JPH0125768B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレン共重合体の製造方法に関する
ものである。更に詳しくはマグネシウム化合物及
びチタン化合物を含む新規な触媒を使用するエチ
レン共重合体の製造方法に関する。

マグネシウム化合物及びチタン化合物を含む触
媒系がエチレンとα−オレフインの共重合体の製
造に使用しうることはすでに知られている。例え
ば、マグネシウム担体として、マグネシウムオキ
サイド、マグネシウムヒドロキシクロライド、水
酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイ
ド、マグネシウムジハライドのようなマグネシウ
ム化合物。更にこれらのマグネシウムを含む化合
物をあらかじめ水、アルコール類、アルデヒド
類、ケトン類、エステル類、エーテル類及びカル
ボン酸類のごとき化合物で予備処理されたものと
チタン化合物との組合せからなる触媒系が提案さ
れている。

しかしこれらの触媒系は重合活性がかならずし
も充分でなく、特に共重合体が溶解する高温での
重合活性が充分でない。

更に、製品物性に影響するところの共重合体の
分子量分布が比較的広く、従つてグリースワツク
スと呼ばれる低分子量副生物も比較的多く、生産
性を悪くする欠点を持つている。

本発明者等は鋭意検討した結果チタン化合物に
特定の化合物を用い、更にマグネシウム化合物及
びチタン化合物及びアルコール化合物を含む均一
な炭化水素溶液を調製し、これを有機ハロゲン化
アルミニウム化合物で処理することにより得られ
た炭化水素不溶性固体と有機アルミニウム化合物
と組合せてなる触媒系を用いて、炭化水素溶媒中
重合体が溶解する条件下でエチレンとα−オレフ
インを共重合すると、重合活性を大きくしうるこ
と、さらに分子量分布が狭い密度0.88〜0.945の
エチレン共重合体が得られることを見出し本発明
を達成した。

即ち、本発明の要旨は、一般式Mg（OR²）_n
X² _2-n（式中、R²はアルキル、アリール又はシクロ
アルキル基を示し、X²はハロゲン原子を示し、
ｍは１又は２である）で表わされるマグネシウム
化合物、一般式Ti（OR³）_oX³ _4-o（式中、R³はアル
キル、アリール又はシクロアルキル基を示し、
X³はハロゲン原子を示し、ｎは１、２又は３で
ある）で表わされるチタン化合物及び一般式、
R⁴OH（式中、R⁴はアルキル、アリール又はシク
ロアルキル基を示す）で表わされるアルコール化
合物を含む均一な炭化水素溶液を、一般式Al¹ _l
X¹ _3-l（式中、R¹はアルキル、アリール又はシクロ
アルキル基を示し、X¹はハロゲン原子を示し、
ｌは１≦ｌ≦２の数を示す。）で表わされる有機
ハロゲン化アルミニウム化合物で処理して得られ
る炭化水素不溶性固体と有機アルミニウム化合物
とを組み合せてなる触媒系の存在下に炭化水素溶
媒中、生成重合体が溶解する条件下でエチレンと
α−オレフインとの共重合を行うことを特徴とす
るエチレン共重合体の製造方法に存する。

更に本発明を詳細に説明するに、マグネシウム
化合物としては一般式Mg（OR²）_nX² _2-n（式中、R²
はアルキル、アリール又はシクロアルキル基を示
し、X²はハロゲン原子を示し、ｍは１又は２で
ある。）で表わされる化合物が使用される。具体
的にはR²がメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシル、オクチル、フエニル、トリ
ル、キシリル、シクロヘキシル等の炭素数15程度
までのアルキル、アリール又はシクロアルキル基
であり、X²が塩素、臭素又はヨウ素であるよう
な化合物例えばジメトキシマグネシウム、ジエト
キシマグネシウム、エトキシマグネシウムクロラ
イド、ジフエノキシマグネシウム等が挙げられ
る。このうち一般式中のｍが２であるような化合
物が好ましい。中でもジエトキシマグネシウムが
最適である。

一方チタン化合物としては一般式Ti（OR³）_o
X³ _4-o（式中、R³はアルキル、アリール又はシクロ
アルキル基を示し、X³はハロゲン原子を示し、
ｎは１、２又は３である。）で表わされる化合物
が使用される。R³、X³としては上記R²、X²で例
示したものが同様に挙げられ、具体的には、ｎが
２の化合物としてはジエトキシジクロルチタン、
ジｎ−プロポキシジクロルチタン、ジｎ−ブトキ
シジクロルチタン等、ｎが３であるような化合物
としてはトリエトキシモノクロルチタン、トリｎ
−プロポキシモノクロルチタン、トリｎ−ブトキ
シモノクロルチタン等；ｎが１であるような化合
物としてはエトキシトリクロルチタン、ｎ−プロ
ポキシトリクロルチタン、ｎ−ブトキシトリクロ
ルチタンが挙げられる。このうちｎが３又は２の
もの、とくにｎが３のものが好ましい。中でもト
リｎ−ブトキシモノクロルチタンが最適である。

アルコール化合物としては、一般式R⁴OH（式
中、R⁴はアルキル基、アリール基又はシクロア
ルキル基を示す）で表わされる化合物が使用され
る。上記R⁴としては前記R²で例示したものが同
様に挙げられる。具体的には、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−オクチルア
ルコール等が挙げられる。なかでもｎ−ブチルア
ルコールが最も好ましい。

本発明方法においては先ず上述のようなマグネ
シウム化合物、チタン化合物及びアルコール化合
物を含む均一な炭化水素溶液を調製する。溶媒と
して使用される炭化水素としてはヘキサン、ヘプ
タン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂
環式炭化水素なども使用しうるが、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素がとくに好
ましい。

炭化水素溶液を調製するには、マグネシウム化
合物、チタン化合物及びアルコール化合物を予め
混合し、均一な液状物を調製しておくことが好ま
しい。三成分の混合順序には特に制限はなく任意
でよい。そして混合後好ましくは100℃〜170℃に
加温すれば均一なアルコール溶液が得られる。

次いで炭化水素溶媒を加えて炭化水素溶液と
し、得られた炭化水素溶液は、アルコール化合物
を実質的に除去することなく、有機ハロゲン化ア
ルミニウム化合物により処理され、炭化水素不溶
の固体が得られる。

有機ハロゲン化アルミニウム化合物としては、
一般式AlR¹ _lX¹ _3-l（式中、R¹はアルキル、アリール
またはシクロアルキル基を示しX¹はハロゲン原
子を示し、ｌは１≦ｌ≦２の数を示す。）で表わ
される化合物が使用される。

一般式中のR¹、X¹としては先にR²、X²で例示
したものが同様に挙げられる。具体例としてはメ
チルアルミニウムジクロライド、メチルアルミニ
ウムセスキクロライド、ジメチルアルミニウムモ
ノクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエ
チルアルミニウムモノクロライド、イソブチルア
ルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウ
ムセスキクロライド、ジイソブチルアルミニウム
モノクロライド等が挙げられる。特にエチルアル
ミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセス
キクロライド、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イドが好ましく、中でもエチルアルミニウムセス
キクロライド及びエチルアルミニウムジクロライ
ドが最も好ましい結果を与える。有機ハロゲン化
アルミニウム化合物処理は均一な炭化水素溶液に
有機ハロゲン化アルミニウム化合物を添加し、好
ましくは20〜100℃の温度で反応させればよく、
炭化水素不溶性固体が得られるので、固体を分離
し、炭化水素溶媒で洗浄すればよい。

しかして各成分の使用量については、マグネシ
ウム化合物、チタン化合物、アルコール化合物お
よび有機ハロゲン化アルミニウム化合物の使用モ
ル数をそれぞれｂ、ｃ、ｄ及びａとした場合、前
記一般式中のｍ、ｎ、ｌとの間に、 １≦
ａ×（３−ｌ）×ｂ＋（２−ｍ）＋ｃ×（４−ｎ）／ｍ
×ｂ＋ｎ×ｃ＋ｄ≦ 10 が満足されるような比率で選ぶことが好ましい。
この値が１未満では重合活性が低下し、10を越え
ると有機ハロゲン化アルミニウムの使用量が多量
になりすぎる。また上記範囲内において、１≦
ｂ／ｃ≦４とくに２≦ｂ／ｃ≦３であれば、とく
に重合活性の高い触媒が得られる。

次に共触媒として用いられる有機アルミニウム
化合物としては例えば一般式AlR⁵ _pX⁵ _3-p（式中、R⁵
はアルキル、アリール又はシクロアルキル基を示
し、X⁵はハロゲン原子を示し、ｐは１〜３の数
を示す。）で表わされる化合物が挙げられる。
R⁵、X⁵としてはR²、X²として例示したようなも
のが挙げられる。具体例にはトリエチルアルミニ
ウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ
−プロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチ
ルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアル
ミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキ
クロライド、ｎ−プロピルアルミニウムセスキク
ロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロラ
イドなどのアルキルアルミニウムセスキクロライ
ド、およびこれらの混合物等が挙げられる。この
うち、前示一般式中ｐが1.5又は２である化合物
とくにジアルキルアルミニウムクロライドおよび
アルキルアルミニウムセスキクロライドが、重合
活性の対時減衰が少ないため長時間重合すること
ができることおよびエチレンと共重合するα−オ
レフインの共重合反応性比が大きい点で好まし
い。

これらの化合物のなかで、ジエチルアルミニウ
ムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イドがとくに好ましい。

炭化水素不溶性固体と有機アルミニウム化合物
の使用割合は、通常Al／Tiの原子比で0.1〜100
好ましくは１〜20の範囲内で使用される。かくし
て調製した触媒系を使用してエチレンとα−オレ
フインの共重合を行なうが、本発明方法において
使用されるα−オレフインとしては、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、
オクテン−１等のα−オレフインがある。なかで
も炭素数４〜６のα−オレフインが共重合体の生
産性と物性が良好であり好ましい。

しかして上記のようなα−オレフインを共重合
させ密度0.88〜0.945のエチレン共重合体を得る
には、このエチレン共重合体中に含まれるα−オ
レフイン単位を下記の如くすることが好ましい。
即ちα−オレフインがプロピレンの場合は３〜40
重量％、ブテン−１の場合は２〜25重量％、ヘキ
セン−１、オクテン−１等の場合は２〜30重量％
とする。もちろんこれらα−オレフインの混合物
でもよいが、その場合はかなり複雑となるが一般
に２〜35重量％とする。

重合反応は、炭化水素溶媒中で行なう溶液重合
方法をとり炭化水素溶媒の存在下、オレフイン又
はオレフイン混合物を供給しながら生成する共重
合体が溶解するところの所定の温度、圧力に保持
することにより行なわれる。炭化水素溶媒として
は不活性のもの例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化
水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等
が使用される。重合反応は、通常、120℃〜250℃
の温度および５〜100気圧の圧力の範囲内から選
ばれる。

また、本発明方法において、重合反応帯域に水
素を存在させた場合、水素による分子量の調節効
果が大きく、容易に目的の分子量の重合体を得る
ことができる。存在させるべき水素の量は、重合
条件や所望するオレフイン重合体の分子量等によ
つて相違するので、これらに応じて適宜その導入
量を調節することが必要である。

以上のような本発明方法によれば触媒が非常に
高活性であり、特に共重合体が溶解する高温での
重合活性が極めて高く、従つて共重合体中の触媒
残査除去工程を省略することができプロセス的に
メリツトが大きい。また、得られた共重合体は非
常に狭い分子量分布を示し副生グリースワツクス
が少く、高い生産性を得ることが出来る。

次に本発明を実施例によつて更に詳しく説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。

実施例中メルトインデツクスはASTM・Ｄ・
1238・57Tに基づき190℃で2.16Kg荷重で測定し
MIで表わした。更に、分子量分布の尺度として
の流出量比（以下FRと略す）は溶融粘度の剪断
応力依存性を示す値で、ASTM・Ｄ・1238・
57Tに準じ、剪断応力10⁶dyne／cm²及び10⁵dyne／
cm²において測定したメルトインデツクスの比をも
つて表わされ、FRが大であれば分子量分布は広
く、小であれば狭いとされている。密度は
ASTM・Ｄ・1505に準拠し、20℃にて測定した。
ペンダントエチル基の含有量は、赤外線吸収スペ
クトル法により770cm^-1の吸光度から求めた。ま
た、第１図は、本発明に含まれる技術内容の理解
を助けるためのフローチヤート図であり、本発明
はその要旨を逸脱しない限り、フローチヤート図
によつて何ら制約を受けるものではない。

実施例 １ (1) 触媒調製 マグネシウムジエチラート20mmol、トリノ
ルマルブトキシモノクロルチタン10mmol及び
ノルマルブタノール10mmolを混合し、140℃
で４時間撹拌し、均一な溶液とした。ついで60
℃まで降温しベンゼン150c.c.を加え均一溶液と
した。

次に60℃にてエチルアルミニウムセスキクロ
ライド100mmolを20分間で滴下し、引き続き
60℃で１時間撹拌した。

生成した沈殿をノルマルヘキサンで洗浄後乾
燥して固体粉末を得た。

(2) 重合 ２オートクレーブにノルマルヘキサン1000
c.c.を取り上記固体粉末５mgを仕込んだ。150℃
に昇温後、気相における水素／エチレンのモル
比が0.09になるよう水素を導入し、次いでジエ
チルアルミニウムモノクロライド0.12mmol、
ブテン−125gとともにエチレンを導入し全圧
11Kg／cm²とした。エチレンの導入とともにエチ
レンの吸収が見られるが全圧を11Kg／cm²に保つ
ようエチレンを追加導入し１時間後にエタノー
ル圧入により重合を停止したところMI＝1.7、
FR＝18を有する共重合体125gが得られた。こ
の共重合体は1000炭素当り25個のペンダントエ
チル基を持ち、密度0.915g／cm³であつた。

実施例 ２ 実施例１と同じ固体粉末５mgを用い気相におけ
る水素／エチレンのモル比が0.03に、仕込みブテ
ン−１量を45gにした以外は実施例１とまつたく
同一条件で重合したところMI＝3.1FR＝18を有
する共重合体100gが得られた。この共重合体は
1000炭素当り45個のペンダントエチル基を持ち、
密度0.892g／cm³であつた。

実施例 ３ 実施例１と同じ固体粉末５mgを用い、気相にお
ける水素／エチレンのモル比を0.11に、共触媒を
エチルセスキクロライド0.16mmolに変更した以
外は実施例１とまつたく同一条件で重合したとこ
ろMI＝2.5、FR＝18を有する共重合体30gが得ら
れた。この共重合体は1000炭素当り31個のペンダ
ントエチル基を持ち密度0.911g／cm³であつた。

実施例 ４ 実施例１と同じ固体粉末５mgを用い気相におけ
る水素／エチレンのモル比を0.13になるよう水素
を導入し、ついでトリエチルアルミニウム
0.08mmol、にした以外は実施例１とまつたく同
一条件で重合したところMI＝4.3、FR＝19を有
する共重合体136gが得られた。この共重合体は
1000炭素当り21個のペンダントエチル基を持ち、
密度0.920g／cm³であつた。

実施例 ５ 実施例１と同じ固体粉末５mgを用い、気相にお
ける水素／エチレンのモル比を0.15に、共触媒を
トリエチルアルミニウム0.08mmolに、重合時間
を30分間としたほかは実施例１と全く同一条件で
重合したところ、MI＝８、FR＝17を有する共重
合体120gが得られた密度は0.920g／cm³であり、ペ
ンダントエチル基は21個／1000炭素であつた。

実施例 ６ 仕込ブテン−１量を50g、水素とエチレンの比
が0.02になるようにする以外は実施例５と同様に
重合を行つたところ、88gの共重合体が得られ
た。共重合体はMI＝1.0、FR＝18、ペンダント
エチル基＝40個／1000炭素を有し、密度0.890g／
cm³であつた。

実施例 ７ (1) 触媒製造 エチルアルミニウムセスキクロライドをエチ
ルアルミニウムジクロライド75mmolにした以
外は実施例１と同じ方法で固体粉末を製造し
た。

(2) 重合 上記固体粉末を用いたほかは、実施例５とま
つたく同様の条件下に共重合を行つたところ
78gの共重合体が得られた。共重合体は、MI＝
10、FR＝19、ペンダントエチル基＝21個／
1000炭素を有し、密度0.921g／cm³であつた。

実施例 ８ (1) 触媒製造 エチルアルミニウムセスキクロライドをジエ
チルアルミニウムモノクロライド150mmolに
した以外は実施例１と同じ方法で固体粉末を製
造した。

(2) 重合 上記固体粉末を用いたほかは、実施例５と同
様の条件下に共重合を行つたところ90gの共重
合体が得られた。

共重合体は、MI＝５、FR＝17、ペンダント
エチル基＝20個／1000炭素を有し密度0.922g／
cm³であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一態様を示すフローチヤー
ト図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式Mg（OR²）_nX² _2-n（式中、R²はアルキ
   ル、アリール又はシクロアルキル基を示し、X²
   はハロゲン原子を示し、ｍは１又は２である）で
   表わされるマグネシウム化合物、一般式Ti
   （OR³）_oX³ _4-o（式中、R³はアルキル、アリール又は
   シクロアルキル基を示し、X³はハロゲン原子を
   示し、ｎは１、２又は３である）で表わされるチ
   タン化合物及び一般式R⁴OH（式中、R⁴はアルキ
   ル、アリール又はシクロアルキル基を示す）で表
   わされるアルコール化合物を含む均一な炭化水素
   溶液を、一般式 AlR¹ _lX¹ _3-l（式中、R¹はアルキル、アリール又は
   シクロアルキル基を示し、X¹はハロゲン原子を
   示し、ｌは１≦ｌ≦２の数を示す。）で表わされ
   る有機ハロゲン化アルミニウム化合物で処理して
   得られる炭化水素不溶性固体と有機アルミニウム
   化合物とを組み合せてなる触媒系の存在下に炭化
   水素溶媒中、生成重合体が溶解する条件下でエチ
   レンとα−オレフインとの共重合を行うことを特
   徴とするエチレン共重合体の製造方法。 ２ 炭化水素不溶性固体と組合せる有機アルミニ
   ウム化合物が、一般式AlR⁵ _pX⁵ _3-p（式中、R⁵はアル
   キル、アリール又はシクロアルキル基を示し、
   X⁵はハロゲン原子を示し、ｐは１〜３の数を示
   す）で表わされる化合物である特許請求の範囲第
   １項記載のエチレン共重合体の製造方法。 ３ 炭化水素不溶性固体と組合せる有機アルミニ
   ウム化合物が、ジアルキルアルミニウムクロライ
   ド又はアルキルアルミニウムセスキクロライドで
   ある特許請求の範囲第１項記載のエチレン共重合
   体の製造方法。