素を形成すること
が絶対にないようＫ、この蛾適ＩＬ険以上［１１度を＾
めることはできない。

圧力と温度が低下した後に、冷却した成形を高圧オート
クレーブから放出し、例えば金属ケーシングなねじり取
るあるいはガラスケーシングをサンドブラストすること
Ｋよって、成形体のケーシングな除去する。

こりようＫして製造した成形体は、加えた圧力およびこ
のような条件下での温度と滞留時間に依存して、理論的
にｏＪ能な希度の少なくとも９５峰。

望ましくは少なくと本９９％の凭度を有することができ
る。また、比較的低い圧縮温度において多方向から加圧
することによって、舟られた成形体は尚い圧ｍ度におい
ても、殉情な等方性ミクロ構造を有するため、性質が方
向依存性でなく、あらゆる方向において均一である。所
定条件下での粒度放長はみられながった、１なわち、完
成した成形体のミクロ構造の粒度は使用する窒化ホウ素
粉体の粒度に事実上一致する。また、機械的強度を表わ
すのに用いられるたわみ強さに関しては、５ＱＮ／ａｌ
′以上の値が得られ、この領は比較的＾龜においても変
化しなかった。成形体は高い熱伝導率と低いＥ−モジュ
ールな有するので、熱鈎隼に対して非菖に安定である。

成形体の注貴が方向依存性でないことは、アイイスタチ
ック熱間プレス成形体がら轡々の方向において殊堆した
試験片につ（・て実際に碓帖したデータから実鮭されて
従って、多結晶性六方晶系窒化ホウ素から成る、本発明
による成形体は従来の熱間プレス加工′法によって、焼
結助斎１を併用しておよび／または費用のかかる再処理
を行って製造した成形体よりも良好な性質を有するだけ
でなく、かなり＾い圧ｍ１１度におけるアイソスタチッ
ク熱間プレス加工によって焼結助剤を併用せずＫＭ造し
た成形体よりも良好な性質を示す。また、成形体の形状
と賃イズは、型押しを用いる従来の熱間プレス法の場合
に周知の成形性の限定によって制限されることがなく、
またかなり為い圧縮温度におけるアイラスタチック熱間
プレス法の場合のように電子ビーム溶接によって気ｖ！
ＩＫシールしなければならないタンタル容器の使用を必
要とする、費用と時間のかがるカプセル化法による制限
を受けることもないので、本発明による成形体は比較的
簡単Ｋｍ造することかできる。本宛に＃４による成形体
は、電子ビーム＃接装＊、ｙ！−必要としない簡素なや
り方で気密にシールすることができる簡単な鋼ケーシン
グを柑いたブロック状のかなり大きい成形体として、例
えば１ｍ″　以上の有幼谷檀を有する高圧オートクレー
ブ内で製造することができる。

次Ｋ、このような大形成形体を完全に方向に無関係Ｋｍ
樟加工して、任意の形状のかなり小形の成形体を形成す
ることができる。

粉体材料から成り、気密なケーシングを備えた姿体をア
イソスタチック熱間プレス加工プロセスによらないで圧
縮成形できることは公知であるが、窒化ホウ素の場合に
このような圧縮成形を幣結助創の併用なしく、実際に１
ｂＯＯ’Ｃ以下のＩ！良で、しかも今まで明らかに使用
か不ロｆ能と考えられていた簡単な一ケーシングを用い
て達成し倚ろことは、画期的なことと見なさなければな
らない。

次に、不発明を以下の実施ψＩＩに革づいて、さらｒｃ
詳細に睨＃４１゛ろ： 実施例１ 次の分析値： （１量％） ８　　　　　　　　　４３．３ Ｎｚ　　　　　　　　　５５．７ ０２全ｔ　　　　　　ａ８ Ｂ２０ｓＱ、０７ Ｇａ　　　　　　　　　　＜（１０５ を有し、１４　ＩＩ”　／Ｉｉの比表面積を有する電化
ホウ素粉体な、ポリビニルアルコール０．５’Ｍ量優ヲ
用いて粒状化し、振動台上で直＠に１２０ｍ、＾さ１５
０■の鋼ケーシング（Ｅ３ｔ　！１７）内にケーシング
を振動させながら入れる０粒状物のかさ密度はＦＩ　０
．８　！ｉ　／　ｃｍ”　　であった。次に、吸引用連
結具を付けたフタヶカプセル上ＫＩＮ接し、ノクツチ炉
テ５５０℃に加熱した。同時に、吸引用連結具を介して
、真空ポンプを用いてカプセルから排気する。

この排気作業の終了は真空癲示器によって知ることがで
きる。吸引用連結具を液圧ニッパ−と共に絞り、この絞
り点の上方で切断し【、さらに浴接シームによつ文切り
口を一定する。窒化ホウ素を充填しく排気したカプセル
を、アイソスタチック熱間プＬ／　スＫ　入ｈ、１４５
０　’Ｃ（１’）温］、２００ＭＰａのアルゴンガス圧
および１８０分間の滞留時間で圧縮成形する。

冷ん債に、鋼ケーシングを切断して開き、シリンダー状
窒化ホウ素から一ケーシングを鱗き放して除去する。成
形体の密度は２．２４９／ｃＩｔ　であった（使用した
粉体の理論的ＶＣａＪ能な密度の２．２６１／ｃｄ　　
に基づいて、９９１％ＴＤに相当）。構造は完全な結晶
であった。原料粉体の結晶粒成長はみられなかった。

アイソスタチック熱間プレス加工した窒化ホウ累シリン
ダーから軸方向または半径方向において、それぞれ切り
取った試験片を用いて、次のような性質を＃１定した。

＃ｓ１定結定結衣１に示す。

表ま たわみ強さは、サイズ２Ｘ４Ｘ３４■の長方形テスト・
パーを用い【、４点負荷法（外側径間３０■、内側径間
１５■）に従って一定した。ヌープ硬さは０．９８Ｎ　
（）ｉＫｌｏｏ）と０．２４５（ＨＫ２ｂ）の荷１を用
いて一定した。数値はｄａＮ／ＭＩ　　Ｋ関するもので
ある。

軸方向筒たは半径方向から採取した試験片について実際
に確認した一定データから分るように、成形体の性質は
方向に依存しない。

さらに、下記の性質を方向に関係なく測定し、その結果
を表２＜＃括した。

表２ 圧縮強さくＮ／ｍ）　　　　　　　　　　　　　２９７
．５損失角（を龜ｎδ）　　　　　　　　　　　　６・
１Ｏ−４（１００ＫＨｚＫおける２０回測定の平均値）
鍔電率（εｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
，９０損失角はＭｌ波数１００　ＫＨｚ　　において測
定したが、１３ＫＨｚ〜１０ＭＨｚ　の範囲での比較測
定は有意差を示さなかった。

騎亀本εは容量から算出し、ｌ　Ｑ　Ｑ　ＫＨｚ　　の
綱波数においても測定した。

実施例２ 次の分析Ｖｉ： （Ｉｌｔ％） ８　　　　　　　　４３．２ ８２　　　　　　　５５．４ ０□全１１．３ Ｂ、０，０．９ Ｃａ　　　　　　　　　　＜α０５ と、２５　ｍ”　／１１の比表面積とを有する窒化ホウ
素粉体を塩化ポリビニル・ケーシングに入れ、４００Ｍ
Ｐａ　　の液圧において、プレス加工助剤を用いずにア
イソスタチック・プレス加工して、直１１２３０■、高
さ３００−の生の成形体を製造した。この生成形体の密
度は１７６９　／ｒｘ”　であった（７９％ＴＤＫ相白
）。この生成形体を適当な鋼カプセル（Ｓｔ　３７）に
入れ、吸引用連結具を備えたフタをカプセルに溶接した
。カプセルの加熱とシーリングは実施例１で述べたよう
に行った。カプセルに入れたすンプルを１５　Ｑ　ＭＰ
ａ　　のアルゴン圧下、１４００℃において１２０分間
の滞留時間でアイソスタチック熱間プレスした。圧縮成
形後に１ケーシングな切り開き、解き放して除去した。

！１られた成形体の密度は２．２１．９／信１　（使用
した験体の理論的に可能な密度２．２３．９／１２１１
１”　　に基づいて、９９１％ＴＤＫ相当）であった。

ミクロ構造は完全な結晶であった。

実１例６ 実施例２の雪化ホウ素粉体をアイノスタチック冷間プレ
ス加工して、直径６０−１高さ１２０閣のシリング−を
形成し、ケイ酸ガラス・カプセルＫＭ人した。冷間プレ
ス加工の圧力、プレス成形体の密度および加熱プログラ
ムは実施例２に挙げた条件に一散させた。排気後に、吸
引用連結具を真空気￥ｅｊＫ溶接した。ガラスカプセル
に入れたサンプルを１５００℃の温度、２００　ＭＰａ
のアルゴン圧および１８０分間の湘留時間でアイソスタ
チック熱間プレス加工した。圧縮後に、ガラスケーシン
グを打ちこわして除去した。得られた成形体の密度は２
．２５９／ｃＩｎ”　　（１００％ＴＤＫ相当）であっ
た。ミクロ構造は完全に結１１＆性であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）均質な異方性ミクロ構造体としての多結菌性六方晶
   系窒化ホウ素から成り、坤論的に可能な′Ｍ陵の少なく
   とも９５％の密□□□を有する成形体において、１．０
   １景峰以下の酸化ホウ素含量な有する純粋な窒化ホウ素
   粉体を真空気密なケーシングに入れ、圧力伝達媒体とし
   て小姑性ガスを用いる島圧オートクレーブ内での５０〜
   ３０　［］　ＭＰａ　　の圧力下、１２００〜１５００
   ℃の温度におけるアイソスタチック熱間プレス加工によ
   って典ａすることを％書とする成形体。 ２）次の組数： ＢＩＮ　　　　　　　　　少なくともν８５龜鎗％Ｂ２
   ０３ｔ０１ｊ１に％ｔｈで 金属不ｌ＠＠全Ｉｔ　　　　０．２ｊｌｉｉｔ％！でか
   ら成り、ＢＥＴ法によって＃１足して５〜６０ｍ１／ｐ
   の範囲内の比表面積を有する窒化ホウ素粉体を用いて製
   造したことを特徴とする特許ｔｍ求の範囲第１項記載の
   成形体。 ３）圧力伝達媒体として不活性ガスを用いる高圧オート
   クレーブ内でのアイソスタチック熱間プレス加工による
   、特許請求の範囲第１項または第２項記載の成形体の製
   造方法において、窒化ホウ素粉体を予め製造したケーシ
   ングに充填し、振動によって圧縮してから、このケーシ
   ングをその内容物と共に真空気密にシールし、このケー
   シングに入れたサンプルを高圧オートクレーブ内で、緻
   密な成形体が得られるまで、ガス圧を５　Ｑ　ＭＰａか
   ら６００μＰａ　　まで徐々に高めながら、１２００〜
   １５００℃の温度に加熱し、冷却猿に、成形体を鍋圧オ
   ートクレーブから取り出して、ケーシングを成形体から
   除去することな特徴とする製造方法。 ４）圧力伝達媒体として不活性ガスを用いる高圧オート
   クレーブ内でのアイソスタチック熱間プレス加工による
   、特許請求の範囲第１項または第２項記載の成形体の製
   造方法において、窒化ホウ素粉体な予備成形して、表面
   に開いた孔を有する生の予備成形体を形成し、窒化ホウ
   素の理論的に可能な密喰の少なくとも５０％の密度を有
   し′Ｃ得られる生の予備成形体を予め製造したケーシン
   グに装入して、あるいは真空気密のケーシングを形成す
   る材料で被接して、このようなケーシングを真空気密に
   シールした後、篇圧オートクレーブ内でガス圧を５０　
   ＭＰａから３００　ＭＰａまで徐々に高めながら、［５
   な成形体が得られるまで、１２００〜１５００℃に加熱
   し、冷却恢に、成形体を高圧オートクレーブから取り出
   し、ケーシングを除去することを特徴とする製造方法。 ５）予め製造するケーシングとして、銅から成るケーシ
   ングを用いるこＥを特徴とする特許請求の範囲＃１６項
   または第４唄記載の製造方法。