JPS5813084B2 - オレフインの重合法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフインの重合法に関するものである。

さらに詳しくは、チタン化合物及びジルコニウム化合物
を含む新規な触媒を使用してオレフインを重合する方法
に関する。

チタン化合物及びジルコニウム化合物を含む触媒を使用
して分子量分布が広いオレフイン重合体を製造すること
は既に提案されている。

例えば特公昭５１−４６３８７号には金属マグネシウム
、アルコール、チタンのテトラアルコラート及び四塩化
ジルコニウムを反応させた触媒とトリイソブチルアルミ
ニウムとからなる触媒系が、特開昭５１−１３８７８５
号にはマグネシウムジエトキサイド、チタンのテトラア
ルコラート又は四塩化チタン、ジルコニウムのテトラア
ルコキサイド又は四塩化ジルコニウムを反応させた触媒
とトリイソブチルアルミニウムとからなる触媒系が提案
されている。

これらの触媒系を使用してオレフインを重合すると、分
子量分布が広くかつ成型加工性が改良されたオレフイン
重合体が得られるが、未だ充分なものとはいえない。

一方、分子量分布が広くかつ成型加工性が良好なオレフ
イン重合体を、触媒除去工程を省略したいわゆる無脱灰
プロセスで製造するには、高い触媒効率を与える触媒が
望まれる。

すなわち、触媒効率が高ければ生成ポリマー中の触媒残
渣が少なく、高品質のポリマーが得られる。

前述の触媒系を用いて高触媒効率を達成しようとすれば
、生成ポリマーの成型加工性が悪化したり、重合時間、
重合圧が大きくなるため、生産性が低下したり、重合容
器の耐圧を高める必要性が生じたりする。

本発明者等は脱意検討した結果、マグネシウム化合物を
ハロゲン化アルミニウムに溶解して得られる溶液とチタ
ン化合物及びジルコニウム化合物とを混合して反応させ
て得られる固体触媒によって更に分子量分布が広くかつ
成型性がすぐれたオレフイン重合体が得られることを見
出し本発明を達成した。

すなわち、本発明の要旨は、一般式 Ｍｇ（ＯＲ１）ｌＸ■−１（式中、Ｒ１はアルキル、ア
リールまたはシクロアルキル基を示し、Ｘ１はハロゲン
原子を示し、１は０または１である）で表わされるマグ
ネシウム化合物を、一般式ＡＩＲ２Ｘ■（式中、Ｒ２は
アルキル、アリールまたはシクロアルキル基を示し、Ｘ
２はハロゲン原子を示す）で表わされるハロゲン化アル
ミニウム中に溶解し、得られた溶液と一般式 Ｔｉ（ＯＲ３）ｍＸ■−ｍ（式中、Ｒ３はアルキル、ア
リールまたはシクロアルキル基を示し、Ｘ３はハロゲン
原子を示し、ｍは０〜４の数である）で表わされるチタ
ン化合物と一般式 Ｚｒ（ＯＲ４）ｎＸ■−ｎ（式中、Ｒ４はアルキル、ア
リールまたはシクロアルキル基を示し、Ｘ４はハロゲン
原子を示し、ｎは０〜４の数である）で表わされるジル
コニウム化合物とを混合して反応させて得られる炭化水
素不溶性固体触媒と有機アルミニウム化合物とを組合せ
た触媒系を使用してオレフィンを重合することを特徴と
するオレフインの重合法に存する。

更に本発明を詳細に説明するに、マグネシウム化合物と
しては、一般式Ｍｇ（ＯＲ１）ｌＸ■−１（式中、Ｒ１
はアルキル、アリール又はシクロアルキル基を示し、Ｘ
１はハロゲン原子を示し、１は０又は１である）で表わ
される化合物が使用される。

具体的にはＲ１がメチル、エチル、プロビル、ブチル、
ペンチル、ヘキシル、オクチル、フエニル、トリル、キ
シリル、シクロヘキシル等の炭素数１５程度までのアル
キル、アリール、シクロアルキル基であり、Ｘ１が塩素
、臭素又はヨウ素であるような化合物、例えば塩化マグ
ネシウム、臭化マグネシウム、エトキシマグネシウムク
ロリド、ｎ−ブトキシマグネシウムクロリド等が挙げら
れる。

このうち一般式中の１が０であるような化合物が好まし
い。

マグネシウム化合物を溶解させるハロゲン化アルミニウ
ムとしては、一般式ＡＩＲ２Ｘ■（式中、Ｒ２はアルキ
ル、アリール又はシクロアルキル基を示し、Ｘ２はハロ
ゲン原子を示す）で表わされる化合物が使用される。

Ｒ２、Ｘ２としてはさきにＲ１、Ｘ１として例示したよ
うなものが挙げられる具体的にはエチルアルミニウムジ
クロリド、メチルアルミニウムジクロリド、ｎ−プロビ
ルアルミニウムジクロリド、ｎ−ブチルアルミニウムジ
クロリド等が挙げられる。

上述のようなマグネシウム化合物をノ・ロゲン化アルミ
ニウムに溶解するには、両者を混合し、５０〜２００℃
好ましくは、６０〜１５０℃に加熱処理すればよい。

この際、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン等
の芳香族炭化水素等の不活性炭化水素溶媒を存在させて
もよい。

不活性炭化水素溶媒としては、芳香族炭化水素が好まし
い。

マグネシウム化合物とハロゲン化アルミニウムの使用量
は、マグネシウムとアルミニウムのモル比で、Ａｌ／Ｍ
ｇ≧２．５、好ましくは３．５≦Ａｌ／Ｍｇ≦７である
。

本発明方法においては、以上のようにして得られた均一
な溶液とチタン化合物とジルコニウム化合物とを混合し
て反応させて炭化水素不溶性の固体触媒成分を調製する
。

チタン化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ３）ｍＸ■−
ｍ（式中、Ｒ３はアルキル、アリール又はシクロアルキ
ル基を示し、Ｘ３はハロゲン原子を示し、ｍは０〜４の
数である。

）で表わされる化合物が使用される。Ｒ３、Ｘ３として
はさきにＲ１、Ｘ１で例示したものが同様に挙げられる
。

具体的にはｍが０の化合物としては四塩化チタン、四臭
化チタン等；ｍが１の化合物としてはエトキシトリクロ
ルチタン、ｎ−ブトキシトリクロルチタン等；ｍが２で
あるような化合物としてはジエトキシジクロルチタン、
ジｎ−プロピルジクロルチタン、ジｎ−ブトキシジクロ
ルチタン等；ｍが３であるような化合物としてはトリエ
トキシモノクロルチタン、トリｎ−プロピルモノクロル
チタン、トリｎ−ブトキシモノクロルチタン等；ｍが４
であるような化合物としてはテトラエトキシチタン、テ
トラｎ−ブトキシチタン等が挙げられる。

このうちｍが２又は３のもの特にｍが３のものが好まし
い。

ジルコニウム化合物としては、一般式 Ｚｒ（ＯＲ４）ｎＸ■−ｎ（式中、Ｒ４はアルキル、ア
リール又はシクロアルキル基を示し、Ｘ４はハロゲン原
子を示し、ｎは０〜４の数である）で表わされる化合物
が使用される。

Ｒ４、Ｘ４としてはさきにＲ１、Ｘ１で例示したものが
同様に挙げられる。

具体的にはｎが０の化合物として四塩化ジルコニウム等
；ｎが１の化合物としてモノエトキシトリクロルジルコ
ニウム、モノ−ｎ−ブトキシトリクロルジルコニウム等
：ｎが２の化合物としてはジエトキシジクロルジルコニ
ウム、ジーｎ−ブトキシジルコニウム等：ｎが３である
ような化合物としてはトリエトキシモノクロルジルコニ
ウム、トリ−ｎ−プロポキシモノクロルジルコニウム、
トリ−ｎ−ブトキシモノクロルジルコニウム等が挙げら
れる。

このうちｎが２または３のもの特に３のものが好ましい
。

チタン化合物、ジルコニウム化合物の使用量は、チタン
、ジルコニウムのモル比で、０．５≦Ｚｒ／Ｔｉ≦２．
０好ましくは０．５≦Ｚｒ／Ｔｉ≦１．５を満足する量
であって、溶液中のマグネシウム化合物、ハロゲン化ア
ルミニウムに対し、チタン、ジルコニウム、一般式中の
ＯＲ１、ＯＲ３、ＯＲ４、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４のグ
ラム当量比で、であり、さらにマグネシウムとチタンの
モル比で好ましくは を満足する量が用いられる。

反応は、２０℃〜１００℃好ましくは６０℃〜１００℃
でおこなう。

反応に際しては、不活性炭化水素溶媒を存在させること
が好ましい。

不活性炭化水素溶媒としては、前述のような脂肪族炭化
水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素が挙げられるが
、このうち芳香族炭化水素が好ましい。

通常は、マグネシウム化合物をハロゲン化アルミニウム
中に溶解し、次いで不活性炭化水素溶媒を添加して得ら
れた均一溶液を、チタン化合物とジルコニウム化合物の
均一な不活性炭化水素溶液に添加するか、前者に後者を
添加するかして、反応させればよく、不活性炭化水素溶
媒に不溶の固体が得られるので、固体を分離し、不活性
炭化水素溶媒で洗浄する。

洗浄は芳香族炭化水素を用い５０℃〜１００℃でおこな
うことが好ましい。

次に共触媒として用いられる有機アルミニウム化合物と
しては例えば一般式ＡＩＲ■Ｘ■−Ｋ（式中、Ｒ５はア
ルキル、アリール又はシクロアルキル基を、Ｘ５はハロ
ゲン原子を示し、ｋは１〜３の数を示す。

）で表わされる化合物が挙げられる。Ｒ５、Ｘ５として
は、さきにＲ１、Ｘ１として例示したようなものが挙げ
られる。

トリエチルアルミニウム、トリーｎ−プロピルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキル
アルミニウムが好ましい。

炭化水素不溶性固体と有機アルミニウム化合物の使用割
合は、通常Ａｌ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）の原子比で０．１〜１
００、好ましくは１〜２０の範囲内で使用される。

かくして調製した触媒系を使用してオレフィンの重合を
行なうが、本発明方法において使用されるオレフインと
しては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン
−１、オクテン−１等のα−オレフインがある。

また、これらのオレフインを混合して共重合させること
もできる。

なかでも、本発明方法はエチレン単独重合体または１０
重量％まで、好ましくは５重量％までの他のα−オレフ
インを含むエチレンの共重合体の製造に好都合である。

重合反応は、不活性溶媒中で行なう溶液重合或いはスラ
リー重合、または溶媒不存在下で行なう気相重合のいず
れの方法をもとりうる。

通常は、不活性溶媒の存在下、オレフインまたはオレフ
イン混合物を供給しながら所定の温度、圧力に保持する
ことにより行なわれる。

不活性溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素、ベンゼン
、トルエン等の芳香族炭化水素等が使用される。

重合反応は、通常、常温〜２００℃の温度および常圧〜
１００気圧の圧力の範囲内から選ばれる。

また、本発明方法において、重合反応帯域に水素を存在
させた場合、水素による分子量の調節効果が大きく、容
易に目的の分子量の重合体を得ることができる。

存在させるべき水素の量は、重合条件や所望するオレフ
イン重合体の分子量等によって相違するので、これらに
応じて適宜その導入量を調節することが必要である。

以上のような本発明方法によれば、触媒系が高活性であ
るという利点が得られるほか、マグネシウム化合物、チ
タン化合物、ジルコニウム化合物及びハロゲン化アルミ
ニウムの各成分の量比な変えることによって、得られる
重合体の分子量分布を容易に調節することができる利点
が得られる。

そして広い分子量分布を有し、かつ成型加工性がとくに
すぐれたオレフイン重合体が得られる。

更に詳述すると、ポリオレフイン例えばポリエチレンは
、分子量を高《すると、強度面で多くの利点が得られる
が、一方、高分子量になると溶融成形性が悪化する傾向
がある。

しかし本発明方法によれば、高分子量、例えば後記する
メルトインデックスが０１以下でも、溶融成形性が高い
、例えば後記する流出量比で７０以上の重合体が容易に
得られる。

次に本発明を実施例によって更に詳しく説明するが、本
発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例中、触媒の重合活性Ｋは、Ｋ＝（ｇポリマー）／
（ｇ・触媒）（ｈｒ）（ｋｇ／ｃｍ２オレフイン圧）で
表わした。

また、メルトインデックスはＡＳＴＭ−Ｄ・１２３８・
５７Ｔに基づき１９０℃で２．１６ｋｇ荷重で測定しＭ
Ｉで表わした。

更に、分子量分布の尺度としての流出量比（以下ＦＲと
略す）は溶融粘度の剪断応力依存性を示す値で、ＡＳＴ
Ｍ−Ｄ・１２３８・５７Ｔに準じ、剪断応力１６６ｄｙ
ｎｅ／ｃｍ２及び１０５ｄｙｎｅ／ｃｍ２において測定
したメルトインデックスの比をもって表わされ、ＦＲが
大であれば分子量分布は広く、小であれば狭いとされて
いる。

なお、メルトインデックス及びＦＲはポリマー粉末をペ
レット化したものの値で示した。

また、押出成形時の生産性は、ブラベンダー社２１Ｄ型
単軸押出機（口径１９．１ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２１圧縮比
−３のフルフライトスクリュー、ダイスは直径２０ｍｍ
φでクリアランス０．５ｍｍの円型ダイ）により回転数
１５０ｒｐｍ、ダイス温度２００℃で押出したときの単
位時間当りの押出量を測定し、その時の毎分当りのスク
リュー回転数（１５０ｒｐｍ）で除して、押出成形量（
以下、これをＱで表示する）単位ｇ／ｒｐｍ・ｈｒで表
示した。

このＱの値が大きいと生産性が大きい。

実施例 １〜６ （１）触媒の製造 第１表に表示した割合で塩化マグネシウムとエチルアル
ミニウムジクロリドを混合し、８０℃で３時間攪拌して
溶解した。

次いで所定量のベンゼンを加え均一な溶液とした。

一方第１表に表示した割合でトリ−ｎ−ブトキシモノク
ロルチタン、トリーｎ−ブトキシモノクロルジルコニウ
ム及び所定量のベンゼンを加え均一な溶液とし、６０℃
にて上記の塩化マグネシウムとエチルアルミニウムジク
ロリドのベンゼン溶液を滴下し６５℃で１時間攪拌した
。

生成した沈殿を６０℃でベンゼンで洗浄後乾燥して固体
触媒粉末を得た。

（２）エチレンの重合 ２ｌオートクレープにｎ−ヘキサン５００ｃｃを取り上
記触媒粉末２０ｍｇを仕込んだ。

８０℃に昇温後、第１表に示した所定圧まで水素を導入
し、トリイソブチルアルミニウム０．８ｍｍｏｌをエチ
レンと共に導入し全圧を１５ｋｇ／ｃｍ２にした。

エチレン導入と共にエチレンの吸収が見られるが、全圧
を１５ｋｇ／ｃｍ２に保つようエチレンを追加導入し、
１時間後にエタノール圧入により重合を停止した。

得られた結果を第１表に示した。

比較例 １ トリｎ−ブトキシモノクロルジルコニウムを除外した以
外は実施例１と同じ方法で、第１表に表示した割合で各
成分を仕込み、エチレンの重合を実施例１と同一方法で
行ったところ、ＦＲは３０であった。

比較例 ２ トリｎ−ブトキシモノクロルチタンを除外した以外は実
施例１と同じ方法で、第１表に表示した割合で各成分を
仕込み触媒を製造し、実施例１と同一方法にてエチレン
の重合を行ったところＦＲは３４であった。

比較例 ３ 第１表に表示した割合でマグネシウムジエチラートとエ
チルアルミニウムジクロリドを混合し、８０℃で３時間
攪拌した。

次いで所定量のベンゼンを加え均一な溶液とした以外は
実施例１と同じ方法で触媒を製造し、実施例１と同じ方
法でエチレンの重合を行った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式Ｍｇ（ＯＲ１）ｌＸ■−１（式中、Ｒｌはア
   ルキル、アリールまたはシクロアルキル基を示し、Ｘ１
   はハロゲン原子を示し、ｌは０または１である）で表わ
   されるマグネシウム化合物を、一般式ＡＩＲ２Ｘ■（式
   中、Ｒ２はアルキル、アリールまたはシクロアルキル基
   を示し、Ｘ２はハロゲン原子を示す）で表わされるハロ
   ゲン化アルミニウム中に溶解し、得られた溶液と一般式 Ｔｉ（ＯＲ３）ｍＸ■−ｍ（式中、Ｒ３はアルキル、ア
   リールまたはシクロアルキル基を示し、Ｘ３はハロゲン
   原子を示し、ｍはＯ〜４の数である）で表わされるチタ
   ン化合物と一般式 ｚｒ（ＯＲ４）ｎＸ■−ｎ（式中、Ｒ４はアルキル、ア
   リールまたはシクロアルキル基を示し、Ｘ４はハロゲン
   原子を示し、ｎはＯ〜４の数である）で表わされるジル
   コニウム化合物とを混合して反応させて得られる炭化水
   素不溶性固体触媒と有機アルミニウム化合物とを組合せ
   た触媒系を使用してオレフインを重合することを特徴と
   するオレフインの重合法。 ２ マグネシウム化合物として塩化マグネシウムを使用
   し、ハロゲン化アルミニウムとしてエチルアルミニウム
   ジクロリドを使用し、チタン化合物としてトリノルマル
   ブトキシモノクロルチタンを使用し、ジルコニウム化合
   物としてトリノルマルブトキシモノクロルジルコニウム
   を使用する特許請求の範囲第１項記載のオレフィンの重
   合法。 ３ マグネシウム化合物をハロゲン化アルミニウム中に
   溶解して得られた溶液とチタン化合物とジルコニウム化
   合物とを混合して反応させるに際し、不活性炭化水素溶
   媒を存在させる特許請求の範囲第１項または第２項記載
   のオレフィンの重合法。 ４ マグネシウム化合物をハロゲン化アルミニウム中に
   溶解して得られた溶液とチタン化合物とジルコニウム化
   合物とを混合して反応させる際の温度を２０℃〜１００
   ℃とする特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか
   に記載のオレフインの重合法。 ５ マグネシウム化合物、ハロゲン化アルミニウウム、
   チタン化合物およびジルコニウム化合物の使用量が、マ
   グネシウム、アルミニウム、チタンおよびジルコニウム
   のモル比でＡｌ／Ｍｇ≧２．５、０．５≦Ｚｒ／Ｔｉ≦
   ２．０、１≦Ｍｇ／Ｔｉ≦５であり、各成分の一般式中
   のＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、ＯＲ１、ＯＲ３、ＯＲ４、
   Ｔｉ，Ｚｒのグラム当量比で、 であるような割合である特許請求の範囲第１項ないし第
   ４項のいずれかに記載のオレフインの重合法。 ６ 有機アルミニウム化合物が一般式 ＡＩＲ■Ｘ■−Ｋ（式中、Ｒ５はアルキル、アリールま
   たはシクロアルキル基を示し、Ｘ５はハロゲン原子を示
   し、ｋは１〜３の数を示す）で表わされる化合物である
   特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の
   オレフインの重合法。 ７ 重合するオレフインがエチレンまたはエチレンと他
   のα−オレフインとの混合物である特許請求の範囲第１
   項ないし第６項のいずれかに記載のオレフインの重合法
   。